Способ получения полиэтилена низкого давления

Изобретение относится к технологии получения полиолефинов, а именно к синтезу сополимеров этилена на модифицированных оксиднохромовых катализаторах по методу низкого давления в газофазном реакторе с псевдоожиженном слоем. Описан способ получения полиэтилена низкого давления непрерывной газофазной сополимеризацией этилена с α-олефином в реакторе с псевдоожижающей решеткой с использованием катализатора, содержащего оксид хрома, модифицирующий оксид, фтор и диоксид кремния в качестве носителя, с подачей в реактор ниже псевдоожижающей решетки газообразной реакционной смеси, содержащей этилен, α-олефин, водород и азот, и корректировкой состава циркулирующей газовой смеси до заданного состава подачей дополнительных количеств этилена, α-олефина, водорода и азота, при содержании азота в количестве 30-50% от общего объема газообразной реакционной смеси. Подачу дополнительного количества азота в реактор осуществляют непрерывно отдельным потоком выше псевдоожижающей решетки на уровне ввода катализатора, причем используют катализатор, содержащий оксид восстановленного хрома в форме Cr²⁺, оксид алюминия в качестве модифицирующего оксида, образованный из предшественника - алкоксиалюмоксана, и носитель - диоксид кремния, содержащий фтор, введенный на стадии предварительной сушки носителя. Технический эффект - повышение выхода полиэтилена низкого давления с единицы массы используемого катализатора, снижение расходной нормы катализатора в производстве полиэтилена низкого давления при сохранении постоянства показателей качества синтезируемого полимера. 3 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к технологии получения полиолефинов, а именно к синтезу полиэтилена низкого давления (ПЭНД) газофазным методом с использованием нанесенных оксиднохромовых катализаторов (ОХК). К ПЭНД в технике принято относить как гомополимер, так и сополимеры этилена с небольшим количеством α-олефинов, получаемые по методу низкого давления. ПЭНД широко используется для получения труб, пленок и других изделий методом экструзии.

Известен [патент США № 4011382, МКИ² C 08 F 2/34, опубл. 1977 г.] способ получения ПЭНД непрерывной газофазной сополимеризацией этилена с α-олефином (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1) в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием ОХК, предпочтительно содержащего оксид хрома в форме CrO₃(Cr⁶⁺), диоксид титана, фтор и диоксид кремния в качестве носителя (общая формула CrO₃/SiO₂·TiO₂, F). В реактор ниже псевдоожижающей решетки подают газообразную реакционную смесь, содержащую этилен, α-олефин и, возможно, азот и регулятор молекулярной массы (MM) - водород. В процессе сополимеризации частицы порошкообразного нанесенного ОХК контактируют с мономерами, содержащимися в потоке газообразной реакционной смеси, проходящей через реактор, и образуют включающие их полимерные частицы, находящиеся в реакторе во взвешенном состоянии в результате псевдоожижения в газовом потоке. Псевдоожижающая решетка расположена в нижней более узкой части реактора, верхняя часть которого является расширенной для снижения скорости выводимого из реактора потока газовой смеси и предотвращения выноса из реактора основной массы образовавшихся полимерных частиц. Отводимая из реактора газовая смесь возвращается в реактор после корректировки ее состава до заданного подачей свежего этилена, α-олефина и, возможно, водорода и азота, т.е. газообразная реакционная смесь, подаваемая в реактор, состоит из рециркулируемого газа и дополнительно вводимых свежих мономеров и, возможно, водорода и азота.

За время нахождения в реакторе конверсия этилена и α-олефина составляет 2-3%. При выгрузке готового полимера (из псевдоожиженного слоя) происходит потеря части реакционного газа, что наряду с конверсией мономеров также приводит к необходимости корректировки состава и давления подаваемой в реактор газообразной реакционной смеси.

В описании изобретения к патенту США № 4011382 указывается, что инертный по отношению к катализатору и другим компонентам полимеризационной системы газ, такой как азот, может использоваться для подачи катализатора в реактор и, возможно, вводится в реактор для температурного контроля системы. Однако какие-либо конкретные количества "инертного" газа, который может вводиться в реактор, ни в описании, ни в конкретных примерах выполнения изобретения не приводятся. По нашим данным в промышленных газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем количество вводимого в реактор вместе с катализатором азота составляет 3-7% от объема газообразной реакционной смеси.

Процесс газофазной сополимеризации по патенту США №4011382 осуществляют при температуре 30-105°С, предпочтительно при 85-95°С, и общем давлении предпочтительно 200-300 psig, т.е. 1,38-2,07 МПа. Получают ПЭНД с плотностью 0,900-0,940 г/см³ и индексом расплава Ml (показателем текучести расплава - ПТР_2,16) 0,04-2,00 г/10 мин (при 190°С, массе груза 2,16 кг, по ASTM D-1238, условие Е). Массовая доля золы в ПЭНД (зольность) составляет 0,005-0,046 мас.%. Выход ПЭНД с единицы массы применяемого катализатора составляет 2200-20000 фунтов ПЭНД/фунт ОХК, что соответствует 2,20-20,0 кг ПЭНД/г ОХК, при общем давлении 2,07 МПа. С учетом содержания в газовой смеси 5 об.% азота, вносимого при подаче катализатора, выход сополимера, отнесенный к парциальному давлению мономеров, составляет 1,12-10,2 кг ПЭНД/г кат. · МПа (этилен + бутен-1). Расходная норма катализатора в производстве ПЭНД этим способом равна 0,05-0,45 кг кат./т ПЭНД.

Недостатком способа получения ПЭНД по патенту США № 4011382 является нестабильность качества образующего полимера, особенно по таким важным характеристикам, как ПТР и зольность. Так, при проведении газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1 при использовании ОХК одного и того же состава при одинаковой температуре сополимеризации (95°С) и одинаковых мольных отношениях бутена-1 к этилену (С₄Н₈/С₂Н₄=0,07), но незначительно отличающихся выходах ПЭНД с единицы объема слоя в час (6,3 и 7,2 фунтов/ч/фут³), получают сополимер, различающийся по зольности на 29% и по значению ПТР_2,16 в 2,5 раза (см. примеры 7 и 8 в таблицах I и II описания изобретения к патенту США №4011382). В 2,5 раза изменяется и FRR - отношение ПТР_21,6/ПТР_2,16 (где ПТР_21,6 соответствует Ml, определенному по ASTM D-1238, условие F, при массе груза 21,6 кг при 190°С).

Абсолютные значения этого отношения (59,9 в примере 7 и 151 в примере 8) указывают на имеющее место изменение типа молекулярно-массового распределения (ММР) образующегося ПЭНД (среднее в примере 7 и широкое в примере 8). При поддержании одинакового выхода ПЭНД с единицы объема слоя в час при незначительных изменениях температуры сополимеризации и отношения С₄Н₈/С₂Н₄ (соответственно с 86 до 89°С и с 0,07 до 0,06) зольность получаемого сополимера изменяется практически на порядок - с 0,046 до 0,005 мас.% (см. примеры 18 и 19 в таблицах V и VI описания изобретения к патенту США №4011382).

