Связующее для электродов и анодов и способ его получения
Использование: изобретение относится к способу получения связующего для электродов и анодов. Сущность: исходное сырье, в качестве которого используют пек термического крекинга, не подвергнутый гидроочистке, с содержанием ароматических веществ менее 65 вес.% подвергают термическому крекингу. Продукт термического крекинга разделяют в сепараторе по меньшей мере на верхнюю фракцию и нижнюю фракцию. Нижнюю фракцию подвергают вакуумной дистилляции с получением в качестве остатка вакуумной дистилляции связующего для электродов и связующего для анодов. Технический результат: повышение качества целевых продуктов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу приготовления связующего для производства электродов и к связующему для электродов, получаемому с помощью указанного способа.
Предшествующий уровень техники
Электроды используются в плавильных печах для производства металлов, таких как алюминий и сталь, в то же время почти весь первичный алюминий в настоящее время получают путем электролиза оксида алюминия (Al2О3) в электролизерах. В электролизере алюминий осаждают в расплавленном виде на графитовый катод, одновременно на аноде электролизера выделяется и со временем расходуется кислород. Электроды изготавливают путем смешивания частиц нефтяного кокса со связующим. Нефтяной кокс представляет собой почти чистый углерод, и его получают путем перегонки сырой нефти за счет высокотемпературной карбонизации тяжелых остатков.
В электролизерах используют два основных типа анода: предварительно спеченный анод и так называемый анод Седерберга, который применяют в электролизерах Седерберга. В электролизерах Седерберга сплошную массу смеси нефтяного кокса и связующего подают в электролизер, при этом анод обжигают по месту за счет тепла, выделяющегося в электролизере. Предварительно обожженные аноды изготавливают путем прессования находящейся внутри формы смеси частиц нефтяного кокса и связующего и последующего отжига или карбонизации анодов для превращения связующего в углерод.
Связующим, обычно используемым при производстве электродов, служит каменноугольной пек. Каменноугольный пек представляет собой продукт перегонки каменноугольной смолы, в свою очередь, каменноугольная смола является продуктом карбонизации угля и состоит из углеводородных масел и производных фенолов и оснований, таких как пиридин, хинолин и т.п. Каменноугольный пек используют в качестве связующего, поскольку вследствие высокого содержания в нем углерода и ароматических веществ электроды, в состав которых входит каменноугольный пек, содержат после карбонизации весьма незначительное количество "неуглеродных" включений. Это имеет важное значение для эксплуатационных характеристик и ресурса работы электродов, т.к. подобные включения (например, металлы, такие как ванадий, никель и т.п.), содержащиеся в электроде, могут соответствующим образом загрязнять получаемый продукт и увеличивать химическую активность электродов по отношению к воздуху и двуокиси углерода, что приводит к уменьшению срока эксплуатации электрода. Однако каменноугольная смола характеризуется крайне высоким содержанием полициклических ароматических соединений (ПАС), при этом типичный каменноугольный пек содержит приблизительно 100.000 промилей ПАС (промиль -миллионная часть - прим. перевод.). Некоторые из молекул таких соединений являются канцерогенными, и с точки зрения экологии, здоровья и техники безопасности было бы выгодным существование альтернативных веществ, которые можно было бы использовать вместо каменноугольного пека в качестве связующего для электродов и которые характеризовались бы как можно меньшим содержанием ПАС.
Необходимость замены каменноугольного пека возросла в силу последних регулятивных тенденций, обуславливающих предпочтительность поддерживания уровня ПАС в промышленно производимых материалах минимальным. Существует большое количество молекул ПАС. В Европе определенные вещества (например, производные угля, такие как каменноугольный пек) классифицируют в соответствии с содержанием в них специфических ПАС. Одним из таких ПАС является бензо(а)пирен, который, как считают, является характерным показателем общего содержания ПАС вещества. Соответственно классификация таких продуктов по канцерогенности основана, как правило, на содержании в них бензо(а)пирена.
Уже имеются сведения об использовании тяжелых нефтяных остатков в качестве связующих для электродов. Однако до настоящего времени такие связующие не считались промышленно приемлемыми заменителями каменноугольного пека, поскольку их свойства по сравнению с каменноугольным пеком в части таких важных параметров как содержание углерода и плотность, а также химическая активность электродов, изготовленных из таких связующих, по отношению к воздуху и двуокиси углерода неудовлетворительны. Кроме того, из числа нескольких известных исходных веществ, с использованием которых могут быть изготовлены приемлемые электроды, нефтяное сырье, являющееся высоко ароматизированным, дает продукты с высоким содержанием ПАС, нежелательным с точки зрения охраны окружающей среды, здоровья и техники безопасности.
Например, в патентом документе ЕР-А 0378326 описан связующий пек, приемлемый при изготовлении графитовых электродов, применяемых в электродуговых печах для получения стали, полученный путем гидроочистки нефтяного ароматического нефтепродукта; термического крекинга ароматического нефтепродукта, прошедшего стадию гидроочистки; перегонки остатка, полученного в результате термического крекинга, и объединения остатка после отгонки легких фракций с тонко разделенными обожженными частицами высококачественного кокса среднего диаметра от 1 до 40 мкм. В соответствии с этим способом, который в особенности относится к приготовлению связующего пека, применяемого при производстве стали, в качестве сырья необходимо использовать ароматический нефтепродукт, подвергнутый гидроочистке, т.е. такое исходное сырье, которое предварительно очищено водородом в присутствии катализатора.
