Композиция для покрытия способом автофореза
Владельцы патента RU 2289601:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" ГОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ) (RU)
Изобретение относится к области нанесения антикоррозионных, антифрикционных покрытий. Описана композиция для получения покрытий способом автофореза, содержащая 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена Ф-4Д, 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом Ф-4МД, высокодисперстный порошковый фторопласт марки Ф-4МБП, оксиэтилированный алкилфенол, наполнители - двуокись титана, слюду мусковит молотую, углерод технический марки К-354, аэросил марки АА при соотношении 2:1:1:0,3, растворители - фурфуриловый спирт, бутилцеллозольв, ксилол при соотношении 1:0,7:0,7, поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле марки КО-08, ортофосфорную кислоту, пливиниловый спирт в виде 1%-ного водного раствора и воду при заявленном соотношении компонентов. Технический результат - отсутствие пор в покрытии, повышение износостойкости и коррозионно-защитных свойств покрытия.
Изобретение относится к области нанесения антикоррозионных, антифрикционных, антикоррозионных покрытий способом автофореза. Оно может быть использовано при производстве химической аппаратуры, электробытовых приборов, в пищевой промышленности для покрытия хлебопекарных форм, вафельниц, тостеров, шнеков, фильер, шиберов в макаронном производстве; для защиты ТЭНов от накипи; для предотвращения налипания расплавов полимеров на сварочных ножах, подошвах утюгов, на валах и термопленках ксероксов; в типографском, швейном и других производствах, а также для защиты проводов линий электропередач с повышенной стойкостью к гололедно-изморозевым отложениям.
Известна композиция (Заявка 2002117014/04, 7 С 09 D 5/44, 163/02, 163/10, RU. Заявл. 27.06.2002, Опубл. 27.01.2004, БИПМ № 3) для получения гидрофобных покрытий методом катодного электроосаждения, содержащая водорастворимый эпоксиаминный аддукт, модифицированный низкомолекулярным ненасыщенным полиэфиром на основе диэтилмалоната, водную дисперсию политетрафторэтилена или гескафторпропилена, муравьиную кислоту, стабилизатор - ОП-7, воду.
Недостатком известной композиции являются невысокие физико-химические, антиадгезионные и антифрикционные свойства.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой композиции является композиция (Пат. № 2087506, С 09 D 5/44, 5/08, 127/18/ С - 9 D 127/18, 139:06, 183:04, 1977) для антипригарного, антиадгезионного покрытий, включающая в себя компоненты: 50-60%-ную водную суспензию политетрафторэтилена 42-65%; наполнитель (двуокись титана, слюду, аэросил, оксалат никеля, алюминиевую пудру) 8-10%; оксиэтилированный алкилфенол; органические растворители (ксилол, спирты, этилцеллозольв, поливинилпирролидон); 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле; ортофосфорную кислоту и воду.
Недостатком данной композиции является отсутствие добавки, позволяющей регулировать коррозионную стойкость, антифрикционные свойства, адгезионную прочность и повышенное пенообразование, которое ухудшает условия нанесения полимерного покрытия.
Задачей изобретения является получение покрытий на металлических поверхностях (стали, чугуне, меди, алюминии и его сплавах, бронзе, латуни) путем создания композиционного материала, позволяющего формировать из него покрытия желаемой толщины в зависимости от времени нахождения изделия в композиции и ее рН, улучшения антикоррозионных, антифрикционных и адгезионных свойств покрытия; исключение многостадийности процесса для получения покрытий с необходимыми свойствами и толщиной.
Задача достигается благодаря тому, что в композицию, содержащую 50-65%-ную водную суспензию политерафторэтилена марки Ф-4Д (Продукт полимеризации политетрафторэтилена, получаемый в водной среде под давлением в присутствии инициатора и эмульгатора. В зависимости от состава свойств и назначения фторопластовые суспензии выпускаются разных марок. В марке Ф-4Д, «Ф» означает фторопласт, 4 - тетра фтора, «Д» - получен под давлением); 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марки Ф-4МД («М» - означает модифицированный Ф-4Д); оксиэтилированный алкилфенол марки ОП-7, слюду мусковит молотую, двуокись титана, аэросил АА (высокодисперсный оксид кремния, «АА» - означает особо чистый ГОСТ 14922-77); углерод технический марки К-354 («К» - коксовый порошок марки 354); растворители - ксилол, фурфуриловый спирт, бутилцеллозольв, поливинилпирролидон молекулярной массы (130-150)·103, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле марки КО-08 («КО» - означает кремнийорганика, «0» - грунтовочная, «8» - термостойкая); поливиниловый спирт, ортофосфорную кислоту и воду добавляется высокодисперсный порошковый фторопласт марки Ф-4МБП (модифицированный сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, ТУ 6-05-041-393-80; «Б» - означает, что этот фторопласт содержит нитрид бора, «П» - порошковый, высокодисперсный).
Состав предлагаемой композиции следующий, мас.%:
| 1. Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д | |
| (концентрация 50,0-65%), ТУ 6-05 | |
| (в расчете на 57%-ную) | 36,0-43,0 |
| 2. Водная суспензия сополимера | |
| тетрафторэтилена с гексафторпропиленом Ф-4МД, | |
| ТУ 6-05-2012-85 (в расчете на 53%-ную) | 16,0-20,0 |
| 3. Высокодисперсный порошковый фторопласт | |
| марки Ф-4МБП | 0,5-2,0 |
| 4. Наполнители - двуокись титана, | |
| слюда мусковит молотая, углерод технический | |
| марки К-354, аэросил марки АА- | |
| при соотношении 2:1:1:0,3 | 4,3-6,3 |
| 5. Поливинилпирролидон, мол.массы (130-150)·103 | 0,5-1,5 |
| 6. Оксиэтилированный алкилфенол ОП-7, | |
| ГОСТ 8433-81 | 1,5-2,5 |
| 7. 30% раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле | |
| (марка КО-08), ГОСТ 15081-78 | 5,0-10,0 |
| 8. Растворители - фурфуриловый спирт, | |
| бутилцеллозольв и ксилол - при соотношении 1:0,7:0,7 | 2,7-5,5 |
| 9. Ортофосфорная кислота | 0,7-1,5 |
| 10. Поливиниловый спирт в виде 1%-ного (по массе) | |
| водного раствора | 0,4-0,8 |
| 11. Вода | остальное |
Указанный состав композиции, имеющей рН 2÷3, при которой из нее получают полимерную пленку, является оптимальным и с точки зрения быстрого осаждения необходимого количества полимера, а также с той точки зрения, что из данной композиции в выбранном интервале рН при наличии в ней высокодисперсного порошкового фторопласта марки Ф-4МБП полимерная пленка может образовываться за счет автофореза без пор, с высокой стабильной адгезией на различных металлах, обладая повышенными антикоррозионными, антиадгезионными и антифрикционными свойствами.
Новизной и существенным отличием от известных решений в предлагаемом изобретении является наличие в композиции высокодисперсного порошкового фторопласта Ф-4МБП, позволившего получить беспористое покрытие, увеличить адгезионную прочность и регулировать его толщину, а также увеличить антикоррозионные, антиадгезионные и антифрикционные свойства покрытия.
Именно сочетание системы наполнителей, органических и неорганических, одни из которых обладают тиксотропными свойствами (аэросил и углерод технический), а другие являются активными износостойкими добавками, вместе с которыми в композицию вводили фторопласт Ф-4МБП после предварительной обработки водно-органической эмульсией позволило достичь высоких антикоррозионных, антиадгезионных, антифрикционных, износостойких и термостойких свойств, что является существенным отличием от известных покрытий, полученных способом автофореза.
Наличие в составе такого травящего агента, как ортофосфорная кислота, увеличило адгезию полимерной пленки к подложке. Ортофосфорная кислота вступает в реакцию с подложкой металла и образует соли металлов данной кислоты, которые прочно внедряются в подложку и при этом, адсорбируя частицы фторопласта, играют роль подслоя, увеличивающего адгезию полимерной пленки к подложке.
Равномерный выход жидкой водосодержащей фазы из толщи покрытия обеспечивает его формирование на основе четырех растворителей - толуола, ксилола, бутилцеллозольва, фурфурилового спирта и воды, имеющих высокий перепад температур кипения (от 100 до 172°С), что способствует поддержанию пропорционального соотношения твердой и жидкой фаз в монослое формирующегося покрытия, исключает образование трещин в покрытии, обусловливает высокие эксплутационные свойства, повышает антиадгезионные и антикоррозионные свойства покрытия, вследствие «всплывания» политетрафторэтилена относительно минеральных наполнителей и других связующих при медленном «созревании» покрытия. Фторопласт Ф-4МБП, оказываясь при «всплытии» в поверхностном слое в процессе полимеризационной сушки, оплавляется по местам пор и закрывает последние, что позволяет получить полностью беспористое покрытие.
Таким образом, все отличительные признаки предложенной композиции не идентичны известным техническим решениям и не эквиваленты им.
В процессе проведенного комплекса исследований были установлены диапазоны предельно допустимых значений содержания каждого компонента композиции. Оптимальное содержание фторопласта Ф-4Д в композиции соответствует 20,5-24,5% в расчете на сухое вещество, что составляет 36,0-43,0% водной суспензии политетрафторэтилена, Ф-4Д 57%-ной концентрации и 8,5-10,6% Ф-4МД, в расчете на сухое вещество, что соответствует 16-20%-ной водной суспензии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, Ф-4МД 53%-ной концентрации. При введении фторопласта по сухому веществу меньше указанных количеств ухудшаются антиадгезионные, антикоррозионные свойства покрытия, а больше указанных - снижается устойчивость покрытия к истиранию.
Оптимальное содержание в композиции высокодисперсного порошкового фторопласта Ф-4МБП соответствует 0,5-2,0% (по массе). При его введении в количестве, меньшем 0,5%, не удается значительно повысить антикоррозионные, антиадгезионные и антифрикционные свойства покрытия, а больше 2% (по массе) снижается кинетическая устойчивость композиции.
Сочетание системы дисперсных наполнителей 4,3-6,3% (по массе) позволило реализовать процесс автофореза, повысить эксплутационные свойства покрытия - износостойкость, микротвердость, коррозионную стойкость.
Введение в композицию 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле менее 5,0% понижает термическую стойкость покрытия и ухудшает технологические свойства состава. Избыток 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле (более 10%) создает большие внутренние напряжения, что вызывает появление трещин в покрытии.
При содержании оксиэтилированного алкилфенола менее 1,5% снижается кинетическая устойчивость наполнителей в композиции. При содержании более 2,5% состав сильно пенится при нанесении на образцы, и ухудшаются механические свойства покрытия, так как имеет место заметное разложение модификатора при термоотверждении.
Ортофосфорная кислота обеспечивает значение рН среды 2,0-3,0, при которой благоприятно протекает процесс автоосаждения полимерного материала, и проявляются ее свойства как травящего агента.
Присутствие в композиционном материале поливинилового спирта в количестве 0,4-0,8 г обеспечивало оптимальную толщину полимерного покрытия, его высокую адгезию и снижение ценообразования. При содержании в композиции поливинилового спирта более 0,8 г сильно возрастает вязкость системы и толщина покрытия, а менее 0,4 г слабо проявляются его пеногасящие свойства.
Для характеристики свойств покрытий, полученных способом автофореза из композиционного материала при различном соотношении входящих в его состав компонентов, определяли:
- толщину покрытия микрометром типа МК-25;
- пористость при катодной поляризации пластинки с покрытием в растворе 20%-ной серной кислоты при напряжении 10 В (при герметичном, беспористом покрытии выделение водорода происходит на непокрытой части образца);
- адгезию, методом параллельных надрезов с применением липкой ленты ЛТ-40;
- коррозионную стойкость по солестойкости в 5%-ном растворе NaCl;
- эластичность по Эриксену;
- износостойкость по эксплуатации в течение 10 месяцев.
Пример. Пластинку из стали марки 08КП размером 30×20×1 мм готовили по стандартной методике. Можно использовать также любую металлическую поверхность (алюминий и его сплавы, чугун, медь, бронзу). На пластинку наносили покрытие способом автофореза из композиции состава, % (мас.):
| 1. Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д, | |
| 57%-ная | 36,0 |
| в том числе фторопласта | 20,0 |
| 2. Водная суспензия сополимера | |
| тетрафторэтилена с гексафторпропиленом | |
| Ф-4МД, 53%-ная | 16,0 |
| в том числе фторопласта | 8,5 |
| 3. Высокодисперсный порошковый фторопласт | |
| марки Ф-4МБП | 0,5 |
| 4. Наполнители - двуокись титана, слюда | |
| мусковит молотая, углерод технический | |
| марки К-354, аэросил марки АА | |
| - при соотношении 2:1:1:0,3 | 4,3 |
| 5. Поливинилпирролидон, мол. массы (130-150)·103 | 0,5 |
| 6. Оксиэтилированный алкилфенол, ГОСТ 8433-81 | 1,5 |
| 7. 30% раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле | |
| (марка КО-08) | 5,0 |
| 8. Растворители - фурфуриловый спирт, | |
| бутилцеллозольв и ксилол - при | |
| соотношении 1:0,7:0,7 | 2,7 |
| 9. Ортофосфорная кислота | 0,7 |
| 10. Поливиниловый спирт в виде | |
| 1%-ного (по массе) водного раствора | 0,4 |
| 11. Вода | остальное |
Композицию данного состава готовили следующим образом.
Получали эмульсию, состоящую из 0,5 г поливинилпирролидона, 2,7 г растворителей и части воды путем ультразвуковой обработки с помощью диспергатора УЗДН-2Т. В нее при непрерывном перемешивании вводили 2,7 г наполнителей, 0,5 г фторопласта Ф-4МБП и 0,4 г поливинилового спирта в виде 1%-ного водного раствора, после чего суспензию в течение 5-10 мин подвергали ультразвуковой обработке с помощью диспергатора УЗДН-2Т. Готовили эмульсию с помощью диспергатора УЗДН-2Т, состоящую из 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле, оставшейся воды и 1,5 г оксиэтилированного алкилфенола.
После чего в эту систему при непрерывном перемешивании добавляли водные суспензии фторопласта Ф-4Д и Ф-4МД соответственно 36,0 г и 16,0 г, а затем суспензию наполнителей. Полученный композиционный материал перемешивали в течение 40 мин и добавляли 0,7 г ортофосфорной кислоты.
Покрытие, полученное при времени выдержки в композиции 5 мин, подвергали операции спекания при 375°С и определяли его основные свойства: толщину покрытия 25 мкм, коррозионно-защитные свойства (продолжительность испытания до появления признаков коррозии) 1000 часов, покрытие без видимых изменений, адгезия 1 балл, эластичность по Эриксену 1 мм, площадь покрытия на клапанах, сохранившее исходное состояние после 14 месяцев эксплуатации 97%; износостойкость покрытия - при эксплуатации в течение 10 месяцев - нарушений на покрытиях не имеется; поры в покрытии отсутствуют.
Композиция для получения покрытий способом автофореза, содержащая 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена Ф-4Д, 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом Ф-4МД, оксиэтилированный алкилфенол, слюду мусковит молотую, двуокись титана, аэросил, углерод технический марки К-354, растворители - ксилол, фурфуриловый спирт, бутилцеллозольв, поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, поливиниловый спирт, ортофосфорную кислоту и воду, отличающаяся тем, что она содержит высокодисперсный порошковый фторопласт Ф-4МБП при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д 57%-ная | 36,0-43,0 |
| в том числе фторопласта | 20,0-24,0 |
| Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена | |
| с гексафторпропиленом Ф-4МД, 53%-ная | 16,0-20,0 |
| в том числе фторопласта | 8,5-10,6 |
| