Краска для глубокой печати, отверждающаяся под действием уф-излучения
Изобретение относится к типографским краскам, в частности к краске для глубокой печати. Описывается краска для глубокой печати, включающая первое связующее, выбранное из группы водорастворимых или разбавляемых водой акрилатных олигомеров, фотоинициатор и, необязательно, второе связующее - мономер, выбранное из группы, состоящей из водорастворимых или разбавляемых водой мономеров полиэтиленгликоль-диакрилатов или полиэтоксилированных триакрилатов, для подгонки вязкости композиции краски. Краска может содержать добавки, такие как пигменты, наполнители, фотосенсибилизаторы, фотостабилизаторы, эмульгаторы и специальные пигменты. Краска имеет вязкость от 7 до 60 Па·с при 40°С и полностью диспергируется в водном смывочном растворе с концентрацией гидроксида натрия от 0 до 0,5 мас.%. Краска обладает превосходной смываемостью, и ее можно осаждать из указанного смывочного раствора. 6 н. и 22 з.п. ф-лы.
Область техники
Изобретение относится к композиции краски для глубокой печати, в частности для металлографии, способу получения и применения указанной композиции, применению указанной композиции в процессе глубокой печати и к способу ее осаждения из полученного смывочного раствора, а также к ценной бумаге, выполненной методом глубокой печати с использованием указанной композиции.
Предшествующий уровень техники
Композиция печатной краски содержит компоненты, которые полимеризуются по механизму радикальной полимеризации при облучении электромагнитным излучением или электронными лучами. Кроме того, указанная композиция обнаруживает подходящую диспергируемость в смывочных растворах с низкой концентрацией гидроксида натрия.
Печатание ценных бумаг требует исключительного качества печати и особых мер для предотвращения подлога и подделки печатных бумаг.
Ценные бумаги печатают предпочтительно методом глубокой печати. Термин "металлография", используемый в данной заявке, будет применяться к способу печатания с так называемой "гравированной стальной матрицей" или "медной печатной формы", что хорошо известно специалисту в данной области техники. Используемые в данном случае печатные формы обычно представляют собой гравированные никелевые пластины или цилиндры с хромовым гальваническим покрытием, изготовленные методом гальванической репликации из исходной медной печатной формы, часто гравированной вручную. Последующее не следует применять к также хорошо известным способам ротационной глубокой печати или глубокой печати, основанных на краске другого типа.
При ротационной глубокой печати с гравированной стальной матрицей на вращающийся гравированный стальной цилиндр, несущий картинку или изображение, которые печатают, подают краску с помощью одного или нескольких трафаретных накатывающих цилиндров, с помощью которых изображение из красок разного цвета переносится на печатающий цилиндр. После накатывания избыток краски на плоской поверхности печатающего цилиндра смывают с помощью вращающегося смывающего цилиндра с покрытием из пластизоля. Затем краску, оставшуюся в гравировке печатающего цилиндра, переносят под давлением на основу, на которой печатают, которая может представлять собой бумагу или пластик в форме листа или ленты. Смывающий цилиндр, в свою очередь, непрерывно очищают с использованием разбавленного водного раствора гидроксида натрия в качестве эмульгирующей среды для смытого избытка краски или устройства для очистки бумаги/коленкора, или органического растворителя, такого как трихлорэтилен. Такие стадии процесса и машины, используемые для печатания с гравированной стальной матрицей, известны специалистам в данной области техники.
Печатная краска для печатания ценных бумаг методом с гравированной стальной матрицей на используемых в настоящее время печатных машинах для глубокой печати с подаваемым листом или подаваемой лентой должна удовлетворять перечисленным далее требованиям.
- Правильные реологические свойства на момент переноса краски на печатающий цилиндр и в момент печатания (реология).
- Способность краски легко и качественно удаляться с непечатающих участков поверхности печатной матрицы (смывка).
- Легкость очистки смывающего цилиндра водным раствором, содержащим 0,1-1% каустической соды и подобную концентрацию детергента, или даже чистой водой (возможность очищения).
- Устойчивость краски до печатания на красящих валиках до момента печатания.
- Такие характеристики пленкообразования, какие допускают дальнейшие манипуляции с листами или полосами с нанесенными пленками толщиной до 200 микрон самое позднее через 24 часа после печатания или предпочтительно сразу же после печатания.
- Свойства неотмарывания. В случае печатания на непрерывной полосе при скоростях, доходящих до 150 м/мин, немедленная обратная перемотка основы с напечатанным изображением обязательна. Краска должна позволять гарантировать, что не произойдет переноса краски со свеженапечатанной поверхности на обратную сторону свертываемой основы, которая находится в контакте с ней. В случае ленточных печатных машин, снабженных устройствами для сушки горячим воздухом (какие поставляет, например, ТЕС-Systems, W.R. Grace & Co.), должны устанавливаться скорости печатания на ленте до 150 м/мин с использованием глубины гравировки до 200 мкм. На листовых печатных машинах после печатания стопы из 500-10000 листов в зависимости от конкретной основы для печатания и глубины гравировки должны набираться без прокладочных листов.
- Исключительная химическая и механическая стойкость печати согласно техническим требованиям, установленным Интерполом на 5-ой Международной конференции по денежным знакам и их подделке, или методам испытания Bureau of Engraving and Printing, как указано в разделе М5 ВЕР-88-214 (TN).
- Приемлемые токсилогические свойства и свойства для окружающей среды.
