Нить, выполненная из поливинилиденфторида, вязаная сетка и способ ее получения

Изобретение относится к технологии получения и модификации химических волокон и нитей, в частности поливинилиденфторидных (ПВДФ), и изделий из них и может быть использовано в химической промышленности при производстве фильтровальных материалов и в медицине, в качестве шовных хирургических нитей и имплантатов-эндопротезов с биологической активностью и тромборезистентностью. Нить, выполненная из ПВДФ с карбиновым покрытием, имеет диаметр 0,10-0,15 мм, линейную плотность от 13,81 до 31,09 текс, прочность в узле 621-640 МПа и разрывную прочность 632-648 МПа. Вязаная сетка выполнена из монофиламентной ПВДФ нити, структура сетки характеризуется плотностью 12-13 петельных рядов на 1 см и содержит петли из двух систем нитей с параметрами первой системы: 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы: 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3. Способ получения вязаной сетки заключается в получении трикотажного материала из указанной нити плотностью 12-13 петельных рядов на 1 см и двумя системами нитей с параметрами первой системы: 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы: 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, пропитке его диметилсульфоксидом или диметилформамидом в течение 1-4 ч и обработке 15-17%-ным раствором гидроксида калия в н-бутаноле или н-пропаноле при 60-80°С. Оптимальное время обработки 0,5-4 ч. Изобретение обеспечивает повышение физико-механических показателей изделий с одновременньм приданием таких свойств как химическая инертность, тромборезистентность, биосовместимость и каталитическая активность. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения и модификации химических волокон и нитей, в частности поливинилиденфторидных (ПВДФ), и изделий из них, и может быть использовано в химической промышленности при производстве фильтровальных материалов и в медицине, в качестве шовных хирургических нитей и имплантатов (эндопротезов) с биологической активностью и тромборезистентностью.

Известна ПВДФ нить полученная по способу (авторское свидетельство №1120724, D 01 F 11/04), заключающемуся в том, что полиолефиновые волокна с привитым поливинилиденхлоридом обрабатывают 20-25% раствором гидроксида калия в смеси этанола с тетрагидрофураном при соотношении от 10:90 до 90:10 на воздухе в течение 8-10 ч. Недостатками способа являются неудовлетворительные показатели по адгезии тромбоцитов, большая длительность обработки, использование бикомпонентного растворителя, что затрудняет его регенерацию, а также наличие стадии предварительной привитой сополимеризации винилиденхлорида, что сильно осложняет процесс получения материала. Кроме того, наличие в полученной нити привитых цепей не обеспечивает получение сплошного карбинового покрытия, что негативно отражается как на биосовместимости и тромборезистентности, так и физико-механических свойствах полученных изделий.

Известен способ получения тромборезистентного материала (журнал Известия Академии наук, серия химическая, 1993, №3, с.452), который заключается в том, что на поливинилиденфторид с целью получения карбинового покрытия воздействуют смесью насыщенного раствора гидроксида калия в этаноле с ацетоном в соотношении 10:90. Недостаток данного способа заключается в том, что материал, полученный этим способом, обладает невысокой тромборезистентностью и биосовместимостью (недостаточными для медицинских материалов) за счет присутствия на поверхности 7% фтора. Кроме того, регенерация растворителя затруднена из-за бикомпонентного состава, причем оба компонента являются легко воспламеняющимися веществами (ЛВЖ), что повышает пожароопасность производства.

Известна вязаная сетка из фторполимера тефлона, используемая в качестве сосудистых протезов (Лебедев Л.В., Плоткин Л.Л., Смирнов А.Д., Вавилов В.Н., Лукьянов Ю.В., Горбунов Г.Н. Протезы кровеносных сосудов. СПб.: Адмиралтейство, 2001, с.46), с плотностью петель 20 на 1 см, количеством пор от 460 на 1 см² и проницаемостью стенок 1,04 л/мин. Недостатком этих сосудистых протезов является то, что они обладают невысокой тромборезистентностью и биосовместимостью, что отрицательно влияет на процессы восстановления сосудов.

Наиболее близким источником для объекта "нить" является нить, выполненная из ПВДФ с карбиновым покрытием, проходящим на глубину до 99%, диаметром 50 мкм, полученная по способу (патент РФ №02115438, опубл. 20.07.1998). Способ заключается в том, что поливинилидентфторидную нить обрабатывают насыщенным раствором гидроксида калия в смеси метилового спирта с ацетоном при их массовом соотношении 10:90 при температуре 18-20°С в течение 20-50 мин с одновременным воздействием ультразвукового поля. Недостатками получаемых по данному способу нитей являются недостаточно высокие прочностные показатели и недостаточно низкие значения по сорбции тромбоцитов. Недостатками способа являются необходимость использования метилового спирта, отнесенного к особо опасным токсичным веществам, а также ацетона, оба компонента являются легко воспламеняющимися (ЛВЖ) веществами, кроме того, использование бикомпонентного растворителя затрудняет его регенерацию. А также то, что для осуществления способа необходимо дополнительное оборудование - генератор ультразвука, делает производство еще более вредным из-за воздействия ультразвукового поля как на обслуживающий персонал, так и на прочностные характеристики волокон в сторону их ухудшения. Таким образом, имеет место сложный технологический процесс получения нити из карбина.