В опубликованном патенте Канады №2009121 описан технологический процесс получения нефтяного асфальтового пека из ароматического сырья, включающий стадии (а) обеспечения исходного ароматического сырья; (b) подогрев исходного сырья в печи до температуры примерно от 380 до 480°С; (с) подачу указанного нагретого сырья в реактор, и обработку сырья в контролируемых условиях так, чтобы активизировать процессы конденсации и реакции полимеризации; (d) прохождение обработанного сырья через колонну дробной перегонки, где сырье фракционируется на (1) газы, (2) легкие дистилляты и (3) потоки нижних фракций; (е) разделение указанного потока нижних фракций на поток рециркуляции и поток крекинг-фракций; и (f) подачу указанного потока крекинг-фракций в колонну перегонки с пониженным давлением, в которой указанную легкую фракцию крекинга, кроме того, разделяют на (1) легкий газойль, (2) тяжелый газойль и (3) высококачественный нефтяной асфальтовый пек.
Исходным сырьем для процесса, известного из патента Канады №2009121, служит поток высокоароматизированного углеводорода с содержанием ароматических веществ 65-85 вес.% (см. с.4, строки 1-4, с.6, строка 21, с.7, строка 5). В практическом примере осуществления в качестве исходного сырья использовалась декантированное, подвергнутое каталитическому крекингу (осветленное) масло с содержанием ароматических веществ 85 вес.%. Кроме того, для получения связующего пека с надлежащими свойствами существенным является проведение рецикла определенной части тяжелой крекинг-фракции, используя поток рециркуляции, при этом установлено, что рециркуляция весьма желательна для оптимизации полученных свойств пека (см. с.10, строи 1-5). Таким образом, из описания патента Канады №2009121 специалист в данной области техники может сделать вывод о том, что для получения связующего для электродов, приготавливаемого из нефтяного остатка путем проведения термического крекинга этого остатка, необходимо использовать высокоароматизированное сырье, еще требующее рециркуляции части остатка, прошедшего стадию термического крекинга.
Из патентного документа ЕР-А 1130077 известен способ получения так называемого "незагрязняющего" (окружающую среду) нефтяного пека, осуществляемый путем термической обработки нефтяной фракции или нефтяного остатка при температуре в интервале от 350 до 470°С в течение менее чем 120 мин при давлении 20 атм. Указанные используемые исходные сырьевые продукты представляют собой декантированное масло, полученное путем каталитического крекинга, и остаточный продукт производства этилена из тяжелого бензина (или лигроина). Однако полученные пеки еще содержат большое количество полициклических ароматических соединений (ПАС), в частности бензо(а)пирен, причем количественное содержание бензо(а)пирена в этом пеке обычно заметно превышает 1000 промилей.
В связи с этим представляется перспективным обеспечить способ получения связующего для электродов, обладающего приемлемыми свойствами для промышленного использования и низким содержанием ПАС, из исходного сырья на основе нефти.
Раскрытие изобретения
Было установлено, что из нефтяного остатка можно приготовить связующее для электродов, которое обладает свойствами, приближенными к свойствам каменноугольного пека при содержании в таком связующем ПАС значительно меньшем, чем в связующих на основе нефти, используемых в настоящее время.
Настоящее изобретение обеспечивает способ приготовления связующего для электродов, включающий:
(a) термический крекинг исходного сырья - негидроочищенного пека термического крекинга, содержание ароматических веществ в котором составляет менее 65 вес.%,
(b) разделение продукта термического крекинга, полученного на стадии (а), в сепараторе по меньшей мере на верхнюю фракцию и нижнюю (остаточную) фракцию, и
(c) проведение вакуумной перегонки нижней фракции, поступающей со стадии (b), с получением в качестве остаточного продукта вакуумной перегонки связующего для электродов.
Настоящее изобретение включает процесс термического крекинга исходного сырья негидроочищенного пека термического крекинга с содержанием ароматических веществ менее 65 вес.% (стадия (а)). Предпочтительно содержание ароматических веществ в исходном сырье - пеке термического крекинга - составляет менее 60 вес.%, более предпочтительно - менее 55 вес.% и наиболее предпочтительно - менее 50 вес.%, при этом содержание ароматических веществ представляет собой общее количество ароматических соединений от моно- до гексаароматических, которое определено по результатам использования известного метода испытаний SMS 2783-95 (см. публикацию: Research Disclosure 451104, November 2001, №451, pp.1918-1922). Предпочтительно исходный пек термического крекинга содержит ароматические вещества в интервале от 25 до 65 вес.%, более предпочтительно - от 30 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно - от 30 до 50 вес.%.
Пек термического крекинга представляет собой остаточный продукт термического крекинга сырья - тяжелых углеводородов; при этом термический крекинг представляет собой процесс, осуществляемый с нагревом углеводородов до высокой температуры (например, от 400 до 500°С), при которой более длинные молекулы углеводородов становятся нестабильными и разрываются на молекулы меньших размеров. Основные задачи термического крекинга исходных тяжелых углеводородов, осуществляемого на нефтеперерабатывающих предприятиях, заключаются в проведении висбрекинга (т.е. снижении их вязкости) и получении газойля термического крекинга.