Как известно в технике печатания, напечатанная основа, как правило, должна быть высушена для возможности дальнейшей обработки и достижения требуемых свойств по устойчивости конечного продукта.
Термин "сушка" относится к трем различным механизмам, что хорошо известно специалистам в области печатного дела. Два чисто физических процесса сушки представляют собой выпаривание летучего растворителя из печатной краски, причем остаются ее компоненты: твердая смола и пигмент, и ресорбцию (всасывание) нелетучего растворителя печатной краски в основу. Третий химический способ сушки, называемый также отверждением, представляет собой переход жидкой композиции в твердое состояние за счет реакции химической полимеризации или сшивания. Можно предполагать существование одного или нескольких таких процессов сушки при сушке одной и той же определенной печатной краски, и печатник, как правило, не делает различия между физической и химической сушкой.
Краски для глубокой печати, как правило, отверждаются через реакцию окисления. Это скорее способ медленной сушки, и с бумагами, соответственно напечатанными и сложенными в пачку в виде листов, как правило, нельзя работать далее, прежде чем не закончится период сушки, длящийся от одних до нескольких суток.
Отверждение печатных красок с помощью УФ-излучения известно и широко применяется в технике печатания. УФ-отверждение дает возможность быстрой, почти мгновенной сушки пленки из печатной краски и, следовательно, открывает путь к повышению скорости производства. Реакция химического отверждения в большинстве случаев инициируется радикалами, образующимися под действием УФ-излучения. Для того чтобы получить достаточную чувствительность к УФ-излучению, необходимо ввести в печатную краску фотоинициатор, причем указанный фотоинициатор разлагается под действием УФ-излучения, образуя свободные радикалы, которые, в свою очередь, инициируют реакцию отверждения.
В FR 2274669 описывается краска для металлографии на основе лака (связующее) на основе тунгового масла и ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, которая может отверждаться под действием УФ-излучения в присутствии кислорода. Благодаря типу используемых химических соединений скорость отверждения (полимеризации) такого рода связующего скорее низкая, причем, таким образом, требуется длительное время для завершения реакции. Также описывается, что такая краска для глубокой печати диспергируется в щелочном растворе каустической соды, где концентрация щелочного соединения, как правило, колеблется от 0,5 до 2 мас.%. Для того чтобы промотировать диспергирование в смывочном растворе, следует добавить молекулы, активно воздействующие на поверхностное натяжение (поверхностно-активные вещества), подобные сульфированному касторовому маслу или лаурилсульфату натрия.
В ЕР 432093 описывается другая краска для глубокой печати, диспергируемая в растворе каустической соды. Интервал концентрации щелочного раствора такой же, как в вышеуказанном патенте. Указанная краска для глубокой печати отверждается при облучении УФ через процесс катионной полимеризации. Однако предлагаемые фотоинициаторы представляют токсикологическую опасность, так как они содержат токсичные химические элементы, такие как As, Sb или F соответственно.
Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков известного уровня техники, в частности с помощью композиции краски для глубокой печати, которая может легко и полностью отверждаться, которая требует для необходимой обработки после смывки на печатных машинах соединений с меньшими требованиями со стороны окружающей среды, и которая не содержит токсикологически проблемных добавок. Другим свойством описываемой краски для глубокой печати является растворимость в воде и простой, быстрый и экономичный способ осаждения растворенной краски из смывочного раствора.
Другой целью настоящего изобретения являются печатные краски, отверждаемые с помощью УФ-излучения или коротковолнового видимого света, для печатания ценных бумаг методом печати с гравированной стальной матрицей. Еще одной целью настоящего изобретения является УФ-отверждаемая печатная краска на основе фотоинициаторов с низкой токсичностью.
Указанные и другие цели достигаются с помощью описываемого ниже изобретения.
Раскрытие сущности изобретения
Печатная краска настоящего изобретения для процесса металлографии содержит связующее, которое выбирают из группы водорастворимых или разбавляемых водой акрилатных олигомеров. Согласно изобретению предпочтительными олигомерами являются уретанакрилатные олигомеры и эпоксиакрилатные олигомеры, поскольку такие продукты или коммерчески доступны, или их легко получить исходя из коммерческих продуктов. Водорастворимые уретанакрилаты можно получить из водорастворимых или гидрофильных полиолов (этоксилированные полиолы, такие как этоксилированный триметилолпропан, поставляемый Perstorp Speciality Chemicals, Швеция) и 2-гидроксиэтилакрилата или этоксилированных моноакрилатов (таких как полиэтилен- или полипропиленгликольмоноакрилаты, Bisomer, поставляемые Laporte Performance Chemicals, Англия), которые прививают к водорастворимым полиолам с использованием диизоцианатов (толуолдиизоцианата TDI, гексан-1,6-диизоцианата HDDI, изофорондиизоцианата IPDI и т.п.).
Водорастворимые эпоксиакрилаты можно получить из этоксилированных ди- или триглицидилэфиров (таких как диглицидиловые эфиры полиэтилен- или полипропиленгликоля, например, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, поставляемый Sigma-Aldrich, полиоксипропиленди- и триглицидиловые эфиры Eurepox, поставляемые Witco, и, например, триглицидилэфиры на основе 9-этоксилированного триметилолпропана Grilonit V51-56, поставляемые EMS Chemie, Швейцария) путем добавления акриловой кислоты с использованием стандартной процедуры.
