Способ получения отвердителя эпоксидных смол
Владельцы патента RU 2288237:
Лапицкий Валентин Александрович (RU)
Лапицкая Татьяна Валентиновна (RU)
Изобретение относится к способу получения отвердителя эпоксидных смол, применяемого в эпоксидных заливочных и пропиточных компаундах, связующих для стеклопластиков, в эпоксидных эмалях при изготовлении эпоксидных бронепокрытий реактивных снарядов и других целей. Способ заключается в том, что вначале готовят эвтектическую смесь мета-фенилендиамина (А), 4,4'-диаминодифенилметана (Б) и стабилизатора - технического пара-аминобензиламина (В) при соотношении А:Б:В от 10:85:5 до 60:5:35. Затем часть смеси смешивают с N-метилпирролидоном в соотношении от 10:90 до 90:10 и техническим диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля при 5-19 кратном избытке эвтектической смеси с получением аддукта. Аддукт смешивают с остальной частью эвтектической смеси в соотношении от 15:85 до 85:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10-40 мин при температуре 40-80°С. Изобретение позволяет получить отвердитель, устойчивый к хранению и транспортировке в температурном интервале от -60°С до +40°С, обеспечивающий получение эпоксидных полимеров с повышенным относительным удлинением и хорошими прочностными показателями. 3 табл.
Изобретение относится к области получения отвердителей эпоксидных смол с использованием ароматических аминов и их аддуктов и может быть использовано при производстве отвердителей, применяемых в эпоксидных заливочных и пропиточных компаундах, связующих для стеклопластиков, в эпоксидных эмалях при изготовлении эпоксидных бронепокрытий реактивных снарядов и других целей.
Известен способ получения аминоаддуктов на основе смеси алифатического и ароматического аминов (мета-фенилендиамина) с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля - отвердитель марки ПЭА-3. См. Справочник по пластичесим массам, TII Москва. Изд. «Химия», 1975, под редакцией В.А.Катаева и др. с 219. Аналог.
Недостатками указанного способа являются ограниченный срок хранения отвердителя (до 3-х месяцев) и низкие прочностные показатели получаемых полимеров.
Известен также способ получения отвердителей путем приготовления эвтектической смеси мета-фенилендивамина с 4,4' диаминодифенилметаном и стабилизатором, например фенолами или моноэпоксидами. См. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. (Под ред. Н.В.Александрова - М.: Энергия 1973 - С.99. (Прототип).
Указанный способ позволяет получать отвердители с более продолжительным сроком хранения, а отвержденные полимеры с их использованием - с хорошими физико-механическими свойствами. Недостатками указанного способа являются затвердевание отвердителей при Т ниже 0°С, что не позволяет их транспортировать в зимних условиях России, а также высокая температура отверждения содержащих эти отвердители композиций и сравнительно низкое относительное удлинение отвержденных эпоксидных полимеров, ограничивающее их применение в условиях значительных температурных колебаний.
Целью настоящего изобретения является способ получения отвердителя эпоксидных смол, устойчивых к хранению и транспортировке в температурном интервале от -60°С до +40°С и обеспечивающих получение эпоксидных полимеров с повышенным относительным удлинением и хорошими прочностными показателями. Поставленная цель достигается тем, что при приготовлении эвтектической смеси метафенилендиамина (А) с 4,4' диаминодифенилметаном (Б) и стабилизатором, в качестве стабилизатора применяют технический пара-аминобензиламин (В), в массовом соотношении А:Б:В от 10:85:5 до 60:5:35, а затем получают аддукт этой смеси с техническим диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля при 5÷19 кратном избытке от стехиометрии аминной смеси, предварительно смешанной с N-метилпирролидоном в соотношении (А+Б+В): N-метилпирролидоном от 10:90 до 90:10, после чего смесь А+Б+В смешивают с аддуктом в соотношении от 15:85 до 85:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10÷40 мин при температуре 40÷80°С.
Указанное подтверждается примерами.
Пример 1.
