Способ и продукты для улучшения рабочих характеристик батарей/топливных элементов

Изобретение относится к магнийсодержавщим металло-воздушным батареям и топливным элементам. Техническим результатом изобретения является повышение удельных электрических характеристик и коэффициента использования анода. Согласно изобретению предложен способ улучшения рабочих характеристик магнийсодержащих электродов, используемых в металло-воздушных батареях (топливных элементах), включающий в себя добавление одной или нескольких добавок к электролиту или поверхности электрода. Добавки выбирают из любой из следующих групп: дитиобиурет, олово и олово и четвертичная аммонийная соль. 4 н. и 17 з.п. ф-лы.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам и продуктам для улучшения рабочих характеристик магнийсодержащих металло-воздушных батарей или топливных элементов (химических источников тока) одним или более путями, включая: повышение коэффициента использования анода (подавление выделения водорода), повышение плотности энергии, повышение плотности мощности или повышение напряжения элемента.

Уровень техники

Из предшествующего уровня техники хорошо известно, что электроды некоторых батарей, особенно электроды, используемые в металло-воздушных батареях/топливных элементах, страдают от нежелательного выделения водорода вследствие коррозии во время их «разрядки», при которой они генерируют электрическую энергию, или при их хранении, и/или умеренной плотности энергии, то есть выходной удельной мощности ватт-час/литр, и/или низкого напряжения элемента. Такие электроды включают в себя, например, те электроды, которые содержат магний и алюминий и/или цинк отдельно или в комбинации. Процесс образования водорода описан поставщиками промышленных топливных элементов (батарей) (см., например, www.greenvolt.com./fuel cells.htm). Этот производитель описывает этот процесс как безопасное явление. Однако он также представляет собой бесполезный расход металлического топлива.

Во многих документах было показано, что магний страдает от паразитного выделения водорода в неорганических электролитах. Например, Энтонирэй (Antonyraj A. and С.О.Augustin, 1998, "Anomalous Behaviour of Magnesium Anodes in Different Electrolytes at High Concentrations", Corrosion Reviews, 16(1-2): 127-138) утверждает, что «когда металлический магний вступает в контакт с водными электролитами, одновременно имеет место саморастворение металла и выделение водорода» (см., стр.131). Сонг с соавторами (Song G. et al., 1997, "The Electrochemical Corrosion of Pure Magnesium in 1N NaCl", Corrosion Science, 39(5): 855-875) указывает, что «в условиях свободной коррозии коррозия магния может рассматриваться как протекающая за счет взаимодействия локальных анодов и катодов» (см. стр.871). Сонг с соавторами полагает, что магний может быть превращен в гидрид в результате следующей электрохимической реакции (см. стр.858):

Доказательство такому утверждению получено Назаровым с соавторами (Назаров А.П. и др., 1989, «Образование MgH₂ при электрохимическом растворении магния в водных электролитах», Защита металлов, 25(5): 760-765).

В патенте США №5024904, выданном Куриэлю (Curiel), описано использование металлических анодов, предпочтительно изготовленных из магния, алюминия или магний-алюминиевого сплава, в комбинации с содержащими соль электролитами и воздушными катодами с целью получения портативной электрической мощности постоянного тока. Испытания прототипа Куриэля заявителями настоящего изобретения выявили следующие основные недостатки: коэффициент использования магния составляет всего лишь около 30% из-за паразитного выделения водорода.

В патенте США №4908281, выданном О'Кэллагену (О'Callaghan), описано нежелательное образование водорода на алюминиевых электродах в алюминиево-воздушных элементах (стр.1, строка 63+). «Как и в других батареях, этот водород может легко достигать взрывоопасных концентраций» (стр.2, строки 10-12). Одна из целей изобретения О'Кэллагена состоит в разработке системы, выполненной таким образом, чтобы должным образом стравливать водород для способствования предупреждению взрывов. Система выполнена так, чтобы электролит протекал вверх и через водослив для выведения образующегося гидроксида алюминия в резервуар электролита. Для разбавления водорода до границ ниже взрывоопасных используют воздух. Автор Так (Tuck, Clive D.S., Modern Battery Technology, 489-490) также описывает паразитное выделение газообразного водорода на алюминии, который находится в водных электролитах.