Другими олигомерами, которые можно использовать, являются полиэфиракрилаты и акрилакрилаты. Каждый олигомер содержит реационноспособные акрилатные функциональные группы и два или большее число повторяющихся звеньев, разделяющих функциональные группы. Термин "олигомер" используется для обозначения молекул, полученных путем химического соединения двух или большего числа реакционноспособных звеньев (мономеров), в соответствии с чем число соединенных реакционноспособных звеньев остается все еще относительно небольшим. Олигомеры представляют собой промежуточную стадию между мономерами и конечным полимером. Они имеют молекулярную массу, которая выше, чем молекулярная масса мономеров, но ниже, чем Mw полученного конечного полимера. Акрилатные мономеры представляют собой молекулы, содержащие реакционноспособную акрилатную группу (R1R2C=CR3-CO-OR0) (причем R0 представляет собой или органический остаток, или атом водорода или отрицательный заряд). Акрилатные олигомеры являются продуктами с более высокой молекулярной массой, полученными при сшивании через акриловую двойную связь двух или большего числа акрилатных мономеров.
Мономеры с низкой вязкостью также описываются как реакционноспособные разбавители благодаря тому факту, что они способны снижать вязкость олигомера или форполимера, когда включаются в структуру отвержденной конечной пленки. Связующие или смолы, которые, по существу, являются полимерами синтетического или природного происхождения со средней или низкой молекулярной массой, используются в композициях красок и покрытий для "приклеивания" к основе нужных функциональных добавок, таких как пигменты, и/или для получения высокомолекулярного сшитого покрытия на поверхности субстрата, который приобретает нужные свойства и внешний вид.
Отверждаемые под действием излучения олигомеры или форполимеры имеют значительно меньшую молекулярную массу, чем смолы. Они состоят в большинстве случаев из нескольких повторяющихся мономерных звеньев, которые после воздействия случайного излучения достаточной энергии соединяются ("полимеризуются") с образованием сшитой высокомолекулярной структуры. Термины "олигомер" и "форполимер" вообще используются как взаимозаменяемые в области технологии покрытий или красок, отверждающихся под действием излучения, и, понятно, отличаются от термина "мономеры".
Строго говоря, мономер является видом молекулы, способной образовывать химические связи с такой же молекулой или молекулами подобных типов, причем получаются цепи, листы или трехмерные сетки (полимеры), которые могут содержать от нескольких до очень большого числа мономерных составляющих элементов. В контексте настоящего изобретения мономеры понимаются как молекулярные единицы, способные к полимеризации под действием излучения, и которые, как правило, но не обязательно, имеют молекулярную массу меньше, чем олигомеры и форполимеры. Мономеры, как правило, имеют меньшую вязкость, чем олигомеры, и могут использоваться в качестве реакционноспособных разбавителей для снижения вязкости композиций, отверждающихся под действием излучения, повышения скорости отверждения и повышения степени сшивки (Chemistry & Technology of UV & ЕВ formulation for coating, inks and paints, vol.2, p.31).
В контексте настоящего описания термин "растворимость в воде" означает, что соединение в количестве 5 г растворяется в 95 мл смывочного раствора при температуре от 20 до 50°С. Соответствующая температура помутнения должна составлять или ниже 20°С или выше 50°С. Обычные смывочные растворы для металлографии содержат каустическую соду в концентрации в интервале от 0,5 до 1,2%. Для красок для глубокой печати настоящего изобретения концентрация каустической соды составляет от 0% (чистая вода) до 0,5%. Концентрация краски для глубокой печати в смывочном растворе, как правило, не превышает 5%. Водорастворимые или разбавляемые водой акрилаты настоящего изобретения выбирают так, как описано выше.
Группа уретанакрилатов, заслуживающая внимания, включает алифатические уретанакрилаты, алифатические уретандиакрилаты и олигомеры уретанакрилатов, доступные от разных поставщиков. Группа эпоксиакрилатов включает алифатические эпоксиакрилаты, алифатические эпоксидиакрилаты и олигомеры эпоксиакрилатов, являющиеся экспериментальными продуктами, доступными от Sicpa S.A., Франция, как описано выше. Связующее также может представлять собой смесь вышеуказанных групп акрилатных олигомеров. Использование водорастворимых или разбавляемых водой соединений снижает количество эмульгаторов или активных соединений, влияющих на поверхностное натяжение, необходимых для достижения подходящей диспергируемости печатной краски в водных растворах.
Другим необязательным, но предпочтительным компонентом композиции печатной краски являются мономеры, выбранные из группы водорастворимых или разбавляемых водой мономеров полиэтиленгликольдиакрилатов (ПЭГ-акрилатов) или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов, которые используются и для доведения вязкости печатной краски до требуемой величины. Мономеры ПЭГ-диакрилаты включают соединения, подобные мономерам ПЭГ-Х-диакрилатам, где Х колеблется от 200 до 700, доступные от разных поставщиков. Мономеры (поли)этоксилированные полиолтриакрилаты включают соединения, подобные 7-этоксилированному триметилолпропантриакрилату (ТМРТА), 14-этоксилированному ТМРТА, 15-этоксилированному ТМРТА, 20-этоксилированному ТМРТА или 15-этоксилированному бисфенол-А-диакрилату. Большинство соединений, перечисленных выше, коммерчески доступны. Данный перечень не следует понимать как полный и ограничивающий число полезных соединений вышеуказанных классов.
Вязкость композиции краски зависит, среди прочих ее содержимых в воде, от пигментов, наполнителей и других компонентов композиции. Однако существуют пределы, такие как количества каждого из указанных веществ, с учетом способа печатания и нужных свойств отпечатка. Например, при металлографии избыточное количество воды в краске вредно из-за высокого давления во время печатания.