Известен также [патент США № 6372867, МПК⁷ C 08 F 004/24, опубл. 2002 г.] способ получения ПЭНД непрерывной газофазной полимеризацией, по крайней мере, одного α-олефина, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно этилена, в реакторе с псевдоожиженным слоем с использованием ОХК, содержащего оксид хрома в форме CrO₃/Cr⁶⁺), диоксид кремния в качестве носителя и модифицированного соединением титана или алюминия. Предпочтительно (см. примеры описания к патенту) ОХК модифицируют соединением титана. Вероятная общая формула ОХК - CrO₃/SiO₂·TiO₂, поскольку модифицирующее соединение титана образуется из предшественника - алкоголята титана при термической обработке (предпочтительно при 300-400°С) в кислородсодержащей атмосфере при приготовлении катализатора.

Газофазный полимеризационный процесс по патенту США №6372867 осуществляют при температуре 0-120°С, предпочтительно 50-110°С, и общем давлении 0,1-5 МПа. В реактор непрерывно подают газообразную реакционную смесь, содержащую этилен, водород, азот и, возможно, этан, пентан. Содержание азота в реакционной смеси при ее общем давлении (Р_общ) 2,00-2,20 МПа составляет 0,48-1,21 МПа, что соответствует его содержанию 24-55 об.% (см. примеры 9 и 10 описания к патенту США № 6372867). Место ввода азота в реактор не указывается.

Получают ПЭНД с предпочтительной плотностью 0,940-0,960 г/см³ и средней ММ в пределах (50-500)·10³ г/моль. В конкретных примерах 9 (температура полимеризации (t_пол) 96°С) и 10 (t_пол=94,5°С) этого патента указано получение ПЭНД соответственно с ПТР_2,16=0,90 г/10 мин и ПТР₅=1,2 г/10 мин (ПТР₅ - индекс расплава, определенный по ASTM D-1238 при массе груза 5 кг при 190°С). Указанное в этих примерах содержание остаточного хрома в полимере (соответственно 5,5 и 4,0 ppm) с учетом содержания хрома в используемом ОХК (1 мас.%) предопределяет зольность ПЭНД, составляющую 0,055 мас.% (пример 9) и 0,040 мас.% (пример 10). Выход полимера составляет 1,67 кг ПЭНД/г кат. или, с учетом парциального давления этилена, 1,37 кг ПЭНД/г кат. · МПаС₂Н₄ при введении катализатора в газофазный реактор в составе форполимера, предварительно полученного в отдельном суспензионном реакторе (пример 9), и 2,50 кг ПЭНД/г кат. или 6,41 кг ПЭНД/г кат. · МПаС₂Н₄ при получении ПЭНД в реакторе с псевдоожиженным слоем промышленного масштаба (диаметр реактора 3,5 м, производительность 5 т полимера/ч, пример 10). Расходная норма катализатора в производстве ПЭНД, согласно рассмотренным примерам патента США № 6372867, равна 0,40-0,60 кг кат./т ПЭНД.

Недостатком способа получения ПЭНД по патенту США № 6372867 является указанный недостаточно высокий выход полимера с единицы массы применяемого катализатора (1,67-2,50 кг ПЭНД/г кат.), предопределяющий его высокую расходную норму в производстве ПЭНД (0,40-0,60 кг кат./т ПЭНД).

Наиболее близким к заявляемому способу получения ПЭНД по совокупности существенных признаков является способ согласно патенту РФ № 2100374 [МКИ⁶ C 08 F 10/00, опубл. 1997 г., прототип]. В соответствии с указанным способом ПЭНД получают путем непрерывной газофазной полимеризации этилена или сополимеризации его с α-олефином из ряда С₃Н₆-С₁₂H₂₄ в реакторе с псевдоожижающей решеткой с использованием ОХК, содержащего оксид хрома в форме CrO₃(Cr⁶⁺), модифицирующий оксид - диоксид титана, фтор и диоксид кремния в качестве носителя (общая формула CrO₃/SiO₂·TiO₂, F). Модификация катализатора фтором производится на стадии активации катализатора. ОХК подают в реактор в виде заранее полученного форполимера, содержащего некоторое количество сокатализатора - три-н-октилалюминия.

В реактор ниже псевдоожижающей решетки подают газообразную реакционную смесь, содержащую этилен, α-олефин (при сополимеризации), обычно бутен-1, водород и азот. Этилен и катализатор при проведении процесса (со)полимеризации вводят в реактор с постоянными скоростями и сохраняют постоянными парциальное давление агента обрыва цепи (водорода) и отношение парциального давления сомономера (бутена-1) к парциальному давлению этилена. Азот вводят для облегчения теплосъема в процессе (со)полимеризации. Отводимая из реактора газовая смесь (циркулирующая газовая смесь) возвращается в реактор после корректировки ее состава до заданного дополнительной подачей свежих этилена, α-олефина, водорода и азота. Азот и остальные компоненты, корректирующие состав газообразной реакционной смеси, подают в рециркуляционный трубопровод отдельными потоками на входе в реактор. Азот дополнительно подают в таком количестве, чтобы его общее содержание составляло 20-60% от объема газообразной реакционной смеси. Катализатор вводят в реактор непрерывно или периодически. Образующийся ПЭНД, составляющий псевдоожиженный слой, выводят из реактора предпочтительно периодически. Процесс газофазной (со)полимеризации по патенту РФ №2100374 осуществляют при температуре 0-130°С и общем давлении 0,5-5 МПа, предпочтительно 1,5-2,5 МПа.

Получают ПЭНД с плотностью 0,924-0,954 г/см³ и ПТР₅=0,8-1,3 г/10 мин. Указанное в конкретных примерах патента содержание остаточного хрома в полимере (в пределах 3-5 ppm) с учетом содержания хрома в используемо м ОХК (1 мас.%) предопределяет зольность ПЭНД (по нанесенному катализатору), составляющую 0,030-0,050 мас.%.

Выход полимера по способу-прототипу составляет 2,01-3,00 кг ПЭНД/г кат. или 4,02-8,82 кг ПЭНД/г кат. · МПа С₂Н₄(С₂Н₄+С₄Н₈). Эти выходы рассчитаны с учетом приведенных в примерах патента РФ №2100374 расходов форполимера-катализатора при максимально возможном содержании азота (60 об.%), т.е. минимальном парциальном давлении С₂Н₄ или (С₂Н₄+С₄Н₈). При минимальном содержании азота (20 об.%), т.е. максимальном парциальном давлении С₂Н₄ или (С₂Н₄+С₄Н₈), выход полимера составляет 1,55-3,06 кг ПЭНД/г кат. · МПа С₂Н₄(С₂Н₄+С₄Н₈). Расходная норма катализатора в производстве ПЭНД по способу-прототипу равна 0,33-0,50 кг кат./т ПЭНД.

Достоинством способа получения ПЭНД по патенту РФ №2100374 является обеспечение постоянного качества полимера, особенно его однородного ПТР, при непрерывном проведении (со)полимеризации в течение нескольких дней. Постоянство качества получаемого ПЭНД наряду с отсутствием агломератов полимерных частиц при газофазной (со)полимеризации обеспечивается эффективными псевдоожижением частиц и снятием полимеризационного тепла в процессе с использованием реакционной газовой смеси, содержащей указанное значительное количество азота.