Куараши с соавторами (Quraishi M.A. et al., 1999, "Dithiobiurets: A Novel Class of Acid Corrosion Inhibitors for Mild Steel", Journal of Applied Electrochemistry) описывает ингибирование коррозии/выделения водорода на стали в сильно кислых средах при использовании дитиобиуретов следующей структуры:

где R и R' представляют собой арилзамещенные функциональные группы, такие как фенил, толил и т.д.

В патенте США №5004654, выданном Хантеру (Hunter) и др. (соответствующем европейской заявке на патент ЕР 0354752), описано положительное влияние использования источника олова, например оловосодержащих ионов, таких как станнат-ионы, на нежелательное выделение водорода в алюминиево-воздушных элементах.

В патенте США №4332864, выданном Кингу (King) и др. (соответствующем GB 2058837) описаны магниевые сплавы, содержащие алюминий, цинк и олово и используемые в качестве анода в первичных элементах с морской водой в качестве электролита.

Патент США №5376471, выданный Хантеру (Hunter) и др. (соответствующий европейской заявке на патент ЕР 0549664) относится к металло-воздушным элементам, содержащим воздушный катод и анод, состоящий из сплава алюминия, магния и олова, и/или олово введено в электролит в виде дихлорида олова.

В патенте США №3594235, выданном Морану (Могап), описано использование содержащего четвертичную аммонийную соль электролита в комбинации с металло-воздушными батареями (топливными элементами), содержащими кадмиевые или магниевые электроды. Использование четвертичной аммонийной соли в качестве единственного компонента электролита, отличного от воды, особенно в экстремально высокой концентрации 10 мас.%, делает изобретение Морана чрезмерно дорогим для невоенного применения.

В предшествующем уровне техники, относящемся к батареям, особенно металло-воздушным батареям (топливным элементам), таким как батареи, содержащие магний и алюминий и/или цинк, отдельно или в комбинации, например в виде сплавов, до сих пор не применялись знания об использовании ингибиторов выделения водорода, разработанных для стали, особенно - в сильно кислых средах. Попытки свести до минимума вредное выделение водорода в целом были ограничены использованием экзотических и/или дорогих металлических сплавов.

И, наконец, в предшествующем уровне техники, относящемся к магниево-воздушным батареям и топливным элементам, до сих пор не применялись знания, полученные алюминиевой промышленностью и относящиеся к ингибированию коррозии с помощью оловосодержащих электролитов.

Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в разработке усовершенствованных способов ингибирования выделения водорода (улучшения коэффициента использования анода) и/или улучшения плотности энергии и/или напряжения элемента и/или плотности мощности в батареях, особенно в металло-воздушных батареях (топливных элементах), в особенности в тех, которые содержат магний, магний и алюминий, магний и цинк.

Раскрытие изобретения

Изобретение относится к способу улучшения рабочих характеристик магнийсодержащих электродов, используемых в металло-воздушных батареях или топливных элементах (химических источниках тока), включающему в себя введение одной или более добавок в электролит или поверхность электрода. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованию рабочих характеристик по любому из следующих параметров отдельно или в комбинации:

ингибирование выделения водорода (улучшение коэффициента использования электрода), улучшение плотности энергии, улучшение плотности мощности и/или повышение напряжения элемента. Добавки выбирают из числа любой из следующих групп: дитиобиурет, олово и олово плюс четвертичная аммонийная соль.

С успехом могут быть использованы дитиобиуретные добавки, которые имеют следующую структуру:

в которой любая или обе функциональные группы R и/или R' содержат арильную группу (структуру ароматического кольца), например, в которой R представляет собой толильную группу -С₆Н₅-СН₃, a R' представляет собой фенильную группу С₆Н₅-.

Оловосодержащие добавки могут быть использованы либо в электролите, либо на поверхности электрода, например, в виде станнатных солей, таких как станнат натрия.

Оловосодержащие добавки также могут быть использованы либо в электролите, либо на поверхности электрода, например, в виде станнатных солей, таких как станнат натрия, в комбинации с четвертичной аммонийной солью, такой как трикаприлметиламмонийхлорид (например, Aliquate 336).