Другим компонентом печатной краски является фотоинициатор, необходимый для инициирования реакции полимеризации описанного связующего после облучения электромагнитным излучением или электронным лучом.
Другими необязательными компонентами композиции печатной краски являются добавки, такие как пигменты, для обеспечения цвета краски, наполнители, фотосенсибилизаторы, фотостабилизаторы, эмульгаторы, а также специальные пигменты для целей защиты.
Согласно изобретению связующее и, необязательно, дополнительные мономеры следует выбирать соответствующим образом, для того чтобы получить композицию, которая является диспергируемой в водном смывочном растворе, по существу, на 100%. Величина 100% является оптимальной величиной. Термин "диспергируемая" следует понимать так, как он определяется в Romp Lexicon, "Lacke und Druckfarben", published 1998, Theime Verlag Stuttgart, page 147. Водный смывочный раствор может содержать гидроксид натрия в концентрации в интервале от 0 до 0,5 мас.%. Однако предпочтительно выбирают концентрацию гидроксида натрия от 0,1 до 0,3 мас.%, более предпочтительно 0,1 до 0,2 мас.%. По существу полная диспергируемость композиции краски позволит избежать отделения композиции краски от водного смывочного раствора и, таким образом, избежать возможности засорения частей системы, содержащей водный смывочный раствор. Кроме того, как будет описано ниже, это позволяет усилить извлечение неиспользованной краски из водного смывочного раствора.
Низкая концентрация гидроксида натрия в смывочном растворе, требуемом при печатании краской настоящего изобретения, дает преимущество, выражающееся в значительно меньшей нагрузке на окружающую среду по сравнению со смывочными растворами со значительно более высокой концентрацией гидроксида натрия, требуемых при печатании красками известного уровня техники. Однако растворы с низкой концентрацией гидроксида натрия, используемые при печатании краской настоящего изобретения, все еще обеспечивают достаточно щелочную среду для эффективной защиты от коррозии смывочной системы.
Основной аспект изобретения относится к подгонке и регулированию вязкости краски для металлографии. Вязкость композиции печатной краски выбирают такую, чтобы она составляла от 7 до 60 Па·с при 40°С. Вязкость от 12 до 40 Па·с предпочтительна, и даже еще предпочтительнее вязкость композиции от 15 до 30 Па·с для того, чтобы достичь подходящих реологических свойств краски в процессе печатания.
Как часть изобретения, выбирают вязкость связующего, лежащую в интервале от 5 до 40 Па·с при 40°С.Это открывает возможность снижения количества других компонентов композиции для достижения необходимых реологических свойств краски.
Связующее выбирают предпочтительно из вышеуказанной группы соединений с молекулярной массой М" от 1500 до 10000 г/моль, где молекулярную массу определяют согласно процедуре, описанной в Polymer Synthesis, 2nd revised edition, Paul Rempp and Edward W. Merrill, Ed. Huthing & Wepf, 1991, 344 pages. Указанный интервал молекулярной массы дает краску с достаточной способностью к сшиванию и образованию устойчивой трехмерной сетчатой структуры.
В композиции краски для металлографии содержание водорастворимых или разбавляемых водой уретанакрилатных или эпоксиакрилатных олигомеров составляет от 30 до 70% от всей массы краски. Предпочтительное содержание связующего находится в интервале от 40 до 60%, и более предпочтительно от 45 до 55%, относительно общей массы композиции.
Согласно изобретению содержание водорастворимых или разбавляемых водой мономеров ПЭГ-диакрилатов или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов выбирают предпочтительно в интервале от 5 до 25 мас.% относительно общей массы краски. Предпочтительное содержание водорастворимых или разбавляемых водой мономеров ПЭГ-диакрилатов или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов составляет от 10 до 20 мас.%, и даже еще предпочтительнее содержание от 10 до 15 мас.%.
Количество водорастворимых или разбавляемых водой мономеров ПЭГ-диакрилатов или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов или тетракрилатов позволяет отрегулировать вязкость всей композиции печатной краски. В то же время указанные компоненты предоставляют функциональные группы, подобные группам связующего краски, и, таким образом, участвуют оптимальным образом в образовании полимеризованной матрицы связующего.
Краска для металлографии содержит фотоинициатор, способный инициировать реакцию радикальной полимеризации в вышеуказанных связующем и мономерах. Соответствующий тип фотоинициатора создает возможность для начала соответствующего типа реакции полимеризации, которая идеально протекает с высокой скоростью и обеспечивает быстрое отверждение нанесенной печатной краски.
Согласно другому аспекту изобретения фотоинициатор можно выбрать из группы, состоящей из соединений типа ацетофенона или бензофенона. Хорошо известно, что указанные типы фотоинициаторов распадаются на свободные радикалы под действием УФ-излучения или коротковолновой части видимого света, причем указанные радикалы способны инициировать процессы полимеризации.
Кроме того, фотоинициатор может иметь максимум поглощения при длинах волн от 300 нм до 450 нм. Излучение с указанными длинами волн легко получить с помощью приборов, таких как ртутная лампа умеренного давления или ртутная лампа с добавлением Ga/Pb, Fe/Co соответственно.
Другим аспектом изобретения является применение фотосенсибилизатора, создающего возможность более высокого выхода захваченных УФ-фотонов или фотонов видимого коротковолнового излучения. Фотосенсибилизатор выбирают из числа химических соединений группы тиоксантона. К данной группе относятся, например, изопропилтиоксантон (ITX), 1-хлор-2-пропокситиоксантон (СРТХ), 2-хлортиоксантон (СТХ) и 2,4-диэтилтиоксантон (DETX), а также их смеси.