Недостатками способа-прототипа получения ПЭНД согласно патенту РФ № 2100374 являются:

1. Низкий выход полимера с единицы массы используемого катализатора (2,01-3,00 кг ПЭНД/г кат.) и соответственно высокая расходная нома катализатора в производстве ПЭНД (0,33-0,50 кг кат./т ПЭНД).

2. Сложность технологии получения целевого полимера, обусловленная необходимостью синтеза форполимера на основе используемого катализатора до его подачи в газофазный реактор и применением металлорганического сокатализатора (триэтилалюминия) при (со)полимеризации этилена.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении выхода ПЭНД с единицы массы используемого катализатора и снижении, тем самым, расходной нормы катализатора в производстве ПЭНД при сохранении постоянства показателей качества синтезируемого ПЭНД при непрерывном осуществлении сополимеризации этилена с α-олефином, а также в упрощении процесса, так как не требуется получение форполимера на основе ОХК и отпадает необходимость в применении сокатализатора - металлоорганического соединения.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения ПЭНД путем непрерывной газофазной сополимеризации этилена с α-олефином в реакторе с псевдоожижающей решеткой с использованием катализатора, содержащего оксид хрома, модифицирующий оксид, фтор и диоксид кремния в качестве носителя, с подачей в реактор ниже псевдоожижающей решетки газообразной реакционной смеси, содержащей этилен, α-олефин, водород и азот, и корректировкой состава циркулирующей газовой смеси до заданного состава подачей дополнительных количеств этилена, α-олефина, водорода и азота, при содержании азота в количестве 30-50% от общего объема газообразной реакционной смеси, подачу дополнительного количества азота в реактор осуществляют непрерывно отдельным потоком выше псевдоожижающей решетки на уровне ввода катализатора, причем используют катализатор, содержащий оксид восстановленного хрома в форме Cr²⁺, оксид алюминия в качестве модифицирующего оксида, образованный из предшественника - алкоксиалюмоксана, и носитель - диоксид кремния, содержащий фтор, введенный на стадии предварительной сушки носителя.

При проведении опытных работ на промышленном газофазном реакторе в области синтеза ПЭНД, получаемого в псевдоожиженном слое на нанесенных хромсодержащих катализаторах, авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что место ввода в реактор дополнительно подаваемого азота, причем подаваемого непрерывным отдельным потоком, в сочетании с использованием конкретного катализатора оксиднохромового типа, существенно влияет на эффективность процесса сополимеризации этилена, а именно на реализацию в нем высокого выхода полимера с единицы массы катализатора при отсутствии образования полимерных агломератов. Совокупность указанных выше приемов: непрерывное введение в реактор дополнительного количества азота отдельным потоком выше псевдоожижающей решетки на уровне ввода катализатора, обеспечивающее заданное содержание азота в газообразной реакционной смеси (в пределах 30-50 об.%), и использование в качестве катализатора оксиднохромового катализатора на носителе диоксиде кремния, содержащего оксид восстановленного хрома в форме Cr²⁺, оксид алюминия в качестве модифицирующего оксида, образующийся при приготовлении катализатора из предшественника - алкоксиалюмоксана, и фтор, введенный на стадии предварительной сушки носителя, обеспечивает высокий выход ПЭНД - 15,5-29,5 кг/г кат. или 15,6-31,1 кг/г кат. · МПа (С₂Н₄+С₄Н₈) и, тем самым, низкую расходную норму катализатора в производстве ПЭНД, составляющую всего 0,034-0,065 кг кат./т ПЭНД. Процесс сополимеризации этилена с α-олефином характеризуется отсутствием полимерных агломератов, а показатели качества получаемого ПЭНД при осуществлении заявляемого способа остаются постоянными на заданном уровне при непрерывном проведении процесса в течение нескольких суток. В том случае, когда азот дополнительно вводится традиционно в циркулирующую газовую смесь перед подачей ее в реактор, указанный эффект не наблюдается.

Достигнутый согласно заявляемому способу технический результат является неожиданным и не следует из каких-либо известных источников информации. На настоящее время не имеется строгого научного объяснения этого результата; возможно, он обусловлен спецификой используемого катализатора.

Согласно имеющимся представлениям о механизме действия оксидно-хромовых катализаторов (со)полимеризации этилена, хром в степени окисления Cr⁶⁺ в активных центрах катализатора (как в аналогах и прототипе заявляемого способа) вначале восстанавливается этиленом (и сомономером) до состояния Cr²⁺ и лишь затем инициирует (со)полимеризацию, что при температурах ниже 150°С проявляется в наличии индукционного периода (отсутствия (со)полимеризации), который может составлять до нескольких десятков минут в зависимости от температуры процесса. В случае ОХК, содержащих оксид восстановленного хрома в форме Cr²⁺ в результате специальной термовосстановительной обработки катализатора при его приготовлении оксидом углерода при температуре порядка 350°С, индукционный период (со)полимеризации отсутствует [McDaniel M.P. Supported chromium catalysts for ethylene polymerization. - Advances in Catalysis, 1985, V.33, p.47-98].

Вероятно, в процессе с использованием высокоактивного ОХК по заявляемому способу (см. нижеследующие примеры), содержащего в активных центрах Cr²⁺ и вызывающего, в отличие от ОХК на основе Cr⁶⁺, практически мгновенную (со)полимеризацию этилена, сопровождающуюся значительным выделением тепла, выбранное место ввода азота, дополнительно подаваемого в реактор с псевдоожиженным слоем, - на уровне ввода катализатора - обеспечивает оптимальные условия функционирования катализатора. Понижение дополнительно подаваемым азотом локальной концентрации мономеров (этилена и α-олефина) в этой зоне реактора уменьшает вероятность перегрева катализатор-полимерных частиц в начале их роста и, тем самым, нежелательного образования агломератов на их основе, что оказывается важным и для всего последующего функционирования катализатора в псевдоожиженном слое при заданных, более высоких, чем отмеченные кратковременные локальные, концентрациях мономеров. При дополнительной подаче азота в рециркуляционный трубопровод, т.е. ниже псевдоожижающей решетки реактора и места ввода в реактор катализатора, как в способе-прототипе, рассмотренные условия функционирования высокоактивного катализатора, характеризующегося мгновенным инициированием (со)полимеризации, не соблюдаются.

Заранее предсказать достигнутый технический результат было невозможно по причине известности быстрого прохождения диффузии в газовых средах - как взаимной молекулярной диффузии газов, так и значительно более быстрой турбулентной диффузии, имеющей место в процессах с псевдоожиженным слоем [Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л.Кнунянц. - М.: Сов. энцикл., 1990, т.2, с.102-105; Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н.С.Зефиров. - М.: Большая Росс.энцикл., 1998, т.5, с.19-20; Катализ в кипящем слое. - 2-е изд., перераб. / Под ред. И.П.Мухленова и В.М.Померанцева. - Л.: Химия, 1978. - 232 с.].

На чертеже представлена схема, иллюстрирующая заявляемый способ.

Описание технологической схемы, представленной на чертеже.

Газообразную реакционную смесь, содержащую в заданном количестве этилен, α-олефин, водород и азот, подают в реактор 1 с псевдоожижающей решеткой 2 в нижнюю его часть 3, представляющую собой вертикальный цилиндр. Реакционную смесь подают ниже псевдоожижающей решетки 2 с такой скоростью, что предварительно полученный порошок ПЭНД находится в реакторе в псевдоожиженном состоянии. Порошкообразный катализатор подается в реактор 1 выше псевдоожижающей решетки в токе азота с помощью питателя по линии 4. В процессе сополимеризации частицы ОХК контактируют с мономерами, содержащимися в потоке газообразной реакционной смеси, проходящей через реактор, и образуют включающие их полимерные частицы, находящиеся в реакторе во взвешенном состоянии в результате псевдоожижения в газовом потоке. В верхней расширенной части 5 реактора 1 происходит снижение скорости газового потока и возврат полимерных частиц в псевдоожиженный слой. Отводимая из реактора 1 газовая смесь по рециркуляционной линии 6 компрессором 7 через теплообменник 8 возвращается в нижнюю часть реактора 1. Состав циркулирующей газовой смеси контролируется поточными анализаторами (не показаны), которые управляют регуляторами расхода составляющих смесь газов. Состав газовой смеси корректируется до заданного подачей отдельными потоками этилена 9, α-олефина 10 и водорода 11 в рециркуляционный трубопровод 6. Дополнительное количество азота непрерывно отдельным потоком 12 подается в реактор 1 выше псевдоожижающей решетки 2 на уровне ввода катализатора (линия 4). Выгрузка полученного порошка ПЭНД производится периодически по линии 13.

Применяемый в заявляемом способе оксиднохромовый катализатор на неорганическом носителе может быть охарактеризован общей формулой CrO/SiO₂, F·Al₂О₃. Способ получения этого катализатора в основном аналогичен способу получения ОХК, используемого в качестве компонента двойной каталитической системы сополимеризации этилена, согласно патенту РФ №2255093 [МПК⁷ C 08 F 4/24, опубл. 2005 г.]. Катализатор, используемый в заявляемом способе, можно получить в результате последовательного осуществления следующих технологических стадий:

1) предварительной сушки носителя диоксида кремния (в форме силикагеля), совмещенной с его фторированием, проводимой в псевдоожиженном слое в потоке очищенного азота в присутствии гексафторосиликата аммония при максимальной постоянной температуре в интервале 330-400°С;

2) приготовления полупродукта путем нанесения в среде углеводородного растворителя (изопентана) на высушенный и фторированный носитель органических производных хрома и алюминия, используемых в виде их растворов в органическом растворителе, конкретно раствора дициклопента-диенилхрома (хромоцена) в толуоле и раствора изопропоксиалюмоксана в изопропаноле, удаления растворителя и сушки полученного полупродукта;

3) термической активации полупродукта - термоокислительной активации в потоке сухого воздуха при постоянной температуре в интервале от 600 до 800°С и последующей термовосстановительной активации в потоке смеси очищенного азота с сухим оксидом углерода при постоянной температуре в интервале от 350 до 390°С.

Полученный оксиднохромовый катализатор содержит в своем составе, по данным анализов, 0,8-1,8 мас.% Cr, 0,3-0,9 мас.% F и 1,3-2,8 мас.% Al, что соответствует содержанию 1,0-2,3 мас.% CrO, 0,3-0,9 мас.% F и 2,4-5,2 мас.% Al₂O₃.

Для приготовления оксиднохромового катализатора, используемого в заявляемом способе, в качестве носителя применяют диоксид кремния SiO₂ в форме силикагеля со следующими структурными характеристиками: удельная поверхность (S_уд) 220-350 м²/г, объем пор (V_пор) 1,3-1,9 см³/г, средний размер частиц 70-100 мкм.

В качестве фторирующего агента силикагеля-носителя используют коммерческий порошкообразный гексафторосиликат аммония (аммоний кремнефтористый) (NH₄)₂SiF₆, марки "Ч" с содержанием основного вещества не менее 99,0 мас.%, выпускаемый по ТУ 6-09-1927-92.

Во всех приведенных ниже примерах, иллюстрирующих настоящее изобретение, при приготовлении используемого катализатора предварительную сушку силикагеля-носителя, совмещенную с его фторированием, как и термоокислительную и термовосстановительную активации продукта нанесения дициклопентадиенилхрома и изопропоксиалюмоксана на высушенный и фторированный силикагель, проводят в режиме псевдоожижения в промышленном аппарате - активаторе, представляющем собой цилиндрический сосуд (объемом 2,1 м³) с коническим перфорированным днищем, расположенным над впускным отверстием для газа (сухого воздуха, очищенного азота, смеси очищенного азота с сухим оксидом углерода). В верхней части активатора установлены металлокерамические фильтры; обогрев активатора осуществляется муфельным нагревателем, расположенным вокруг активатора. Поток псевдоожижающего (и выполняющего необходимую химическую функцию) газа подается в нижнюю часть активатора, а затем выпускается через фильтры.

При проведении предварительной сушки силикагеля-носителя происходит его фторирование в результате взаимодействия поверхностных гидроксильных групп носителя с фтористым водородом и фторидом кремния, образующимися при термическом распаде гексафторосиликата аммония (температура его разложения - порядка 320°С).

В качестве предшественников оксида хрома CrO и оксида алюминия Al₂О₃ в составе ОХК, используемого по заявляемому способу, при приготовлении катализатора применяют, соответственно, дициклопентадиенилхром (хромоцен) Cr(С₅Н₅)₂, производимый в виде ˜5%-ного раствора в толуоле, и изопропоксиалюмоксан {[-Al(Оизо-C₃Н₇)O-]_х [-Al(С₆Н₉O₃)O-]_y}_n, где С₆Н₉О₃ - радикал ацетоуксусного эфира в качестве хелатирующего агента (стабилизатора); х=0,7-0,6; у=0,3-0,4; n=2-10 (данный алкоксиалюмоксан имеет олигомерное строение и представляет собой "набор" олигомерных молекул с числом повторяющихся звеньев указанного выше состава в пределах от 2 до 10), выпускаемый в виде раствора в изопропиловом спирте с регламентируемой массовой долей алюминия в пределах 5-9% (коммерческого продукта "Алюмокс") по ТУ 6-02-1-644-90.

После нанесения указанных соединений хрома и алюминия на носитель проводят удаление растворителя и сушку полученного полупродукта, а затем - термоокислительную активацию при постоянной температуре, выбранной в интервале 600-800°С. При указанных температурах в окислительной атмосфере происходит образование оксидов хрома (по крайней мере, части его - в форме Cr⁶⁺) и алюминия с одновременным выделением в результате окисления органической составляющей нанесенных соединений газообразных диоксида углерода и воды, т.е. практически безвредных продуктов. При последующей термовосстановительной активации каталитического продукта при температуре 350-390°С с использованием сухого оксида углерода СО хром в составе окончательно формируемого ОХК переходит из формы Cr⁶⁺ в форму Cr²⁺.

Нанесение хромоцена и алкоксиалюмоксана, взятых в виде их указанных растворов, на высушенный и фторированный силикагель производят в среде изопентана (применяемые растворы соединений хрома и алюминия растворимы в нем) в промышленном аппарате (объемом 2,2 м³) со встроенными в нижней части металлокерамическими фильтрами для удаления растворителя и распределения потока азота, подаваемого в процессе сушки, и оборудованного мешалкой и рубашкой для обогрева. В этом же аппарате ("смесителе") проводят сушку полученного полупродукта.