Исходное сырье - пек термического крекинга в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно получают путем термического крекинга тяжелого углеводородного сырья при температуре от 400 до 500°С, более предпочтительно - от 450 до 520°С. Предпочтительно сырьевой пек термического крекинга получают путем термического крекинга остатка, полученного при атмосферной перегонке сырой нефти (широкая остаточная фракция), остатка вакуумной перегонки (узкая остаточная фракция) или тяжелой, или парафинистой, дистиллятной фракции.
Особенно предпочтительно, чтобы исходное сырье - пек термического крекинга - представляло собой остаток, полученный в результате термического крекинга тяжелого дистиллятного сырья, предпочтительно сырьевого парафинового дистиллята. Парафиновые дистилляты представляют собой дистиллятные фракции, имеющие точку кипения от 220 до 650°С. Парафиновые дистилляты, как правило, могут быть получены путем вакуумной перегонки широкой остаточной фракции или же отобраны из установок для получения газойля термического крекинга. Указанные исходные пеки термического крекинга предпочтительны, поскольку содержат меньшее количество примесей металлов по сравнению с пеками термического крекинга, полученными за счет крекинга, например остаточного сырья.
Предпочтительно сырьевой пек термического крекинга представляет собой крекинг-остаток, взятый от установки для получения газойля термического крекинга.
Наиболее предпочтительно, чтобы сырьевой пек термического крекинга в соответствии с данным изобретением был получен путем термического крекинга тяжелого, предпочтительно парафинового дистиллятного сырья, проведенного в двухступенчатой установке для термического крекинга газойля.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения исходный пек термического крекинга получают в двухступенчатой установке термического крекинга газойля при проведении технологического процесса, включающего: i) термический крекинг сырья - остатка, ii) разделение продукта крекинга на газовую фракцию и жидкую фракцию, iii) разделение газовой фракции в ректификационной колонне по меньшей мере на фракцию газойля и парафиновую дистиллятную фракцию, iv) термический крекинг парафиновой дистиллятной фракции и v) разделение парафиновой дистиллятной фракции, прошедшей стадию термического крекинга, с получением в результате в качестве остатка пека термического крекинга. Парафиновая дистиллятная фракция, прошедшая стадию термического крекинга, может быть подходящим образом разделена в ректификационной колонне, используемой на стадии iii).
В описанном предпочтительном воплощении исходное сырье - крекинг-остаток предпочтительно подвергают термическому крекингу при температуре в интервале от 400 до 500°С, более предпочтительно - в интервале от 430 до 480°С, при этом предпочтительно сырье - остаток - представляет собой концентрированный тяжелый остаток. Сырьевой остаток может быть подходящим образом подвергнут крекингу в крекинг-печи или в реакционной камере (сокинг-камере), где проводится основная часть крекинг-процесса. Сырье после крекинга может быть разделено по меньшей мере на газовую фракцию и жидкую фракцию с помощью любого подходящего средства, но весьма эффективно разделение может быть произведено в циклоне. Специалистам в данной области техники понятно, что температура подвергнутого крекингу остатка, поступающего в сепаратор, зависит от температуры, при которой проводится стадия термического крекинга, при этом предпочтительно она находится в интервале от 370 до 470°С, более предпочтительно - от 400 до 440°С. Ректификационная колонна, используемая на упомянутой стадии iii) при предпочтительном воплощении настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой атмосферную колонну, а парафиновую дистиллятную фракцию предпочтительно извлекают в этой колонне при температуре от 350 до 450°С, более предпочтительно 0 от 370 до 420°. Парафиновый дистиллят предпочтительно проходит крекинг при более высокой температуре, чем остаточное сырье, предпочтительно в интервале значений от 470 до 550°С, более предпочтительно - от 500 до 520°С.
Исходный пек термического крекинга согласно данному изобретению не подвергают гидроочистке. "Негидроочищенный" означает, что это сырье не пропитано водородом, как это осуществляют, например, в каталитическом гидроочистителе. Гидроочистка исходного сырья снижает содержание в нем углерода, а также его плотность. При производстве связующих для электродов это считается недостатком, т.к. предпочтительно, чтобы связующие для электродов имели высокое содержание углерода и высокую плотность.
На стадии (а) способа, осуществляемого согласно настоящему изобретению, исходное сырье - пек термического крекинга - подвергают термическом крекингу. Специалистам понятно, что условия проведения крекинга на стадии (а) могут сильно зависеть от вида сырьевого пека термического крекинга и от оборудования, используемого для проведения крекинга. Однако предпочтительно, чтобы термический крекинг проводился при температуре в интервале от 400 до 550°С.
Исходный сырьевой пек термического крекинга может быть приемлемым образом подвергнут крекингу в крекинг-печи. При использовании крекинг-печи исходное сырье предпочтительно нагревают до температуры, составляющей от 400 до 550°С, более предпочтительно - от 450 до 500°С. Продолжительность обработки в крекинг-печи может изменяться в зависимости от выбранного сырья и температуры крекинга, однако, приемлемой может быть продолжительность времени обработки от 1 до 10 мин, предпочтительно - от 1 до 5 мин.