Согласно другому аспекту изобретения к краске добавляют УФ-стабилизатор. В красках настоящего изобретения успешно используется Florstab UV-1, поставляемый Kromachem Ltd., Англия. Присутствие УФ-стабилизатора служит для предотвращения преждевременной полимеризации во время получения или во время работы с краской до ее применения, а также на печатных машинах до стадии отверждения с помощью излучения.
Еще один аспект изобретения относится к содержанию пигмента в композиции печатной краски. Согласно изобретению, можно использовать пигмент при массовом содержании от 3 до 23%. Предпочтительно содержание пигмента от 5 до 12%, и даже предпочтительнее содержание пигмента от 7 до 10% относительно общей массы краски. Тип пигмента выбирают из группы пигментов, которые можно применять при УФ-отверждении красок согласно известному уровню техники.
Согласно еще одному аспекту изобретения содержание наполнителя в композиции выбирают в количестве от 6 до 50 мас.% от массы краски. Количество наполнителя составляет от 25 до 40%, а предпочтительнее - от 25 до 35% относительно общей массы краски.
Согласно еще одному аспекту изобретения наполнитель выбирают из группы природных и полученных искусственно карбонатов кальция. Тип карбоната кальция выбирают предпочтительно из сортов с низким поглощением масла для того, чтобы избежать захвата части связующего наполнителем, что приводит к неполной полимеризации связующего.
Другую часть изобретения составляет способ получения композиции краски для металлографии с вязкостью от 7 до 60 Па·с при 40°С. Более предпочтительным интервалом вязкости является интервал от 12 до 40 Па·с, и даже предпочтительнее, интервал составляет от 15 до 30 Па·с при 40°С. Вязкость краски согласно изобретению доводят посредством добавления водорастворимых или разбавляемых водой мономеров ПЭГ-диакрилатов или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов.
Еще одной составляющей изобретения является способ применения краски для металлографии, отверждаемой излучением, в процессе металлографии с использованием водной смывочной системы. Водная смывочная система использует смывочный раствор с концентрацией гидроксида натрия от 0 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,3% и более предпочтительно от 0,1 до 0,2 мас.%.
Отходы краски, растворенные в смывочном растворе после процесса печатания, осаждают посредством добавления раствора неорганической соли галогенида или сульфата металла. Такой способ также называют флокуляцией. Эффект, ответственный за такое изменение растворимости печатной краски, представляет собой так называемое "высаливание", хорошо известное в области водорастворимых органических полимеров. Добавление такого раствора неорганической соли позволяет извлечь большое количество печатной краски, диспергированной в использованном смывочном растворе, и, следовательно, позволяет выпускать менее загрязненные сточные воды. Осажденную краску можно извлечь обычными методами разделения твердого вещества и жидкости, такими как фильтрация, ультрафильтрация, центрифугирование и т.п., известными специалистам в данной области техники.
Оставшееся растворенным органическое содержимое смывочного раствора после ультрафильтрации, флокуляции и обработки фильтрацией можно определить с помощью измерений химической потребности в кислороде (COD), общего органического углерода (ТОС) и растворенного органического углерода (DOC), которые являются стандартными процедурами в области характеризации сточных вод. Благоприятные для окружающей среды краски для глубокой печати характеризуются низкими величинами COD, TCO или DOC оставшихся отходов смывочного раствора.
Изобретение также относится к способу осаждения вышеуказанной краски для глубокой печати из смывочного раствора с печатных машин для глубокой печати. Указанное осаждение в заметной степени вызывается добавлением растворов неорганических солей галогенидов или сульфатов металлов, таких как растворы хлорида кальция, хлорида железа, хлорида натрия, хлорида калия или сульфата алюминия.
Изобретение также относится к способу осаждения диспергированных отходов краски для глубокой печати из смывочного раствора, причем указанный способ включает доведение температуры водного смывочного раствора до попадания в интервал от 20 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, и предпочтительнее от 25 до 35°С. Температура заметно влияет на растворимость печатной краски в смывочном растворе.
В другом аспекте изобретение относится к способу получения отпечатка на основе с использованием композиции краски по изобретению. Указанное печатание с использованием указанной краски позволяет осадить на бумажных или полимерных основах пленку толщиной 20-60 мкм, предпочтительно 30-50 мкм. Заметным преимуществом красок по изобретению является то, что указанные пленки скорее значительной толщины можно отверждать полностью и быстро с помощью облучения электромагнитным излучением или электронным лучом, причем получают превосходный и полностью высушенный оттиск с превосходной химической и физической стойкостью, а также неприлипающие отпечатанные поверхности непосредственно после выхода из печатной машины.
Теперь изобретение будет поясняться также примерами композиции, не являющимися ограничительными, которые приводятся в целях пояснения.