В реактор, снабженный обогревом, охлаждением и мешалкой, загружают Мета-фенилендиамин (А) ТУ 6-22-362-95, 4,4' диаминодифенилметан (Б) ТУ 2473-342-05763441-2001 и технический парабензиламин (В) ТУ 2494-444-05763441-2004 в массовом соотношении А:Б:В=35:45:20 и при температуре 95°С перемешивают в течение 25 мин. Далее во второй реактор загружают смесь (А+Б+В) и N-метилпирролидон в соотношении 50:50 и выдерживают при 60°С при перемешивании 25 мин, после чего к смеси добавляют технический диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (смола ДЭГ-1) на 100 вес.ч. смеси 60 вес.ч. ДЭГ-1, т.е. смесь в 12-кратном избытке от стехиометрии. Полученный во втором реакторе аддукт загружают в первый реактор в соотношении (А+Б+В): аддукт=50:50 и выдерживают при перемешивании в течение 25 мин при 60°С. Изготовленный таким образом отвердитель выливают в емкость и хранят в складских условиях.
Другие параметры осуществления заявляемого способа по примерам 2÷7 приведены в таблице 1.
Свойства полученных отвердителей и композиций на основе приведены в таблице 2, 3. Как видно из таблицы 2, 3 результатов промышленных испытаний, заявляемый способ позволяет получать отвердители с существенными преимуществами по сравнению с известными решениями.
| Таблица 1. Параметры осуществления заявляемого способа по примерам 2÷7 | |||||||
| №№ п/п | Наименование параметра | Характеристика параметра | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 1 | Соотношение ароматических аминов. | 10:85:5 | 60:5:35 | 35:45:20 | 35:45:20 | 35:45:20 | 35:45:20 |
| 2 | Величина избытка смеси аминов при получении аддукта (кратность). | 12 | 12 | 5 | 19 | 12 | 12 |
| 3 | Соотношение смеси аминов (А+Б+В) и N метилпирролидона. | 50:50 | 50:50 | 10:90 | 90:10 | 50:50 | 50:50 |
| 4 | Соотношение смеси аминов (А+Б+В) и аддукта в получении отвердителя. | 50:50 | 50:50 | 50:50 | 50:50 | 15:85 | 85:15 |
| 5 | Температура и время перемешивания аддукта и смеси аминов. | 60°С 25 мин | 60°С 25 мин | 80°С 25 мин | 40°С 25 мин | 60°С 25 мин | 60°С 25 мин |
| Таблица 2. Свойства отвердителей, полученных по заявляемому способу, по сравнению с известными решениями. | ||||||||||
| № п/п | Наименование показателя | Величина показателя по примерам | Аналог | Прототип | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| Свойства отвердителей | ||||||||||
| 1 | Цвет | Жидкость темно-коричневого цвета | ||||||||
| 2 | Вязкость по В3-4 при 25°С., сек | 400 | 150 | 250 | 250 | 250 | 250 | 25 | 1200 | 1600 |
| 3 | Допустимое время хранения при 10°÷20°С | Не менее года | 3 мес | 3 мес | ||||||
| 4 | Допустимое время хранения при -30°С | Не менее года | Недопуст. | Недопуст. | ||||||
| 5 | Допустимое время хранения при +40°С | Не менее года | 4 мес | 4 мес | ||||||
| Таблица 3. Свойства композиций и полимеров на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с заявляемыми отвердителями. | ||||||||||
| № | Показатели | Величина показателя по примерам | Аналог | Прототип | ||||||
| п/п | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 1 | Минимально допустимая температура отверждения | -5°С | -5°С | -5°С | -8°С | -10°С | -5°С | -5°С | -5°С | -5°С |
| 2 | Время отверждения при 20°С | 8 час | 8 час | 8 час | 8 час | 8 час | 8 час | 8 час | 8 час | 8 час |
| 3 | σраст, МПа | 860 | 90 | 95 | 85 | 92 | 90 | 85 | ||
| 4 | Относительное удлинение при растяжении, % | 10 | 12 | 12 | 8 | 11 | 12 | 11 | 4 | 4 |
| 5 | σсжатия, МПа | 130 | 140 | 125 | 135 | 140 | 128 | 130 | 110 | 118 |
Способ получения отвердителя эпоксидных смол, включающий приготовление эвтектической смеси метафенилендиамина (А), 4,4'-диаминодифенилметана (Б) и стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора применяют технический парааминобензиламин (В), эвтектическую смесь берут в соотношении А:Б:В от 10:85:5 до 60:5:35, смешивают ее с N-метилпирролидоном в соотношении от 10:90 до 90:10, далее получают аддукт полученной смеси с техническим диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля при 5-19-кратном избытке эвтектической смеси, полученный аддукт смешивают с эвтектической смесью в соотношении от 15:85 до 85:15 и выдерживают при перемешивании в течение 10-40 мин при температуре 40÷80°С.