Предпочтительно термический крекинг на стадии (а) проводится в реакционной установке. Реакционная установка включает в себя крекинг-печь и сокинг-камеру (реакционную камеру). При проведении крекинга в реакционной установке исходный пек термического крекинга нагревают до температуры крекинга в крекинг-печи, из которой он поступает в реакционную камеру, где осуществляется основная часть процесса крекинга. При проведении процесса в реакционной установке сырье предпочтительно нагревают в печи до температуры, составляющей от 400 до 500°С, более предпочтительно - от 475 до 500°С, и наиболее предпочтительно - от 475 до 500°С, и затем подают в реакционную камеру. Давление в реакционной камере предпочтительно поддерживают в интервале 100-1000 кПа, более предпочтительно - от 150 до 500 кПа, и наиболее предпочтительно - от 200 до 300 кПа; продолжительность обработки составляет предпочтительно от 10 до 120 мин, более предпочтительно - от 15 до 60 мин и наиболее предпочтительно - от 20 до 40 минут.
В способе согласно настоящему изобретению термический крекинг в реакционной установке проходит особенно эффективно в том случае, когда исходным сырьем служит пек термического крекинга, полученный в установке для производства газойля термического крекинга.
Продукт термического крекинга, произведенный на стадии (а), разделяют по меньшей мере на верхнюю фракцию и нижнюю фракцию в сепараторе [см. стадию (b)].
В качестве разделительного устройства в соответствии с настоящим изобретением можно использовать любое известное устройство, способное разделять продукт термического крекинга на верхнюю и нижнюю фракции, т.е. на более легкую фракцию, включающую более легкие молекулы (верхняя фракция), и остаточную фракцию, содержащую тяжелые молекулы (нижняя фракция). Примерами аппаратуры, которая может быть использована в качестве разделительного устройства, является атмосферная дистилляционная установка и циклон. В зависимости от типа используемого разделительного устройства нижняя фракция предпочтительно содержит по меньшей мере 80 вес.% веществ с температурой кипения при атмосферном давлении по меньшей мере 300°С. Стадия разделения (b) является важной особенностью настоящего изобретения, поскольку только за счет отвода части более легких компонент, до проведения стадии (с) вакуумной дистилляции можно получить связующее для электродов с характеристиками, приемлемыми для промышленного использования, и низким содержанием ПАС.
Предпочтительно разделительным устройством на стадии (b) служит циклон. В случае применения циклона продукт термического крекинга, полученный на стадии (а), разделяют на газовую фракцию (верхнюю фракцию) и жидкостную фракцию (нижнюю фракцию). Использование циклона для разделения продукта термического крекинга стадии (а) предпочтительно, т.к. вязкость полученного вещества (т.е. пека термического крекинга) настолько высока, что при его введении в ректификационную установку такой продукт термического крекинга может образовать в установке пробки или даже коксоваться.
Специалистам в данной области техники понятно, что температура подвергнутого крекингу вещества, поступающего в сепаратор, зависит от условий проведения крекинга. Однако в случае использования на стадии разделения (b) циклона температура продукта термического крекинга, входящего в циклон, предпочтительно находится в интервале от 350 до 450°, более предпочтительно - от 380 до 430°С; продолжительность обработки продукта в циклоне предпочтительно составляет от 30 с до 20 мин, более предпочтительно - от 30 с до 8 мин, еще более предпочтительно - от 1 до 7 мин.
Выгодной особенностью настоящего изобретения является отсутствие необходимости в рециркуляции какой-либо части нижней фракции, выделенной на стадии разделения (b), обратно на стадию термического крекинга (а). Соответственно в предпочтительном технологическом процессе, проводимом согласно изобретению, нижнюю фракцию со стадии разделения (b) вообще не возвращают обратно на стадию (а) термического крекинга.
Нижняя фракция из разделительного устройства поступает на стадию вакуумной дистилляции, при этом остаток, полученный в процессе вакуумной дистилляции, представляет собой искомое связующее для изготовления электродов, соответствующее настоящему изобретению [стадия (с)].
Специалистам понятно, что условия проведения вакуумной дистилляции могут изменяться в зависимости от свойств сырья, а также от типа и свойств получаемого связующего для электродов, и в этой связи может быть необходимым проведение определенных экспериментальных исследований для установления оптимальных условий процесса дистилляции. Однако условия ведения вакуумной дистилляции предпочтительно таковы, что они соответствуют температуре кипения при атмосферном давлении, находящейся в интервале от 450 до 550°С, более предпочтительно - от 480 до 520°С; в таких условиях переход от температуры кипения при атмосферном давлении к температуре кипения, соответствующей давлению ниже атмосферного, производят согласно соотношению Максвелла-Бонелла, приведенному в журнале Ind. Eng. Chem., 49 (1957), pp.1187-1196.
Вообще говоря, вакуумная дистилляция нижней фракции может быть подходящим образом осуществлена при давлении в интервале от 0.3 до 16 кПа, более предпочтительно - от 1 до 10 кПа и наиболее предпочтительно - от 1 до 8 кПа; температура проведения дистилляции предпочтительно составляет от 310 до 400°С, более предпочтительно - от 350 до 390°С.