Перечень обозначений
- Ebecryl 2001 UCB - олигомер алифатического уретандиакрилата
- Ebecryl 2002 UCB - олигомер алифатического уретанакрилата
- L-300-627 SIPCA, Франция, - уретанакрилатный олигомер
- IRR 210 UCB - алкоксилированный триакрилат
- IRR 280 UCB - диакрилат ПЭГ-400
- Photomer 4155 Cognis - 7-этоксилированный ТМРТА
- Photomer 4158 Cognis - 14-этоксилированный ТМРТА
- OVP® - оптически разный пигмент от Flex Corp., Санта-Роза
- OVI® - оптически разная краска, поставляемая Sicpa S.A., Лозанна
Пример I
Получают краски согласно указанному составу, проводят печать и отверждение.
| Образцы | А | B |
| Ebecryl 2002 | 46,6 | |
| L300-627 | 46,6 | |
| Воск (горный) | 4,0 | 4,0 |
| Эмульгатор | 3,0 | 3,0 |
| УФ-стабилизатор | 2,0 | 2,0 |
| Иргалит красный 8В | 8,0 | 8,0 |
| Наполнитель (СаСО3) | 30,0 | 30,0 |
| ESACURE ITX | 2,6 | 2,6 |
| IRGACURE 369 | 3,8 | 3,8 |
| Всего | 100,0 | 100,0 |
| Результаты | А | В |
| Вязкость / [Па·с] | 27 | 45 |
| Липкость / [T.U.] | 240 | 300 |
| Смывка / бумага* | 5 | 5-6 |
| Качество печати / [60°С] | 5-6 | 5-6 |
| Сушка / [2×50 м/мин]* | 3-4 | 3 |
| Очищ. в 0,1% NaOH* | 5-6 | 4-5 |
| COD [мг О2·л-1] | 6500 | 10800 |
| * 6=очень хорошо; 5=хорошо; 4=удовлетворительно 3=плохо; 2=очень плохо. |
Классификация результатов смывки, качества печати, сушки и возможности очищения в 0,1% растворе NaOH устанавливают согласно лабораторным экспериментам.
Пример II
Получают краски согласно процедуре, описанной для примера I.
| Образцы | С | D |
| Ebecryl 2002 | 35,6 | 35,6 |
| IRR 210 | 11,0 | |
| IRR 280 | 11,0 | |
| Воск (горный) | 4,0 | 4,0 |
| Эмульгатор | 3,0 | 3,0 |
| УФ-стабилизатор | 2,0 | 2,0 |
| Иргалит красный 8В | 8,0 | 8,0 |
| Наполнитель (СаСО3) | 30,0 | 30,0 |
| ESACURE ITX | 2,6 | 2,6 |
| IRGACURE 369 | 3,8 | 3,8 |
| Всего | 100,0 | 100,0 |
| Результаты | С | D |
| Вязкость / [Па·с] | 16 | 20 |
| Липкость / [Т.О.] | 110 | 130 |
| Смывка / бумага* | 5-6 | 5-6 |
| Качество печати / [60°С] | 5-6 | 5-6 |
| Сушка / [2×50 м/мин]* | 5 | 5 |
| Очищ. в 0,1% NaOH* | 5 | 5 |
| COD [мг О2·л-1] | 10675 | 10865 |
| * 6=очень хорошо; 5=хорошо; 4=удовлетворительно; 3=плохо; 2=очень плохо. |
Пример III
| Образцы | Е | F |
| Ebecryl 2001 | 32,0 | |
| Ebecryl 2002 | 35,6 | |
| Промотор 4155 | 14,6 | |
| Промотор 4158 | 11,0 | |
| Воск (горный) | 4,0 | 4,0 |
| Эмульгатор | 3,0 | 3,0 |
| УФ-стабилизатор | 2,0 | 2,0 |
| Иргалит красный 8В | 8,0 | 8,0 |
| Наполнитель (СаСО3) | 30,0 | 30,0 |
| ESACURE ITX | 2,6 | 2,6 |
| IRGACURE 369 | 3,8 | 3,8 |
| Всего | 100,0 | 100,0 |
| Результаты | Е | F |
| Вязкость / [Па·с] | 27 | 14 |
| Липкость / [T.U.] | 225 | 125 |
| Смывка / бумага* | 5-6 | 5-6 |
| Качество печати / [60°С] | 5-6 | 5-6 |
| Сушка / [2×50 м/мин]* | 5 | 5-6 |
| Очищ. в 0,1% NaOH* | 5 | 5 |
| COD [мг О2·л-1] | 10590 | 10700 |
| * 6=очень хорошо; 5=хорошо; 4=удовлетворительно; 3=плохо; 2=очень плохо. |
Пример IV
Указанные далее образцы получают с применением мономера PEG400DA (IRR280 или Cray Valley SR344) и олигомера алифатического уретанакрилата (Ebecryl 2002). Получают и испытывают разные образцы, включая композиции красную, интенсивную зеленую и с OVI®.
| Образец G: красная | |||
| L300-627 | 35,6 | ||
| IRR 280 | 11,0 | ||
| Воск (горный) | 4,0 | ||
| Эмульгатор | 3,0 | ||
| УФ-стабилизатор | 2,0 | ||
| Иргалит красный 8 В | 8,0 | ||
| Наполнитель (СаСО3) | 30,0 | ||
| ESACURE ITX | 2,6 | ||
| IRGACURE 369 | 3,8 | ||
| Всего | 100,0 | ||
| Образец H: интенсивная зеленая | |||
| Ebecryl 2002 | 46,6 | ||
| Воск (горный) | 4,0 | ||
| Эмульгатор | 3,0 | ||
| УФ-стабилизатор | 2,0 | ||
| Mapico желтый 215 | 9,5 | ||
| Иргалит зеленый GL | 1,5 | ||
| Углеродная сажа Raven | 0,45 | ||
| Иргалит синий LGLD | 0,35 | ||
| Наполнитель (СаСО3) | 26,1 | ||
| ESACURE ITX | 2,6 | ||
| IRGACURE 369 | 3,8 | ||
| Всего | 100,0 | ||
| Образец I: OVI® от зеленой до синей | |||
| Ebecryl 2002 | 46,6 | ||
| Воск (горный) | 4,5 | ||
| Эмульгатор | 3,0 | ||
| УФ-стабилизатор | 2,0 | ||
| OVP зеленый/синий | 22,0 | ||
| Наполнитель (СаСО3) | 6,5 | ||
| Аэросил 200 | 9,0 | ||
| ESACURE ITX | 2,6 | ||
| IRGACURE 369 | 3,8 | ||
| Всего | 100,0 | ||
| Результаты | Образец G | Образец Н | Образец I |
| Вязкость / [Па·с] | 6-7 | 30-40 | 30-40 |
| Липкость / [T.U.]* | 100 | 200 | 240 |
| Смывка / бумага* | 5-6 | 5-6 | 5-6 |
| Качество печати / [60°С] | 5* | 5-6 | 5 |
| Сушка / [2×50 м/мин]* | 4-5* | 4-5 | 5-6 |
| Очищ. в 0,1% NaOH* | 5* | 5-6 | 5-6. |
| * 6=очень хорошо; 5=хорошо; 4=удовлетворительно; 3=плохо; 2=очень плохо. |
Пример V
| Образец J | |
| Ebecryl 2002 | 35,6 |
| IRR280 | 11,0 |
| Воск (горный) | 4,0 |
| Эмульгатор | 3,0 |
| УФ-стабилизатор | 2,0 |
| Иргалит красный 8В | 8,0 |
| Наполнитель (СаСО3) | 30,0 |
| ESACURE ITX | 2,6 |
| IRGACURE 369 | 3,8 |
| Всего | 100,0 |
Краску вышеуказанного состава используют для печатания в промышленных условиях. Первое испытание при печатании проводят на печатной машине для глубокой печати MOI, MiniOrlof, от De La Rue - Giori, с использованием как чисто водного смывочного раствора, так и смывочного раствора с 0,1% NaOH. В обоих условиях качество печати и смывки превосходное. Второе испытание при печатании проводят на печатной машине для глубокой печати SOI, SuperOrlof, в тех же условиях. В случае когда смывочный раствор представляет чистую воду, краска примера 1 смывается с печатной формы и очищается от печатающего цилиндра правильным образом. Смывка и очистка от краски существенно улучшаются при использовании смывочных растворов с 0,1 или 0,2% NaOH. При дальнейшем повышении концентрации NaOH (0,3% и более) снова появляются проблемы смывки и очищения, которые усугубляются при дальнейшем повышении концентрации NaOH.
| Величины COD для образца J измеряют в обеих ситуациях. | |
| Образец J / CaCl2 (35%) | COD [мг О2·л-1] |
| Раствор с чистой водой, рН 6-7 | 2750 |
| 0,2% NaOH, рН 10-11 | 3340 |
Пример VI
Образец К подобен образцу J, но ERR280 заменяют на Ebecryl 2002.
Измеряют COD образца G. Диспегируют в течение 1-2 часов 3 г свежей краски в 97 г воды (0,1% NaOH), и греют при 50°С. Дисперсию краски охлаждают при перемешивании. При 30°С добавляют 1,5% кизельгура. Постепенно небольшими порциями добавляют 10% раствор CaCl2 (всего 1,5 мл). Используют три разные соли для осаждения краски образца G. Объемный красный осадок отфильтровывают с использованием бумажного фильтра. Раствор анализируют в тех же условиях.
| COD [мг О2·л-1] | Образец G | Образец J | Образец К |
| NaCl, 10% | 10700 | 7530 | 5650 |
| CaCl2, 10% | 10600 | 7490 | 6490 |
| FeCl3, 10% | 10670 | 7530 | 7600 |
| Al2(SO4)3, 10% | 10570 | 7440 | 6940 |
Как можно видеть из приведенных результатов, величины COD не указывают на свою связь с природой или зарядом поливалентных катионов, используемых для флокуляции отходов краски. Однако более критическим параметром является природа акрилатных олигомеров или мономеров.
1. Краска для глубокой печати, представляющая собой композицию, включающую первое связующее, выбранное из группы, состоящей из водорастворимых или разбавляемых водой акрилатных олигомеров, уретанакрилатных олигомеров, эпоксиакрилатных олигомеров, акрилакрилатных олигомеров и полиэфиракрилатных олигомеров;
фотоинициатор для инициирования полимеризации связующего после облучения электромагнитным излучением или электронными лучами;
причем краска полностью диспергируется в водном смывочном растворе с концентрацией гидроксида натрия от 0 до 0,5%, предпочтительно от 0,1 до 0,3% и более предпочтительно от 0,1 до 0,2% и вязкость композиции составляет от 7 до 60 Па·с при температуре 40°С.
2. Краска для глубокой печати по п.1, которая дополнительно содержит второе связующее-мономер, выбранное из группы, состоящей из водорастворимых или разбавляемых водой мономеров полиэтиленгликольдиакрилатов или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов для подгонки вязкости.
3. Краска для глубокой печати по п.1, которая дополнительно содержит добавки, предпочтительно пигменты, наполнитель, фотосенсибилизаторы, фотостабилизаторы, эмульгаторы, специальные пигменты для целей защиты.
4. Краска для глубокой печати по п.1, в которой первое связующее представляет собой водорастворимый или разбавляемый водой уретанакрилатный олигомер.