Наиболее близким аналогом для объекта "вязаная сетка" является патент (США №6638284, МКИ А 61 F 002/00, от 28 октября 2003 г.), в котором описана вязаная сетка из ПВДФ, имеющая от 40 до 80 рядов на дюйм (от 16 до 31 рядов на 1 см) с тройным сплетением рядов из крученой или монофиламентной нити с параметрами для переднего ряда: 2/2, 2/1, 2/3, 2/1, 2/3, 1/0, 1/2, 1/0: среднего ряда: 1/0, 2/3, 2/3, 1/0, 1/0, 2/3, 2/3, 1/0: заднего ряда: 1/0, 1/2, 1/0, 1/2, 1/0, 2/3, 2/1, 2/3, содержание пор от 55 до 68% и обладающая удовлетворительной прочностью на разрыв от 100 до 140 фунтов на дюйм (от 0,67 до 0,94 МПа). Сетку получают на известном оборудовании типа трикотажных машин Tricot или Rasche и используют в качестве хирургических имплантатов. Недостатком сетки является низкие показатели по тромборезистентности из-за отсутствия на поверхности монофиламента карбинового покрытия, что может приводить к осложнениям в послеоперационном периоде. Кроме того, значения пористости свидетельствуют о довольно большом содержании в материале нитей, что отрицательно сказывается на процессе заживления. Применение сетки в химической промышленности ограничено из-за низкой смачиваемости поверхности водосодержащими жидкостями.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение в получаемых изделиях (нити и сетки) физико-механических показателей с одновременным приданием таких свойств, как химическая инертность, тромборезистентность, биосовместимость и каталитическая активность.

Поставленная задача решается тем, что:

- нить, выполненная из ПВДФ, имеет карбиновое покрытие и характеризуется следующими показателями: диаметр 0,10-0,15 мм, линейная плотность от 13,81 до 31,09 текс, прочность в узле 621-640 МПа и разрывная прочность 632-648 МПа;

- вязаная сетка выполнена из монофиламентной ПВДФ нити, структура сетки характеризуется плотностью 12-13 петельных рядов на 1 см и содержит петли из двух систем нитей с параметрами первой системы: 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы: 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3,

- способ получения описанной выше вязаной сетки заключается в том, что получают трикотажный материал из ПВДФ монофиламентной нити диаметром 0,10-0,15 мм, плотностью 12-13 петельных рядов на 1 см с использованием двух систем нитей с параметрами первой системы: 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы: 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, пропитывают его диметилсульфоксидом (ДМСО) или диметилформамидом (ДМФА) в течение 1-4 ч и обрабатывают 15-17% раствором гидроксида калия в н-бутаноле или н-пропаноле при 60-80°С. Оптимальным временем обработки является 0,5-4 ч.

Технической задачей, на решение которой направлено изобретение, является упрощение технологии получения вязаной сетки из ПВДФ монофиламентных нитей различного диаметра с карбиновым покрытием, обладающей тромборезистентными свойствами и биологической совместимостью, более высокими показателями по прочности на разрыв (шариком) 1,58 МПа и более высоким содержанием пор (76-83%). Результат достигается за счет использования менее материалоемкой двухрядной сетки, исключения особо токсичных и одновременно легковоспламеняющихся веществ, при использовании однокомпонентного высококипящего растворителя, снижения концентрации гидроксида калия и исключения применения ультразвукового поля.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.

Примеры (нить). Поливинилиденфторидную мононить разрывной прочностью 648-632 МПа и прочностью в узле 640-621 МПа 0,1-0,15 мм и длиной 20 метров помещают в 30 мл ДМФА или ДМСО и выдерживают в течение 1-4 ч, затем нить погружают в 15-17% раствор гидроксида калия в н-бутаноле или н-пропаноле при температуре 60-80°С, продолжительность процесса 0,5-4 ч. После этого мононить отмывают от гидроксида калия до рН 7,3. Свойства нити в зависимости от параметров способа представлены в таблице 3.