Как известно специалистам в данной области техники, выгодно, чтобы содержание углерода в связующем для электродов было как можно выше (настолько высоким, насколько это практически возможно). Это обусловлено тем, что в процессе изготовления электрода связующее будет превращаться в углерод. Соответственно условия проведения стадий термического крекинга, разделения и вакуумной дистилляции предпочтительно оптимизировать таким образом, чтобы связующее для электродов характеризовалось величинами Micro Carbon Residue Test (MCRT), отражающими весовое содержание углерода, по меньшей мере 45 вес.%; более предпочтительно - по меньшей мере 50 вес.% (по результатам измерений, полученным методом DIN EN ISO 10370).
Связующее для электродов, приготовленное согласно настоящему изобретению, может представлять собой остаток, выделенный при вакуумной дистилляции, полученный только от одного используемого материального потока, или же связующее может подходящим образом включать в себя смесь двух или более таких остатков процесса вакуумной дистилляции. Такие смеси, приготовленные согласно настоящему изобретению, могут быть приемлемыми для использования с целью оптимизации свойств связующего для электродов.
Выгодной особенностью настоящего изобретения является то, что связующие для электродов характеризуются исключительно низким уровнем содержания молекул ПАС по сравнению с каменноугольным пеком и описанными выше связующими на основе нефти. Предпочтительно связующее, приготовленное согласно данному изобретению, содержит бензо(а)пирен в количестве менее 200 промилей, более предпочтительно - менее 100 промилей и наиболее предпочтительно - менее 50 промилей (измерено по стандарту IP BN/93).
Предпочтительно, чтобы содержание ПАС в связующих, используемых для изготовления электродов, составляло менее 2000 промилей, более предпочтительно - менее 1000 промилей и наиболее предпочтительно - менее 750 промилей, при этом указанное содержание определяется по стандарту IP BN/93 на основе спецификации молекул ПАС, соответствующей Примерам 1-4.
Еще одна выгодная особенность настоящего изобретения заключается в том, что связующие для электродов имеют низкое содержание серы, которое предпочтительно составляет менее 2 вес.%, более предпочтительно - менее 1 вес.% (указанные величины измерены по стандарту ASTM 2622-94).
Настоящее изобретение, помимо того, обеспечивает связующее для электродов, которое может быть получено с помощью способа, осуществляемого согласно данному изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает связующее для изготовления анода, предназначенного для использования при производстве алюминия, которое может быть получено с помощью способа, осуществляемого по данному изобретению, а также обеспечивает использование указанного связующего для анода при производстве алюминия.
Изобретение будет более понятно из нижеприведенных иллюстрирующих примеров.
В нижеследующих примерах, если не указано иное, значения плотности определялись при температуре 25°С по методике испытаний DIN 52004; величины параметра Carbon Residue Test (MCRT) были измерены по методике испытаний DIN EN ISO 10370; содержание серы измерялось по методике испытаний ASTM D 2622-94; температура размягчения измерялась по методике испытаний DIN 52011; значения вязкости измерялись при определенной температуре с использованием реометра "динамического сдвига".
Общее содержание ароматических соединений определялось в соответствии с методом Shell Method Series (SMS) 2783-95 (см. Research Disclosure 451104, November 2001 №451, рр.1918-1922) по общему содержанию присутствующих ароматических соединений от моно- до гексасоединений. Метод SMS 2783-95 представляет собой количественный анализ ультрафиолетового излучения, основанный на ASTM E169-99. Для измерений был использован однолучевой ультрафиолетовый спектрометр (Varian Сагу 50) с шириной полосы пропускания 1,0 нм или менее при 220 нм; фотометрическая воспроизводимость - 0.5%. Пропускание и ширина щели - 2 нм. Спектрофотометр был снабжен кварцевой кюветой стандартной длины, имеющей систему согласования. Максимумы поглощательной способности измеряли для трех интервалов длин волн: от 190 до 205 нм (λ1), от 218 до 238 нм (λ2) и от 245 до 265 нм (λ3), при этом указанные интервалы соответствуют полосам поглощения моно-, ди- и три-ароматических соединений соответственно. Для более высоких ароматических соединений интервалы длин волн для измерений были определены по пиковым максимумам для λ3 так, как описано в методике SMS 2783-95. Количественное содержание ароматического соединения каждого типа вычислялось по поглощательной способности для каждого максимума поглощения путем корреляции полученных данных с данными калибровочного образца с известной концентрацией, используя метод, описанный в SMS 2783-95, и процедуру вычисления под номером 1.
Содержание ПАС определялось в соответствии с методом IP BN/93, при этом опытные образцы последовательно фильтровали на силикагеле с толуолом; на силикагеле с гептаном; особые виды молекул ПАС отделялись от алифатических углеводородов, нафтеновых, моно- и диароматических углеводородов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии; и, наконец, с помощью GC-MS была проведена идентификация и определено количество молекул индивидуальных ПАС. При проведении этого анализа в качестве внутреннего стандарта использовался 12-дейтерированный бензо(а)пирен. При определении содержания ПАС измерялись количества следующих видов молекул ПАС: флуорантен; пирен; бензо(а)флуорен; бензо(b+c)флуорен; бензо(b)нафто(2,1-d)тиофен; бензо(g,h,i)флуорантен; бензо(а)антрацен; хризен и трифенилен; 1+2+3+4+5+6 метилхризен; бензо(b,j,k)флуорантен; бензо(е)пирен; перилен; дибенз(а,j)антрацен; индено(1,2,3-с,d)пирен; дибенз(а,h+а,с)антрацен; бензо(b)хризен; бензо(g,h,i)перилен; антанфрен и коронен.