5. Краска для глубокой печати по п.1, в которой первое связующее представляет собой водорастворимый или разбавляемый водой эпоксиакрилатный олигомер.
6. Краска для глубокой печати по п.1, в которой первое связующее представляет собой водорастворимый или разбавляемый водой акрилакрилатный олигомер.
7. Краска для глубокой печати по п.1, в которой первое связующее представляет собой водорастворимый или разбавляемый водой полиэфиракрилатный олигомер.
8. Краска для глубокой печати по п.1, в которой первое связующее представляет собой смесь водорастворимых или разбавляемых водой олигомеров по пп.4-7.
9. Краска для глубокой печати по пп.1-8, в которой вязкость композиции при 40°С составляет от 12 до 40 Па·с, предпочтительно от 15 до 30 Па·с.
10. Краска для глубокой печати по пп.1-8, в которой вязкость первого связующего при 40°С составляет от 5 до 40 Па·с.
11. Краска для глубокой печати по любому из пп.1-8, в которой молекулярная масса Мw первого связующего составляет от 1500 до 10000 г/моль.
12. Краска для глубокой печати по п.1, в которой содержание водорастворимых или разбавляемых водой акрилатных олигомеров составляет от 30 до 70%, предпочтительно от 40 до 60% и более предпочтительно от 45 до 55% в расчете на всю массу краски.
13. Краска для глубокой печати по п.2, в которой содержание водорастворимых или разбавляемых водой мономеров полиэтиленгликольдиакрилатов или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов составляет от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 20% и более предпочтительно от 10 до 15% в расчете на всю массу краски.
14. Краска для глубокой печати по пп.1-3, в которой фотоинициатор способен инициировать реакции радикальной полимеризации первого связующего и второго связующего.
15. Краска для глубокой печати по п.14, в которой указанный фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из соединений типа ацетофенона или бензофенона.
16. Краска для глубокой печати по п.15, в которой указанный фотоинициатор имеет максимум поглощения при длине волны от 300 до 450 нм.
17. Краска для глубокой печати по п.3, в которой фотосенсибилизатор выбирают из группы тиоксантонов, состоящей из изопропилтиоксантона, 1-хлор-2-пропокситиоксантона, 2-хлортиоксантона и 2,4-диэтилтиоксантона, и их смесей.
18. Краска для глубокой печати по п.3, в которую добавляют УФ-стабилизатор для предотвращения преждевременной полимеризации краски.
19. Краска для глубокой печати по п.3, в которой содержание пигмента составляет от 3 до 15%, предпочтительно от 5 до 12% и более предпочтительно от 7 до 10% в расчете на всю массу краски.
20. Краска для глубокой печати по п.3, в которой содержание наполнителя составляет от 26 до 50%, предпочтительно от 25 до 40% и более предпочтительно от 25 до 35% в расчете на всю массу краски.
21. Краска для глубокой печати по п.20, в которой наполнитель представляет собой карбонат кальция, выбранный из сортов с низким поглощением масла.
22. Способ получения краски для глубокой печати, заявленной в пп.1-21, включающей первое связующее, выбранное из группы, состоящей из водорастворимых или разбавляемых водой акрилатных олигомеров, уретанакрилатных олигомеров, эпоксиакрилатных олигомеров, акрилакрилатных олигомеров и полиэфиракрилатных олигомеров; фотоинициатор для инициирования полимеризации связующего после облучения электромагнитным излучением или электронными лучами, необязательно, добавки, такие, как пигмент, наполнитель, фотосенсибилизаторы, фотостабилизаторы, эмульгаторы, специальные пигменты для целей защиты и добавление второго связующего - водорастворимых или разбавляемых водой мономеров прлиэтиленгликольдиакрилатов или полиэтоксилированных полиолтриакрилатов до доведения вязкости композиции до величины от 7 до 60 Па·с, предпочтительно от 12 до 40 Па·с и более предпочтительно от 15 до 30 Па·с при 40°С.
23. Применение краски по любому из пп.1-21 в процессе глубокой печати, отверждающейся под действием излучения с использованием смывочной системы, включающей водный смывочный раствор с концентрацией гидроксида натрия от 0 до 0,5%, предпочтительно от 0,1 до 0,3% и более предпочтительно от 0,1 до 0,2%.
24. Способ нанесения отверждающейся под действием излучения краски для глубокой печати по любому из пп.1-21 с использованием смывочной системы, представляющей собой смывочный раствор с концентрацией гидроксида натрия от 0 до 0,5%, предпочтительно от 0,1 до 0,3% и более предпочтительно от 0,1 до 0,2%, причем отходы краски, растворенные в смывочном растворе, выделяют из смывочного раствора добавлением раствора неорганической соли галогенида или сульфата металла.
25. Способ по п.24, в котором осаждают краску, диспергированную в смывочном растворе, с печатной машины для глубокой печати, посредством добавления раствора неорганической соли галогенида или сульфата металла.
26. Способ по п.25, в котором доводят температуру смывочного раствора до величины от 20 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С и более предпочтительно от 25 до 35°С.
27. Способ получения отпечатка на субстрате методом глубокой печати с использованием краски для глубокой печати по любому из пп.1-21, отличающийся тем, что печатают на указанном субстрате пленку из краски толщиной 20-60 мкм, предпочтительно 30-50 мкм, и отверждают отпечаток путем облучения электромагнитным излучением или электронным лучом.
28. Ценные бумаги, содержащие отпечаток, полученный с помощью краски для глубокой печати по пп.1-21 и/или способом получения отпечатка методом глубокой печати по п.27.