Настоящее изобретение также включает в себя улучшенные на основе описанных выше способов металло-воздушные топливные элементы и батареи (химические источники тока).

Подробное описание

Следующие не ограничивающие примеры демонстрируют гибкость настоящего изобретения в применении к магниево-воздушным батареям/топливным элементам.

Пример 1

Анодную пластину из магниевого сплава АМ60 (содержащего 94% магния и 6% алюминия по массе) погружали вместе с воздушным катодом в электролит на основе морской воды с добавлением и без добавления 0,0001 молярного дитиобиурета, содержащего п-толильную и фенильную функциональные группы R и R' соответственно. Элемент работал при разрядном токе 5 ампер (начальная плотность анодного тока 32 мА/см²) без пополнения электролита до тех пор, пока напряжение элемента не упало до нуля из-за растворения магния плюс алюминия. Изначально электролит находился при комнатной температуре. Среднее напряжение элемента, плотность мощности (ватт на литр, Вт/л), плотность энергии (ватт·час на литр, Вт·ч/л) и средний коэффициент использования анода (100% - коэффициент образования водорода) для одноэлементной системы суммированы ниже:

	Без добавки	С дитиобиуретом	% улучшения с помощью дитиобиурета
Напряжение элемента (В)	0,66	0,74	12
Плотность мощности (Вт/л)	2,6	2,9	12
Плотность энергии (Вт·ч/л)	57,7	69,7	21
Коэффициент использования анода, %	54	60	11

Пример 2

Анодную пластину из магниевого сплава АМ60 погружали вместе с воздушным катодом в электролит с 13 мас.% хлорида натрия с добавлением и без добавления 0,0001 молярного дитиобиурета, содержащего п-толильную и фенильную функциональные группы R и R' соответственно. Элемент работал при разрядном токе 5 ампер (начальная анодная плотность тока 32 мА/см²) без пополнения электролита до тех пор, пока напряжение элемента не упало до нуля из-за растворения магния плюс алюминия. Изначально электролит находился при комнатной температуре. Среднее напряжение элемента, плотность мощности (ватт на литр, Вт/л), плотность энергии (ватт·час на литр, Вт·ч/л) и средний коэффициент использования анода (100% - коэффициент образования водорода) для одноэлементной системы суммированы ниже:

	Без добавки	С дитиобиуретом	% улучшения с помощью дитиобиурета
Напряжение элемента (В)	0,93	1,06	14
Плотность мощности (Вт/л)	3,7	4,2	14
Плотность энергии (Вт·ч/л)	84,0	101,6	21
Коэффициент использования анода, %	54	57	6

Пример 3

Анодную пластину из магниевого сплава АМ60 погружали вместе с воздушным катодом в электролит с 24% цитрата натрия, 12% сульфата натрия, 1% хлорида натрия (все проценты массовые) с добавлением и без добавления 0,003 молярного станната натрия (Na₂SnO₃). Элемент работал при разрядном токе 5 ампер (начальная анодная плотность тока 32 мА/см²) без пополнения электролита до тех пор, пока напряжение элемента не упало до нуля из-за растворения магния плюс алюминия. Изначально электролит находился при комнатной температуре. Среднее напряжение элемента, плотность мощности (ватт на литр, Вт/л), плотность энергии (ватт·час на литр, Вт·ч/л) и средний коэффициент использования анода (100% - коэффициент образования водорода) для одноэлементной системы суммированы ниже:

	Без добавки	Со станнатом	% улучшения с помощью станната
Напряжение элемента (В)	0,49	0,76	55
Плотность мощности (Вт/л)	2	3,1	55
Плотность энергии (Вт·ч/л)	32,9	56,4	71
Коэффициент использования анода, %	75	73	-3

Пример 4

Повторяли опыт описанного выше примера 3 с дополнительным добавлением четвертичной аммонийной соли в виде трикаприлметиламмонийхлорида ([СН₃(СН₂)₇]₃CH₃N⁺Cl^-, Aliquat® 336) к электролиту в молярной концентрации 0,0001. Среднее напряжение элемента, плотность мощности (ватт на литр, Вт/л), плотность энергии (ватт·час на литр, Вт·ч/л) и средний коэффициент использования анода (100% - коэффициент образования водорода) для одноэлементной системы суммированы ниже:

	Без добавок	С Aliquat® 336+станнат	% улучшения с помощью комбинации добавок
Напряжение элемента (В)	0,49	0,71	45
Плотность мощности (Вт/л)	2,0	2,9	45
Плотность энергии (Вт·ч/л)	32,9	55	67
Коэффициент использования анода, %	75	82	9

Этот опыт ясно показывает положительное взаимодействие между добавками олова и четвертичной аммонийной соли по улучшению рабочих характеристик металло-воздушной батареи с анодами, содержащими магний или его сплавы.

Пример 5

Повторяли опыт описанного выше примера 4 с удалением оловянной добавки (то есть станната) из электролита, оставляя при этом добавку четвертичной аммонийной соли Aliquat® 336. Среднее напряжение элемента, плотность мощности (ватт на литр, Вт/л), плотность энергии (ватт·час на литр, Вт·ч/л) и средний коэффициент использования анода (100% - коэффициент образования водорода) для одноэлементной системы суммированы ниже:

	Без добавки	С Aliquat® 336	% улучшения с помощью Aliquat® 336
Напряжение элемента (В)	0,49	0,71	45
Плотность мощности (Вт/л)	2,0	2,9	45
Плотность энергии (Вт·ч/л)	32,9	49,3	50
Коэффициент использования анода, %	75	79	5

Хотя введение добавки четвертичной аммонийной соли улучшает рабочие характеристики элемента, комбинация оловосодержащих добавок с четвертичной аммонийной солью и магнийсодержащими анодами однозначно превосходила одну четвертичную аммонийную соль, как показывает сравнение плотности энергии и коэффициента использования анода с примером 4. Комбинация оловянной добавки и четвертичной аммонийной соли подавляла выделение водорода на магнийсодержащем аноде в большей степени, чем любая добавка, используемая отдельно.

Пример 6

Для того чтобы изучить влияние добавок в комбинации с цинксодержащими магниевыми сплавами, были проведены опыты с использованием анодной пластины из сплава AZ31, погруженной вместе с воздушным катодом в электролитную смесь, состоящую из 24 мас.% цитрата натрия, 12 мас.% сульфата натрия и 1 мас.% хлорида натрия.

Опыты проводили с добавками и без добавок, присутствующих в электролите. Добавками являлись либо 0,0001 молярный Aliquat® 336, либо комбинация 0,0001 молярного Aliquat 336 и 0,003 молярного станната натрия. Прикладывали разрядный ток 5 ампер на элемент (плотность анодного тока вначале 35 мА/см²), и опыт продолжали до тех пор, пока напряжение элемента не упало до 0,8 В. Изначально электролит находился при комнатной температуре, и его использовали без пополнения. Среднее напряжение элемента, плотность мощности (ватт на литр, Вт/л), плотность энергии (ватт·час на литр, Вт·ч/л) и средний коэффициент использования анода (100% - коэффициент образования водорода) в расчете на одиночный элемент суммированы ниже:

	Без добавок	С Aliquat® 336 и станнат	% улучшения с помощью комбинации добавок
Напряжение элемента (В)	0,87	0,91	5
Плотность мощности (Вт/л)	3,5	3,7	6
Плотность энергии (Вт·ч/л)	10,7	11,5	7
Коэффициент использования анода, %	84	95	13
	Без добавки	С Aliquat® 336	% улучшения с помощью Aliquat® 336
Напряжение элемента (В)	0,87	0,70	-19
Плотность мощности (Вт/л)	3,5	2,8	-20
Плотность энергии (Вт·ч/л)	10,7	15,4	44
Коэффициент использования анода, %	84	65	-23

Приведенный выше пример показывает, что использование комбинации добавок (то есть четвертичной аммонийной соли Aliquat® 336 и станната) в комбинации со сплавом AZ31 улучшает все 4 параметра работы магниево-воздушного топливного элемента, содержащего магний-алюминий-цинковый сплав.

Таким образом, хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на иллюстративные варианты осуществления, приведенное описание не следует рассматривать с позиции ограничения изобретения. Специалистам в данной области при изучении настоящего изобретения будут очевидны различные модификации этих иллюстративных вариантов осуществления, а также другие варианты осуществления. Следовательно, подразумевается, что прилагаемая формула изобретения будет охватывать все такие модификации или варианты осуществления, которые подпадают под объем изобретения.

1. Способ изготовления металловоздушной батареи или металловоздушного топливного элемента, включающий в себя

(a) обеспечение наличия металловоздушной батареи или металловоздушного топливного элемента, имеющей(го) воздушный электрод, электролит и магнийсодержащий электрод; и

(b) введение в электролит или в поверхность магнийсодержащего электрода добавок, выбранных из группы, состоящей из (i) дитиобиурета; и (ii) олова и четвертичной аммонийной соли.

2. Способ по п.1, в котором олово вводят в электролит в виде станнатной соли.

3. Способ по п.1, в котором олово вводят в поверхность электрода в виде металлического олова, например, в виде магний/оловянного сплава.

4. Способ по п.2, в котором станнатная соль представляет собой станнат натрия.

5. Способ по п.1, в котором дитиобиурет имеет структуру

6. Способ по п.5, в котором одна или обе функциональные группы R и R' содержат арильную группу со структурой ароматического кольца.

7. Способ по п.6, в котором группа R представляет собой толильную группу (-С₆Н₅ -СН₃), а группа R' представляет собой фенильную группу (С₆Н₅-).

8. Металло-воздушный(ая) топливный элемент или батарея, содержащий(ая)

(a) магнийсодержащий электрод;

(b) воздушный электрод;

(c) электролит; и

(d) одну или несколько добавок, введенных в магнийсодержащий электрод или электролит и выбраных из группы, состоящей из (i) дитиобиурета; и (ii) олова и четвертичной аммонийной соли.

9. Элемент/батарея по п.8, в котором(ой) олово введено в электролит в виде станнатной соли.

10. Элемент/батарея по п.8, в котором(ой) олово введено в поверхность электрода в виде металлического олова, например, в виде магний/оловянного сплава.

11. Элемент/батарея по п.9, в котором(ой) станнатная соль представляет собой станнат натрия.

12. Элемент/батарея по п.8, в котором(ой) дитиобиурет имеет структуру

13. Элемент/батарея по п.12, в котором(ой) одна или обе функциональные группы R и R' содержат арильную группу со структурой ароматического кольца.

14. Элемент/батарея по п.13, в котором(ой) группа R представляет собой толильную группу (-С₆Н₅-СН₃), а группа R' представляет собой фенильную группу (С₆Н₅-).

15. Элемент/батарея по п.8, в котором(ой) четвертичная аммонийная соль представляет собой трикаприлметиламмонийхлорид.

16. Элемент/батарея по п.8, в котором(ой) магнийсодержащий электрод также содержит алюминий и/или олово и/или цинк.

17. Топливный элемент/батарея, содержащий(ая)

(a) магнийсодержащий электрод;

(b) воздушный электрод;

(c) электролит; и

(d) дитиобиуретную добавку, контактирующую с поверхностью магнийсодержащего электрода и ингибирующую образование водорода на магнийсодержащем электроде.

18. Элемент/батарея по п.17, в котором(ой) контакт достигается путем введения дитиобиуретной добавки в жидкость, которая находится в контакте с магнийсодержащим электродом.

19. Элемент/батарея по п.17, в котором(ой) магнийсодержащий электрод погружен в содержащую дитиобиурет жидкость и затем высушен.

20. Элемент/батарея по п.19, в котором(ой) жидкость может испаряться.

21. Металловоздушный(ая) топливный элемент или батарея, содержащий(ая)

(a) магнийсодержащий электрод;

(b) воздушный электрод;

(c) электролит; и

(d) добавки, представляющие собой олово и четвертичную аммонийную соль, причем олово введено в поверхность магнийсодержащего электрода, а четверичная аммонийная соль введена в электролит.