Примеры (сетка). На двухгребенчатой машине из монофиламентной поливинилиденфторидной нити диаметром 0,1 мм получают вязаную сетку (имплантат-эндопротез мягких тканей) с плотностью на 1 см 12 петельных рядов с двумя системами нитей с параметрами первой системы: 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы: 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, который подвергают предварительному набуханию в диметилсульфоксиде в течение 1,5 ч, затем проводят обработку 15% раствором гидроксида калия в н-пропаноле в течение 1 ч при температуре 60°С. Затем сетку отмывают от гидроксида калия до рН 6,0-6,9, высушивают. В результате получают материал с пористостью 83%, прочностью на разрыв шариком 2,86 МПа и показателем по адгезии тромбоцитов 1,00. Остальные примеры сведены в таблицу 3.

Пример 43. Медико-биологические испытания проводились на 18 кроликах породы "Шиншилла", которым имплантировали на аневроз прямых мышц живота сетчатый вязаный трансплантат из поливинилиденфторидного монофиламента с карбиновым покрытием, и структура сетки характеризуется диаметром нити 0,10-0,15 мм, плотностью 12-13 петельных рядов на 1 см и содержит петли из двух систем нитей с параметрами первой системы: 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы: 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3. Гистологические исследования мышечно-аневротических фрагментов брюшной стенки вместе с имплантированным материалом проводили на сроках 3, 7 и 14 суток, 1, 2 и 6 месяцев от начала эксперимента.

При изучении гистологических препаратов имплантированного эндопротеза из поливинилиденфторидной монофиламентной нити установлено, что на 3 сутки эксперимента материал окружен тонким слоем рыхлой волокнистой соединительной ткани, прилегающие участки которой разрыхлены, отечны и слабо инфильтрированы сегментоядерными клетками и лимфоидно-макрофагальными элементами. У 3 животных (22,2%) отмечены воспалительные изменения, которые заключались в отеке и гиперемии краев и образовании некоторого количества серозно-гемморагического отделяемого.

Через 1 неделю между нитями эндопротеза появляется тонкий слой рыхлой соединительной ткани. Встречаются единичные микрофаги и лейкоциты, но явные признаки воспалительной реакции отсутствуют. У 4 животных воспалительные изменения минимизированы. При ревизии ран отмечано, что эндопротез расположен в тонком слое соединительной ткани. Через 2 недели нити имплантатов у всех животных окружает тонковолокнистая соединительная ткань. К поверхности нитей прилегают фибропласты, а в ячейки врастает молодая соединительная ткань, богатая коллагеновыми волокнами и кровеносными сосудами. Клеточных маркеров воспаления также не определяется. Через 1 месяц нити эндопротезов окружает слоистая соединительно-тканная капсула. Клетки (фибропласты) внутреннего слоя вытянуты и уплощены. В межклеточном веществе формируются коллагеновые волокна, указывающие на дальнейшее созревание соединительной ткани. Через 2 месяца вокруг нитей и в петлях эндопротеза располагается слой зрелой соединительной ткани, содержащей уплощенные фиброциты и коллагеновые волокна. Через 6 месяцев гистологическая картина имплантированного эндопротеза была подобна предыдущей. Признаки воспаления отсутствовали.

При имплантации эндопротеза из поливинилиденфторидных монофиламентных нитей с карбиновым покрытием сером не наблюдали ни в одном случае, а сроки формирования зрелой соединительно-тканной капсулы сократились с 2 до 1,5 месяцев, что свидетельствует о более высокой биосовместимости материала.

В табл.1 приведены свойства ПВДФ монофиламентных нитей для получения нити и вязаной сетки с карбиновым покрытием (примеры I-V).

В табл.2 приведены характеристики прототипов и заявляемых материалов для сетчатых материалов без карбинового покрытия (примеры V-VI).

В табл.3 приведены параметры процесса получения карбинового покрытия и характеристики получаемой продукции (примеры: 1-38 объект "нить", 39-46 объект "вязаная сетка" и 47, 48 применение - фильтровальный материал). Применение в медицинской практике описано выше в примере 43.

Преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что получение карбина осуществляется в монокомпонентном растворителе н-бутаноле или н-пропаноле, что облегчает регенерацию растворителя, тем самым снижает стоимость изделий. Кроме того, концентрация гидроксида калия (15-17%) ниже, чем в прототипе, это приводит к снижению требований по коррозионной стойкости оборудования. Снижение концентрации гидроксида калия позволяет получать материалы для хирургии с более высокими показателями прочности, а именно 1,58 МПа против 0,94 МПа. Высокие прочностные показатели по заявляемому способу достигаются за счет структуры сетчатого трансплантата, образования на поверхности нитей карбинового покрытия при полном отсутствии фтора в слое карбина, что достигается за счет большей продолжительности и в более мягких условиях процесса обработки. Также следует отметить, что адгезия - это поверхностное явление (Химическая энциклопедия, т.1, М.: Советская энциклопедия, 1988, с.54), и, соответственно, степень превращения всего поливинилиденфторида в карбин мало влияет на адгезионное взаимодействие поверхности волокон с окружающей средой, а именно с тромбоцитами.