Примеры 1-4: Приготовление связующих для электродов
Связующее для изготовления электродов было приготовлено с использованием исходного сырья и способа, соответствующего данному изобретению (Пример 1). Кроме того, были приготовлены сопоставляемые связующие с использованием альтернативных типов сырья (Примеры 2-4). В Примерах 1-4 были использованы следующие виды сырья:
Пример 1: (Согласно настоящему изобретению) Сырье (А). Пек термического крекинга, полученный в двухступенчатой установке для получения газойля термического крекинга (содержание ароматических веществ 49.5 вес.%). Пек термического крекинга был взят из донной части атмосферной ректификационной колонны. При этом процесс проводится при температуре в диапазоне 400-550°C.
Пример 2: (Сравнительный) Сырье (В). Осветленное масло; сильно ароматизированное масло (содержание ароматических 76.0 вес.%), которое является остатком, полученным в атмосферной ректификационной колонне установки каталитического крекинга.
Пример 3: (Сравнительный) Сырье (С). Узкая остаточная фракция, полученная из нефти, добываемой в Северном море, данная фракция является нижним продуктом, полученным в установке вакуумной дистилляции (содержание ароматических составляет 30.4 вес.%).
Пример 4: (Сравнительный) Сырье (D): Остаток, полученный в установке крекинга этилена, (ОКЭ), который представляет собой остаток из атмосферной ректификационной колонны установки для крекинга этилена (содержание ароматических 70.7 вес.%)
Свойства используемого сырья (А-D) отражены в табл.1
| Таблица 1 | ||||
| Сырье | Пек термического крекинга (А) | Осветленное масло (В) | Узкая остаточная фракция (С) | ОКЭ (D) |
| Плотность (г/см3) | 1.029 | 1.119 | 1.018 | 1.137 |
| MCRT (вес.%) | 12.5 | 13.5 | 21.6 | 25.0 |
| Сера (вес.%) | 0.72 | 2.50 | 2.20 | 0.23 |
| Точка | жидкость | жидкость | 51.0 | 44.5 |
| размягчения, °С | ||||
| Вязкость при 80°С (мм2/с) | 248 | 56 | 32718 | 5191 |
| ПАС (промиль) | 6800 | 20132 | 34 | 32472 |
| Ванадий (промиль) | <5 | 3 | 95 | <1 |
| Никель (промиль) | <5 | 3 | 25 | <1 |
| Общее содержание ароматических (вес.%) | 49.5 | 76.0 | 30.4 | 70.7 |
Связующие для электродов были приготовлены из сырьевых продуктов A-D следующим образом.
Сырье пропускали через трубопровод с фильтром и запасали в весовом резервуаре для тяжелой нефти. Из весового резервуара сырье перекачивали в крекинг-печь. Крекинг-печь содержала восемь отдельных трубчатых змеевиков, каждый из которых погружен в емкость с расплавом свинца, причем каждая емкость нагревалась отдельно с помощью электронагревателя. Общий объем змеевиков составлял примерно 3000 см3. Время нахождения сырья в печи зависит от плотности сырья и интенсивности его подачи (от расхода), при расходе сырья 5 кг/ч продолжительность обработки составляла приблизительно 40 мин, а при расходе 2.5 кг/ч - около 80 мин.
После прохождения крекинг-печи весь продукт термического крекинга подавали в разделитель в виде испарительной колонны, с верха которой отводились пары, бутан и более легкие фракции. Нижнюю фракцию (кубовой остаток) из разделителя подавали затем в вакуумную колонну, где посредством вакуумного однократного испарения ее разделяли на две фракции: отделенную фракцию и остаточную фракцию, при этом остаточную фракцию накапливали для использования в качестве связующего для изготовления электродов.
| Таблица 2 | ||||||
| Пример 1 | Пример 2 (сравнительный) | Пример 3 (сравнительный) | Пример 4 (сравнительный) | |||
| Исходное сырье | Пек термического крекинга (А) | Осветленное масло (В) | Узкая остаточная Фракция (С) | ECR (D) | ||
| Свойства связующего | А1 | А2 | B1 | В2 | С1 | D1 |
| ПАС (промиль) | 620 | 1390 | 2050 | 9748 | 5 | 20000 |
| Бензо(а)пирен (промиль) | 51 | 120 | 200 | 590 | 1 | 1600 |
| MCRT (вес.%) | 53.7 | 46.4 | 63.4 | 41.4 | 51.8 | 62.0 |
| Плотность (г/см3) | 1.150 | 1.142 | 1.203 | 1.222 | 1.094 | 1.213 |
| Точка размягчения (°С) | 133.0 | 110.0 | 159.0 | 97 | 138.5 | >160 |
| Вязкость при 180°С | ||||||
| (мПа·сек) | 11818 | 1163 | ИН | 118 | 23961 | ИН |
| Сера (вес.%) | 0.74 | 0.74 | 2.3 | 2.5 | 2.5 | 0.13 |
| Ванадий (промиль) | <10 | <10 | <10 | <10 | 245 | <10 |
| Никель (промиль) | <10 | <14 | 26 | 24 | 81 | 14 |
| Параметры опыта | ||||||
| Расход сырья (кг/час) | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 5.0 | 2.5 |
| Максимальная темпера тура змеевика, °С | 465 | 457 | 438 | 440 | 487 | 443 |
| Температура вакуумной колонны, °С | 363 | 362 | 347 | 349 | 373 | 347 |
| Давление в вакуумной колонне (кПа) | 1.6 | 1.6 | 2.5 | 3.3 | 1.1 | 6.1 |
| Выход связующего (%) | 29 | 33 | 25 | 25 | 40 | 46 |
| ИН - испытания не проводились |
Из таблицы 2 видно, что связующие для электродов из Примера 1, (А1) и (А2), приготовленные из пека термического крекинга, имеют низкое содержание серы, ПАС и бензо(а)пирена. С этой точки зрения они имеют преимущество по отношению к связующим из Примера 2, (В1) и (В2), приготовленным из сырья на основе осветленного масла, которые характеризуются высоким содержанием серы и ПАС, а также по отношению к связующему (D1), приготовленному по Примеру 4 из сырья в виде остатка, полученного в установке для крекинга этилена, которое имеет еще более высокое содержание ПАС. В то же время связующее для электродов (С1), приготовленное по Примеру 3 из сырья в виде узкой остаточной фракции (мазута вакуумной перегонки), характеризуется низким содержанием ПАС, а полученная плотность связующего мала.