Анализы приготовленного ОХК выполняют: на содержание Cr - методом объемного титрования, содержание F - методом ионометрии с использованием F-селективного электрода, содержание Al - методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Сополимеризацию этилена с α-олефином (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 и др.) по заявляемому способу проводят непрерывным методом в газофазном режиме в промышленном реакторе (объемом 539 м³) с псевдоожиженным слоем, схематично изображенном на чертеже, при температуре 85-109°С и общем давлении 1,5-1,9 МПа. Указанные пределы температуры и давления проведения процесса являются предпочтительными, но не единственно возможными.

Предпочтительный состав газообразной реакционной смеси при сополимеризации этилена составляет: 49,8-59,9 об.% этилена, 0,08-3,10 об.% α-олефина (бутена-1), 1,84-5,80 об.% водорода, 35,9-46,3 об.% азота. Предпочтительные объемные отношения α-олефина (бутена-1) и водорода к этилену равны соответственно 0,0013-0,062 и 0,036-0,114.

Молекулярную массу синтезируемого заявляемым способом ПЭНД, характеризуемую косвенно значениями ПТР, регулируют изменением постоянной температуры термоокислительной активации при приготовлении используемого катализатора и количеств фтора и алюминия в его составе, а также изменением температуры сополимеризации, варьированием концентрации сомономера этилена и, в меньшей степени, концентрации водорода. Плотность ПЭНД регулируют изменением состава мономерной смеси при сополимеризации этилена.

Полученный заявляемым способом ПЭНД-порошок характеризуется ПТР₅ в пределах от 0,1 до 1,1 г/10 мин, плотностью в диапазоне от 0,924 до 0,953 г/см³, массовой долей золы (зольностью) 0,003-0,006% и содержанием остаточного хрома 0,5-0,7 ppm. Синтезированный ПЭНД, в зависимости от заданных значений ПТРз и плотности в вышеуказанных их диапазонах, обладает следующими показателями физико-механических свойств: предел текучести при растяжении 13,7-25,5 МПа, прочность при разрыве 27,8-40,7 МПа, относительное удлинение при разрыве 660-830%.

Указанные показатели ПЭНД, в частности ПТР, плотность и высокая прочность, сохраняются постоянными при непрерывной работе реактора в заданном режиме с высокой производительностью (не менее 8-11 т ПЭНД/ч) и без образования агломератов в течение нескольких суток.

Характеристики и свойства полученного ПЭНД определяют следующим образом:

1. Плотность (ρ) - при температуре 20°С по ГОСТ 15139-69;

2. Показатель текучести расплава (ПТР) - при температуре 190°С и массах груза 2,16; 5 и 21,6 кг по ГОСТ 11645-73;

3. Массовую долю золы (зольность) - по ГОСТ 15973-82;

4. Предел текучести при растяжении (σ_T), прочность при разрыве (σ_р) и относительное удлинение при разрыве (ε_p) по ГОСТ 11262-80;

5. Насыпную плотность полимерного порошка - весовым методом, а средний размер его частиц - путем просеивания навески порошка через набор стандартных сит с отверстиями определенного диаметра, взвешивания выделенных фракций и соответствующего расчета с учетом массовой доли фракций порошка на каждом сите и диаметра отверстий.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

1. Приготовление оксиднохромового катализатора

В активатор, описанный выше, загружают 170 кг силикагеля SiO₂ (S_уд=312 м²/г, V_пор=1,79 см³/г) и 2,16 кг гексафторосиликата аммония (NH₄)₂SiF₆ и проводят предварительную сушку и фторирование силикагеля (носителя ОХК) в условиях псевдоожижения очищенным азотом в следующем температурно-временном режиме: нагрев до 100°С - 1 ч, нагрев от 100 до 200°С - 3 ч, выдержка при 200°С - 4 ч, нагрев от 200 до 330°С - 3 ч, выдержка при , охлаждение до 100°С - 4 ч. Высушенный фторированный силикагель в количестве 156 кг пневмотранспортом азота загружают в смеситель (описанный выше), подают в него 578 кг очищенного и осушенного изопентана и 7,3 кг хромоцена Cr(C₅H₅)₂ (предшественника оксида хрома) в виде 6%-ного раствора в толуоле и перемешивают содержимое 4 ч при температуре 35°С. Затем растворитель удаляют фильтрацией и промывают полученный носитель с нанесенным хромоценом в течение 1 ч свежим изопентаном (300 кг), который после окончания промывки также отфильтровывают.

Далее в смеситель снова подают очищенный и осушенный изопентан (578 кг) и, при работающей мешалке, постепенно (в течение 20 мин) загружают 49 кг изопропанольного раствора изопропоксиалюмоксана состава {[-Al(Оизо-С₃Н₇)O-]_0,7[-Al(С₆Н₉O₃)O-]_0,3}_2-10 с массовой долей алюминия в растворе 8%. Перемешивание проводят в течение 13 ч при температуре 35°С. Затем растворитель удаляют испарением при повышении температуры до 100-120°С при продолжающемся перемешивании и сушат полученный полупродукт при этой температуре в потоке азота до хорошо сыпучего состояния (судя по его пробам, отбираемым из смесителя).

Затем полученный и выгруженный из смесителя полупродукт (в количестве 191 кг) подвергают в активаторе термической активации в следующем режиме: в условиях псевдоожижения очищенным азотом в течение 1 ч его нагревают до 100°С, затем в течение 2 ч - до 200°С, после чего заменяют азот на сухой воздух, начиная термоокислительную активацию. После достижения в течение 2 ч температуры 300°С температуру в активаторе поднимают до 600°С со скоростью 100°С/ч и активируют полупродукт в псевдоожиженном слое в потоке сухого воздуха (расход воздуха в пределах 22-23 кг/ч) в течение 10 ч при . Далее полученный каталитический продукт охлаждают до 370°С, заменяют сухой воздух на очищенный азот и, подавая сухой оксид углерода в поток азота до содержания 13-15 об.% СО в газовой смеси CO/N₂ (общий ее расход также 22-23 кг/ч), проводят термовосстановительную активацию каталитического продукта в течение 3 ч при постоянной температуре , равной 370°С. После этого прекращают подачу СО, выдерживают (продувают от оксида углерода) полученный катализатор в потоке очищенного азота 2 ч при 370°С, а затем охлаждают полученный ОХК также в режиме псевдоожижения азотом до температуры производственного помещения.

Приготовленный катализатор (в количестве 165 кг) выгружают из активатора и в потоке азота транспортируют в специальную емкость катализатора, где и хранят его в атмосфере азота. По результатам анализов полученный катализатор состава CrO/SiO₂, F·Al₂O₃ содержит 1,24 мас.% Cr, 0,70 мас.% F и 2,36 мас.% AI, что соответствует содержанию 1,62 мас.% CrO, 0,70 мас.% F и 4,46 мас.% Al₂О₃.

Характеристики ОХК по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблице 1.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в газофазном реакторе 1 с псевдоожиженным слоем, представляющим собой вертикальный цилиндрический аппарат общей высотой 26,3 м. Диаметр нижней части 3 реактора 4,4 м, его верхняя часть расширена до диаметра 7,3 м, что предотвращает унос псевдоожиженных частиц за счет снижения скорости газового потока. В нижней части реактор 1 снабжен псевдоожижающей (распределительной) решеткой 2.