Из данных, приведенных в таблице 3, видно, что во всем диапазоне предлагаемых параметров (примеры 3-38) для диаметра нити 0,10 мм процесса прочность выше, чем у прототипа. Увеличение продолжительности набухания нитей в диметилсульфоксиде приводит к снижению прочности (примеры 3-5). А при уменьшении времени менее 2 ч показатель адгезии тромбоцитов становится равным значению у прототипа (пример 4, 13, 17, 20, 22, 26, 29, 35 и 38). Диапазон заявляемых температур обоснован тем, что нижний предел определяется растворимостью гидроксида калия, достаточной для получения карбинового покрытия, позволяющего получать показатели адгезии тромбоцитов на уровне прототипа, а верхний предел определяется устойчивостью карбинового покрытия и реализацией заявленных прочностных характеристик нитей (пример 7, 16, 25 и 34). Продолжительность обработки менее 1 ч приводит к результатам по адгезии тромбоцитов на уровне прототипа (пример 8, 17, 26 и 35), а увеличение времени свыше 4 ч не улучшает показатель адгезии тромбоцитов. Концентрационный диапазон определяется растворимостью гидроксида калия в н-бутаноле и н-пропаноле при заявляемых температурах обработки, обеспечивающих свойства получаемых хирургических материалов по показателю адгезии тромбоцитов (пример 3-38).

Примеры 39 и 40 характеристики трансплантатов сетчатых из монофиламентной нити диаметром 0,10 и 0,15 мм (13,81-31,09 текс). Как видно из примеров 39 и 40, количество петель на 1 см не влияет на адгезионные свойства по отношению к тромбоцитам.

Примеры 47 и 48 показывают, что диаметр нитей не влияет на электросопротивление фильтровальных материалов.

Таким образом, заявляемая совокупность признаков в целом обеспечивает технический результат повышения в получаемых изделиях (нити и сетки) физико-механических показателей с одновременным приданием таких свойств, как химическая инертность, тромборезистентность, биосовместимость и улучшенные свойства фильтровальных материалов.

Таблица 1 Свойства ПВДФ монофиламентных нитей для получения нити и вязаной сетки с карбиновым покрытием
№	Диаметр/линейная плотность, мм/текс	Прочность,	Прочность в узле,
I	0,10/13,81	632/0,36	621/0,35
II	0,15/31,09	648/0,37	640/0,37
III (прототип для нити)	0,05/3,46	603/0,34
IV (прототип для сетки)	0,10-0,25/13,81-88,08

Таблица 2 Характеристики прототипов и заявляемых материалов без карбинового покрытия
№№		Машина для получения имплантата	Первая система		Вторая система	Пористость, %	Прочность на разрыв, МПа	Количество петельных рядов на 1 см	Диаметр или линейная плотность нити
V	Прототип сетчатого материала	Трехгребенчатая машина	Передний ряд: 2/2, 2/1, 2/3, 2/1, 2/3, 1/0, 1/2, 1/0	Средний ряд 1/0, 2/3, 2/3, 1/0, 1/0, 2/3, 2/3, 1/0	Задний ряд 1/0, 1/2, 1/0, 1/2, 1/0, 2/3, 2/1, 2/3	55-70	0,67 - 0,94	16-31	13.81 - 97.20 текс 0,10 - 0,25 мм
VI	Заявляемый сетчатый материал	Двухгребенчатая машина	6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2		1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3	76-83	2,16 - 2,86	12-13	13,81 - 31,08 текс 0,10 - 0,15 мм

1. Нить, выполненная из поливинилиденфторида и имеющая карбиновое покрытие, характеризующаяся тем, что она имеет диаметр от 0,1 до 0,15 мм, линейную плотность от 13,81 до 31,08 текс, прочность в узле 640-621 МПа и разрывную прочность 648-632 МПа

2. Вязаная сетка, выполненная из монофиламентной поливинилиденфторидной нити по п.1, структура которой характеризуется плотностью 12-13 петельных рядов на 1 см² и содержащая петли из двух систем нитей с параметрами первой системы 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3.

3. Способ получения вязаной сетки по п. 2, характеризующийся тем, что из поливинилиденфторидной нити получают трикотажный материал плотностью 12-13 петельных рядов на 1 см² и двумя системами нитей с параметрами первой системы 6/7, 3/2, 4/5, 1/0, 4/5, 3/2 и второй системы 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, 1/0, 2/3, пропитывают его диметилформамидом или диметилсульфоксидом в течение 1-4 ч и обрабатывают 15-17%-ным раствором гидроксида калия в н-бутаноле или н-пропаноле при 60-80°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку 15-17%-ным раствором гидроксида калия проводят в течение 0,5-4 ч.