Примеры 5-9. Приготовление и испытание лабораторных электродов
Электроды для испытаний были приготовлены с использованием связующих согласно Примерам 1-4.
В Примере 5 (соответствующем данному изобретению) электрод был изготовлен из смеси связующих (А1) и (А2). Подобным же образом в Примере 6 сопоставительный электрод был изготовлен из смеси связующих (В1) и (В2). В Примере 8 связующее (D1) смешали с небольшим количеством верхнего погона (ОН), полученного в вакуумной колонне, поскольку вязкость одного лишь связующего D1 была слишком высока для приготовления электрода лабораторных размеров. Еще один сопоставительный электрод был изготовлен с использованием связующего из каменноугольного пека (Пример 9). Состав и свойства связующих для электродов, подвергнутых испытанию, отражены в таблице 3.
Электроды для испытаний были приготовлены следующим образом. Однородный по крупности нефтяной кокс подогревали до температуры по меньшей мере 110°С, которая превышает температуру размягчения используемого связующего. Затем нефтяной кокс был помещен в нагретый таким же образом смеситель, где в подогретый нефтяной кокс подмешивали холодное измельченное связующее. Процесс смешивания продолжали до тех пор, пока не была получена однородная смесь, после чего смесь была помещена в нагретую стальную форму, и электроду была придана форма с помощью гидравлического пресса, к которому было приложено усилие приблизительно 10 т. Электроды содержали 14 вес.% связующего, 19,7 вес.% крупного нефтяного кокса, 25, 5 вес.% нефтяного кокса средней крупности, 15,8 вес.% тонкого нефтяного кокса и 24 вес.% пылевидного нефтяного кокса.
Сформованные электроды отверждали путем обжига в печи при конечной температуре 1190°С в течение 24 ч. В процессе обжига в печи электроды были защищены от окисления с помощью внешнего покрытия нефтяным коксом и продувки печи азотом. Затем были проведены испытания электродов на химическую активность по отношению к воздуху и двуокиси углерода в соответствии с методами, описанными Фишером В.К. и др. в журнале Journal of Metals 39 (11), 43-45, 1987. Электрическое сопротивление определяли в испытаниях, проведенных по методу DIN 51919. Результаты проведенных тестов представлены в таблице 3.
Из таблицы 3 видно, что электрод по Примеру 5, выполненный в соответствии с изобретением, был изготовлен из связующего с очень малым содержанием ПАС и бензо(а)пирена и демонстрирует химическую активность по отношению к воздуху и двуокиси углерода и электрическое сопротивление, сходные с теми же характеристиками известного электрода, изготовленного из каменноугольного пека (Пример 9).
Электроды по Примерам 6 и 8 были изготовлены из связующих, имеющих высокое содержание ПАС и бензо(а)пирена, и поэтому их применение было бы желательным с точки влияния на окружающую среду, здоровья и техники безопасности. Хотя электрод согласно Примеру 7 был изготовлен из связующего с низким содержанием ПАС, он демонстрирует очень низкую химическую активность по отношению к воздуху, и, следовательно, нет оснований считать связующее, из которого был изготовлен электрод, приемлемым в качестве замены каменноугольного пека при производстве алюминия и стали.
Пример 10. Связующее для электродов было приготовлено из пека термического крекинга, взятого из донной части атмосферной ректификационной колонны двухступенчатой установки для получения газойля термического крекинга (УТК), полученного при температуре процесса от 400 до 550°С. Связующее было получено путем проведения термического крекинга пека термического крекинга в крекинг-печи (при температуре 480°С), последующего прохождения продукта термического крекинга через реакционную камеру реактора (параметры процесса - давление 2.5 бар (250 кПа), время обработки от 25 до 35 мин и температура 450°С), разделения продукта термического крекинга в циклоне (входная температура 390°С) на верхнюю и нижнюю фракции (время обработки от 4 до 6 мин) и проведения вакуумной дистилляции нижней фракции (температура 370°С, давление 55 мбар (5.5 кПа). Свойства исходного сырья - пека термического крекинга и полученного связующего для электродов, приведены в таблице 4.
Электрод по Примеру 10 был изготовлен из связующего таким же образом, что и электроды по Примерам 5-9, испытан на химическую активность к воздуху и двуокиси углерода и на электрическое сопротивление. Результаты приведены в таблице 4.
Из таблицы 4 можно видеть, что связующее согласно Примеру 10 имело низкое содержание ПАС и бензо(а)пирена, и электрод, изготовленный из этого связующего, по химической активности к воздуху и двуокиси углерода и величине электрического сопротивления является схожим с электродом, изготовленным с использованием каменноугольного пека.
| Таблица 3 | |||||
| Пример 5 | Пример (сравнительный) | Пример 7 (сравнительный) | Пример 8 (сравнительный) | Пример 9 (сравнительный) | |
| Связующее | А1 (85 вес.%) А2(15вес.%) | В1 (55 вес.%) В2 (45 вес.%) | С1 (100 вес.%) | D1 (87 вес.%) ОН (13 вес.%) | Каменноугольный пек (100%) |
| ПАС (промиль) | 736 | 5514 | 5 | 20000 | 97800 |
| Бензо[а]пирен (промиль) | 61 | 376 | 1 | 1600 | 10900 |
| Вязкость при 180°С (мПа·с) | 6.940 | 2.850 | 12.381 | 7.640 | 1.032 |
| Точка размягчения, °С | 130.3 | 135.5 | 131 | 129 | 115.5 |
| MCRT (вес.%) | 52.6 | 54.8 | 50.3 | 53.6 | 54.7 |
| Электрод | |||||
| Химическая активность к воздуху (остаток, %) | 92.5 | 94.3 | 73.2 | 92.7 | 92.7 |
| Химическая активность к CO2 (остаток, %) | 85.2 70.4 | 86.4 69.0 | 82.3 80.9 | 83.5 79.5 | 82.3 78.5 |
| Электрическое сопротивление (μОм) | |||||
| a) химическая активность к воздуху=100×(масса до опыта/масса после опыта) b) химическая активность к CO2=100×(масса до опыта/масса после опыта) c) ИН - испытания не проводились |
| Таблица 4 | |||
| Пример 10 | Исходное сырье - пек термического крекинга | Связующее для электродов | Электрод |
| ПАС (промиль) | 1163 | 622 | ИН |
| Бензо(а)пирен (промиль) | 86 | 73 | ИН |
| Плотность (г/см3) | 1.001 | 1.167 | ИН |
| MCRT (вес.%) | 11.5 | 51.6 | ИН |
| Сера (вес.%) | 1.11 | 1.2 | ИН |
| Точка размягчения (°С) | жидкость | 127 | ИН |
| Общее содержание ароматических веществ (вес.%) | 34 | ИН | ИН |
| Вязкость при 180°С (мПа·с) | ИН | 4.468 | ИН |
| Химическая активность по отношению к воздуху (остаток, %) | ИН | ИН | 91.8(92.7)* |
| Химическая активность по отношению к воздуху (остаток, %) | ИН | ИН | 84.1 (82.3)* |
| Электрическое сопротивление (μОм) | ИН | ИН | 79.8 (78.5)* |
| *Величины, указанные в круглых скобках, относятся к связующему для электродов, приготовленному из каменноугольного пека (Пример 9); ИН - испытания не проводились |
1. Способ получения связующего для электродов, включающий:
(a) термический крекинг исходного сырья, в качестве которого используют негидроочищенный пек термического крекинга, с содержанием ароматических веществ менее 65 вес.%, при этом исходный пек термического крекинга представляет собой остаточный продукт термического крекинга тяжелого углеводородного сырья, проводимого при температуре от 400 до 550°С.
(b) разделение продукта термического крекинга, проведенного на стадии (а), в сепараторе по меньшей мере на верхнюю фракцию и нижнюю фракцию и
(c) проведение вакуумной дистилляции нижней фракции, выделенной на стадии (b), с получением в качестве остатка при вакуумной дистилляции связующего для электродов.
2. Способ по п.1, в котором исходный пек термического крекинга представляет собой остаток, полученный в двухступенчатой установке для получения газойля термического крекинга.
3. Способ по п.1 или 2, в котором исходный пек термического крекинга представляет собой остаток, полученный в результате термического крекинга сырья в виде парафинового дистиллята.
4. Способ по п.1 или 2, в котором разделительным устройством на стадии (b) является циклон.
5. Способ по п.1 или 2, в котором исходное сырье в виде пека термического крекинга подвергают крекингу в реакционной камере.
6. Способ по п.1 или 2, в котором содержание серы в связующем для электродов составляет менее 2 вес.%.
7. Способ по п.1 или 2 в котором содержание полициклических ароматических соединений (ПАС) в связующем для электродов составляет менее 1000 промилей.
8. Способ по п.1 или 2, в котором содержание бензопирена в связующем для электродов составляет менее 200 промилей.
9. Связующее для электродов, получаемое по способу, осуществляемому по любому из пп.1-8.
10. Связующее для анодов, получаемое по способу, осуществляемому по любому из пп.1-8, предназначенное для использования при производстве алюминия.