Выше псевдоожижающей решетки 2 в реакторе 1 находится псевдоожиженный слой при температуре 106,0-106,3°С, который состоит из порошка сополимера этилена с бутеном-1, получаемого по данному способу. Газообразную реакционную смесь, содержащую этилен, бутен-1, водород и азот, подают в реактор ниже псевдоожижающей решетки 2 со скоростью, соответствующей расходу смеси 520 т/ч и обеспечивающей высоту псевдоожиженного слоя не более 11,5 м. Газообразная реакционная смесь выводится из верхней части 5 реактора 1 и возвращается в него по рециркуляционной линии 6 с помощью компрессора 7 через теплообменник 8.

Катализатор, полученный как указано выше, вводится в реактор выше псевдоожижающей решетки 2 в виде порошка в токе азота с помощь питателя по линии 4. Расход ОХК, непрерывно подаваемого с постоянной скоростью катализаторным питателем в псевдоожиженный слой, составляет 0,54 кг/ч.

Процесс сополимеризации ведут при температуре (t_con) 106,0 -106,3°С и общем давлении (Р_общ) 1,68-1,69 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 50,0-50,7 об.% этилена, 0,75-0,87 об.% бутена-1, 5,21-5,80 об.% водорода, 42,6-44,1 об.% азота. Состав газовой рециркуляционной смеси постоянно контролируется поточными газовыми анализаторами и корректируется перед подачей ее в нижнюю часть 3 реактора подачей отдельными потоками свежих мономеров - этилена 9 и бутена-1 10, а также водорода 11 до заданного состава указанной выше газообразной реакционной смеси. Азот дополнительно вводят в реактор непрерывно отдельным потоком 12 выше псевдоожижающей решетки 2 на уровне ввода катализатора (линия 4) до его содержания в газообразной реакционной смеси 42,6-44,1 об.%. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,015-0,017 и 0,104-0,114. В процессе сополимеризации поддерживают постоянными скорости подачи этилена, бутена-1, водорода, а также азота, обеспечивающие их заданное содержание в газообразной реакционной смеси в указанных узких концентрационных пределах.

Получаемый ПЭНД - сополимер этилена с бутеном-1 выгружается из реактора периодически по линии 13. Производительность реактора составляет 10,8-11,2 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора не наблюдается.

В процессе сополимеризации ежечасно отбирают пробы полученного порошка ПЭНД и определяют его плотность (через 2 часа), ПТР₅ (через 1 час), ПТР_2,16 и ПТР_21,6 (через 4 часа) и зольность (через 4 часа). Остальные показатели, в том числе физико-механические, определяют на пробах, отобранных через 8 часов.

Условия сополимеризации этилена с бутеном-1 и выход ПЭНД, а также характеристики и свойства полученного ПЭНД по примеру 1 и всем нижеследующим примерам приведены в таблицах 2 и 3 соответственно. Приведенные в табл.3 показатели ПЭНД указаны в диапазоне их изменения в течение 3 суток (в случае примера 7 - в течение 2,5 суток, а контрольного примера 10-9 часов), при их определении с указанной выше периодичностью; физико-механические показатели, насыпная плотность и средний размер частиц порошка ПЭНД приведены в качестве их средних значений (разброс показателей относительно их средних значений не превышает ± 5 отн.%).

Пример 2

1. Используемый оксиднохромовый катализатор

В процессе получения ПЭНД используют ОХК, приготовленный по примеру 1.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но при t_con=104,5-104,7°С и Р_общ=1,62-1,64 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 51,8-52,7 об.% этилена, 1,07-1,26 об.% бутена-1, 3,40-3,50 об.% водорода, 42,7-43,7 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,021 -0,024 и 0,066.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,54 кг/ч составляет 9,6-9,9 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 3

1. Используемый оксиднохромовый катализатор

В процессе получения ПЭНД используют ОХК, приготовленный по примеру 1.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но при t_con=101,3-101,7°С и Р_общ=1,77-1,81 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 52,2-52,9 об.% этилена, 1,85-2,06 об.% бутена-1, 1,92-2,01 об.% водорода, 43,0-44,1 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,035-0,039 и 0,037-0,038.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,54 кг/ч составляет 9,6-10,0 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 4

1. Используемый оксиднохромовый катализатор

В процессе получения ПЭНД используют ОХК, приготовленный по примеру 1.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но при t_con=101,7-102,1°С и Р_общ=1,68-1,73 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 49,8-50,8 об.% этилена, 0,43-0,45 об.% бутена-1, 3,41-3,50 об.% водорода, 45,2-46,3 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,0086-0,0089 и 0,068-0,069.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,61 кг/ч составляет 9,4-9,5 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 5

1. Приготовление оксиднохромового катализатора

ОХК готовят в условиях примера 1, но на высушенный и фторированный силикагель наносят 9,6 кг хромоцена (также в виде 6%-ного раствора в толуоле), носитель с нанесенным хромоценом (после отфильтровывания растворителя и промывки свежим изопентаном) обрабатывают 47 кг изопропанольного раствора изопропоксиалюмоксана того же состава и с той же массовой долей алюминия в растворе (8%), что и в примере 1, а при термоокислительной активации полученного полупродукта температуру в активаторе поднимают со скоростью 100°С/ч до 700°С и активируют полупродукт при в течение 9 ч (условия последующей термовосстановительной активации с использованием сухого оксида углерода выдерживают те же, что и в примере 1).

Приготовленный катализатор (в количестве 165 кг) состава CrO/SiO₂, F·Al₂O₃ по результатам анализов содержит 1,62 мас.% Cr, 0,70 мас.% F и 2,28 мас.% Al, что соответствует содержанию 2,12 мас.% CrO, 0,70 мас.% F и 4,31 мас.% Al₂О₃.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по данному примеру, при t_con=104,0-104,5°С и Р_общ=1,49-1,54 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 52,8-53,4 об.% этилена, 0,92-1,00 об.% бутена-1, 1,92-2,02 об.% водорода, 43,6-44,3 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,017 -0,019 и 0,036-0,038.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,36 кг/ч составляет 8,2-8,3 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 6

1. Приготовление оксиднохромового катализатора

ОХК готовят в условиях примера 1, но на стадии сушки и фторирования силикагеля в активатор загружают 0,93 кг гексафторосиликата аммония (температурно-временной режим проведения этой стадии тот же, что и в примере 1), на высушенный и фторированный силикагель наносят 4,7 кг хромоцена (в виде 5%-ного раствора в толуоле), носитель с нанесенным хромоценом (после отфильтровывания растворителя и промывки свежим изопентаном) обрабатывают 27 кг изопропанольного раствора изопропокси-алюмоксана того же состава и той же массовой долей алюминия в растворе (8%), что и в примере 1, а при термоокислительной активации полученного полупродукта температуру в активаторе поднимают со скоростью 100°С/ч до 800°С и активируют полупродукт при в течение 8 ч (условия последующей термовосстановительной активации с использованием сухого оксида углерода выдерживают те же, что и в примере 1).

Приготовленный катализатор (в количестве 160 кг) состава CrO/SiO₂, F·Al₂O₃ по результатам анализов содержит 0,80 мас.% Cr, 0,32 мас.% F и 1,29 мас.% Al, что соответствует содержанию 1,05 мас.% CrO, 0,32 мас.% F и 2,44 мас.% Al₂О₃.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по данному примеру, при t_con=108,8-109,1°С и Р_общ=1,84-1,87 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 59,5-59,9 об.% этилена, 0,08-0,09 об.% бутена-1, 4,07-4,15 об.% водорода, 35,9-36,3 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,0013 -0,0015 и 0,068-0,069.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,54 кг/ч составляет 9,2-9,5 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 7

1. Используемый оксиднохромовый катализатор

В процессе получения ПЭНД используют ОХК, приготовленный по примеру 6.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но при t_con=84,8-85,1°С и Р_общ=1,60-1,62 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 49,9-50,4 об.% этилена, 3,03-3,10 об.% бутена-1, 1,84-2,07 об.% водорода, 44,4-45,2 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,061-0,062 и 0,037-0,041.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,54 кг/ч составляет 9,1-9,3 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 2,5 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 8

1. Приготовление оксиднохромового катализатора

ОХК готовят в условиях примера 6, но на стадии сушки и фторирования силикагеля в активатор загружают 2,16 кг гексафторосиликата аммония, на высушенный и фторированный силикагель наносят 7,3 кг хромоцена (в виде 6%-ного раствора в толуоле) и обрабатывают носитель с нанесенным хромоценом (после отфильтровывания растворителя и промывки свежим изопентаном) 31 кг изопропанольного раствора изопропоксиалюмоксана того же состава и с той же массовой долей алюминия в растворе (8%), что и в примере 6.

Приготовленный катализатор (в количестве 162 кг) состава CrO/SiO₂, F·Al₂О₃ по результатам анализов содержит 1,22 мас.% Cr, 0,71 мас.% F и 1,49 мас.% Al, что соответствует содержанию 1,60 мас.% CrO, 0,71 мас.% F и 2,81 мас.% Al₂O₃.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по данному примеру, при t_con=106,5-107,0°С и Р_общ=1,52-1,57 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 52,4-52,8 об.% этилена, 0,33-0,35 об.% бутена-1, 4,20-4,28 об.% водорода, 42,6-43,1 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,0063-0,0066 и 0,080-0,081.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,47 кг/ч составляет 9,4-9,7 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 9

1. Приготовление оксиднохромового катализатора

ОХК готовят в условиях примера 6, но на стадии сушки и фторирования силикагеля в активатор загружают 2,78 кг гексафторосиликата аммония, на высушенный и фторированный силикагель наносят 10,6 кг хромоцена (в виде 6%-ного раствора в толуоле) и обрабатывают носитель с нанесенным хромоценом (после отфильтровывания растворителя и промывки свежим изопентаном) 58 кг изопропанольного раствора изопропоксиалюмоксана того же состава и той же массовой долей алюминия в растворе (8%), что и в примере 6.

Приготовленный катализатор (в количестве 168 кг) состава CrO/SiO₂, F·Al₂О₃ по результатам анализов содержит 1,79 мас.% Cr, 0,88 мас.% F и 2,78 мас.% Al, что соответствует содержанию 2,34 мас.% CrO, 0,88 мас.% F и 5,25 мас.% Al₂O₃.

2. Непрерывная сополимеризация этилена с бутеном-1

Непрерывную сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят в условиях примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по данному примеру, при t_con=102,0-102,4°С и Р_общ=1,73-1,76 МПа при следующем составе газообразной реакционной смеси: 53,5-53,9 об.% этилена, 0,69-0,74 об.% бутена-1, 4,04-4,23 об.% водорода, 41,1-41,8 об.% азота. Объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,013-0,014 и 0,076-0,078.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,32 кг/ч составляет 9,3-9,6 т ПЭНД/ч при его непрерывной работе в течение 3 суток. Образования полимерных агломератов при работе реактора в этих условиях не наблюдается.

Пример 10 (контрольный)

1. Используемый оксиднохромовый катализатор

В процессе получения ПЭНД используют ОХК, приготовленный по примеру 5.

2. Сополимеризация этилена с бутеном-1

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводят аналогично примеру 1, но дополнительную подачу азота осуществляют в газообразную реакционную смесь перед ее подачей в нижнюю часть реактора (ниже псевдоожижающей решетки), в рециркуляционный трубопровод. Остальные условия сополимеризации: t_con=103,7-104,1°С, Р_общ=1,51-1,53 МПа, состав газообразной реакционной смеси: 53,0-53,3 об.% этилена, 0,96-0,99 об.% бутена-1, 1,87-1,94 об.% водорода, 43,8-44,2 об.% азота, объемные отношения бутена-1 и водорода к этилену составляют соответственно 0,018-0,019 и 0,035-0,036.

Производительность реактора при расходе катализатора 0,36 кг/ч составляет 8,1-8,2 т ПЭНД/ч. Процесс был остановлен через 9 часов, так как в пробах отбираемого ПЭНД наблюдалось наличие полимерных агломератов.

Как видно из данных, приведенных выше в описании и в таблицах 1-3, заявляемый способ обеспечивает получение ПЭНД с выходом 15,5-29,5 кг/г кат. или 15,6-31,1 кг/г кат. · МПа(С₂Н₄+С₄Н₈), т.е. выход ПЭНД на г катализатора по заявляемому способу в 8-10 раз выше соответствующего выхода по способу-прототипу, который не превышает 3,0 кг/г кат., или в 3-4 раза выше выхода ПЭНД на г кат. · МПа(С₂Н₄+С₄Н₈) по способу-прототипу, который не превышает 8,8 кг/г кат. · МПа(С₂Н₄+С₄Н₈). Заявляемый способ характеризуется низкой расходной нормой используемого катализатора в производстве ПЭНД (0,034-0,065 кг/т) и является более простым по сравнению со способом-прототипом, поскольку не требует получения форполимера на основе применяемого катализатора до его подачи в газофазный реактор и использования при сополимеризации этилена металло-органического сокатализатора. Получаемый по заявляемому способу ПЭНД обладает в зависимости от заданных значений ПТРв (в пределах от 0,1 до 1,1 г/10 мин) и плотности (в диапазоне от 0,924 до 0,953 г/см³), оптимальными показателями физико-механических свойств - пределом текучести при растяжении 13,7-25,5 МПа, прочностью при разрыве 27,8-40,7 МПа, относительным удлинением при разрыве 660-830% и характеризуется низкими значениями зольности (0,003-0,006 мас.%) и содержания остаточного хрома (0,5-0,7 ppm). Качество получаемого заявляемым способом ПЭНД, в том числе указанные показатели его свойств, остается постоянным в заданных условиях непрерывной сополимеризации этилена в течение нескольких суток. Получаемый по заявляемому способу ПЭНД может быть использован для изготовления методом экструзии упаковочных пленок, кабельной изоляции, труб для транспортирования природного газа, напорных труб для водоснабжения и др.

Таблица 1 Условия получения и характеристики ОХК
Примеры	Условия получения	Содержание в катализаторе, мас.%
	, °C	, °C	, °С	CrO	F	Al2О3
1	330	600	370	1,62	0,70	4,46
2	330	600	370	1,62	0,70	4,46
3	330	600	370	1,62	0,70	4,46
4	330	600	370	1,62	0,70	4,46
5	330	700	370	2,12	0,70	4,31
6	330	800	370	1,05	0,32	2,44
7	330	800	370	1,05	0,32	2,44
8	330	800	370	1,60	0,71	2,81
9	330	800	370	2,34	0,88	5,25
10 (контр.)	330	700	370	2,12	0,70	4,31

Таблица 2 Условия сополимеризации этилена с бутеном-1 и выход ПЭНД
Примеры	Расход катализатора, кг/ч	Производительность реактора, т ПЭНД/ч	tcon, °C	Робщ, МПа	Содержание компонентов в газовой смеси, об.%
С2Н4	C4H8	Н2	N2
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	0,54	10,8-11,2	106,0-106,3	1,68-1,69	50,0-50,7	0,75-0,87	5,21-5,80	42,6-44,1
2	0,54	9,6-9,9	104,5-104,7	1,62-1,64	51,8-52,7	1,07-1,26	3,40-3,50	42,7-43,7
3	0,54	9,6-10,0	101,3-101,7	1,77-1,81	52,2-52,9	1,85-2,06	1,92-2,01	43,0-44,1
4	0,61	9,4-9,5	101,7-102,1	1,68-1,73	49,8-50,8	0,43-0,45	3,41-3,50	45,2-46,3
5	0,36	8,2-8,3	104,0-104,5	1,49-1,54	52,8-53,4	0,92-1,00	1,92-2,02	43,6-44,3
6	0,54	9,2-9,5	108,8-109,1	1,84-1,87	59,5-59,9	0,08-0,09	4,07-4,15	35,9-36,3
7	0,54	9,1-9,3	84,8-85,1	1,60-1,62	49,9-50,4	3,03-3,10	1,84-2,07	44,4-45,2
8	0,47	9,4-9,7	106,5-107,0	1,52-1,57	52,4-52,8	0,33-0,35	4,20-4,28	42,6-43,1
9	0,32	9,3-9,6	102,0-102,4	1,73-1,76	53,5-53,9	0,69-0,74	4,04-4,23	41,1-41,8
10 (контр.)	0,36	8,1-8,2	103,7-104,1	1,51-1,53	53,0-53,3	0,96-0,99	1,87-1,94	43,8-44,2

Продолжение таблицы 2 Условия сополимеризации этилена с бутеном-1 и выход ПЭНД
Примеры	Объемные отношения	Выход ПЭНД,*	Расходная норма катализатора, ** кг/т ПЭНД
		кг/г кат.
1	10	11	12	13	14
1	0,015-0,017	0,104-0,114	20,4	23,7	0,049
2	0,021-0,024	0,066	18,1	20,8	0,055
3	0,035-0,039	0,037-0,038	18,1	18,5	0,055
4	0,0086-0,0089	0,068-0,069	15,5	17,9	0,065
5	0,017-0,019	0,036-0,038	22,9	27,8	0,044
6	0,0013-0,0015	0,068-0,069	17,3	15,6	0,058
7	0,061-0,062	0,037-0,041	17,0	19,9	0,059
8	0,0063-0,0066	0,080-0,081	20,3	24,8	0,049
9	0,013-0,014	0,076-0,078	29,5	31,1	0,034
10 (контр.)	0,018-0,019	0,035-0,036	22,6	27,5	0,044
* Выход ПЭНД рассчитывали как отношение средней для каждого примера производительности реактора к расходу катализатора (кг/г кат.); выход с размерностью (кг/г кат. · МПа(С2Н4+С4Н8) рассчитывали с учетом средних парциальных давлений этилена и бутена-1 (вычисленных на основании средних значений общего давления и объемных концентраций мономеров). ** Расходную норму катализатора определяли на основании средней для каждого примера производительности реактора и расхода катализатора.

Таблица 3 Характеристики и свойства ПЭНД
Примеры	ρ, г/см3	ПТР5, г/10 мин	ПТР21,6, г/10 мин	ПТР2,16, г/10 мин		Массовая доля золы, %
1	2	3	4	5	6	7
1	0,9382-0,9384	0,57-0,60	8,3-8,4	0,12	69-70	0,005
2	0,9360-0,9365	0,56-0,63	8,3-8,5	0,12-0,13	65-69	0,005-0,006
3	0,9317-0,9320	0,48-0,55	7,4-8,2	0,10-0,11	74-75	0,005-0,006
4	0,9419-0,9424	0,08-0,09	1,7-1,8	0,02	85-90	0,006
5	0,9386-0,9387	0,56-0,57	8,2-8,3	0,12-0,13	64-68	0,004
6	0,9526-0,9530	1,04-1,09	13,5-13,9	0,22-0,23	60-61	0,006
7	0,9240-0,9243	0,39-0,42	6,7-6,8	0,08-0,09	76-84	0,006
8	0,9463-0,9464	0,65-0,67	9,5-9,6	0,15	63-64	0,005
9	0,9395-0,9398	0,58-0,61	8,4-8,5	0,12	70-71	0,003
10 (контр.)	0,9387-0,9389	0,58-060	8,3-8,6	0,12-0,13	66-69	0,004

Продолжение таблицы 3 Характеристики и свойства ПЭНД
Примеры	Содержание Cr в ПЭНД, ppm	σT, МПа	σр, МПа	εр, %	Насыпная плотность порошка, г/см3	Средний размер частиц порошка, мм
1	8	9	10	11	12	13
1	0,6	18,4	35,8	830	0,49	0,88
2	0,6-0,7	17,5	34,2	710	0,47	0,84
3	0,6-0,7	16,7	31,5	745	0,49	0,88
4	0,7	19,4	36,9	780	0,47	0,81
5	0,6	19,1	36,3	795	0,48	0,84
6	0,5	25,5	40,7	660	0,45	0,79
7	0,5	13,7	27,8	725	0,48	0,87
8	0,6	21,3	37,9	830	0,46	0,77
9	0,5	18,9	34,8	805	0,49	0,86
10 (контр.)	0,6	18,8	35,8	780	0,49	0,95

Способ получения полиэтилена низкого давления путем непрерывной газофазной сополимеризации этилена с α-олефином в реакторе с псевдоожижающей решеткой с использованием катализатора, содержащего оксид хрома, модифицирующий оксид, фтор и диоксид кремния в качестве носителя, с подачей в реактор ниже псевдоожижающей решетки газообразной реакционной смеси, содержащей этилен, α-олефин, водород и азот, и корректировкой состава циркулирующей газовой смеси до заданного состава подачей дополнительных количеств этилена, α-олефина, водорода и азота, при содержании азота в количестве 30 - 50% от общего объема газообразной реакционной смеси, отличающийся тем, что подачу дополнительного количества азота в реактор осуществляют непрерывно отдельным потоком выше псевдоожижающей решетки на уровне ввода катализатора, причем используют катализатор, содержащий оксид восстановленного хрома в форме Cr²⁺, оксид алюминия в качестве модифицирующего оксида, образованный из предшественника - алкоксиалюмоксана, и носитель - диоксид кремния, содержащий фтор, введенный на стадии предварительной сушки носителя.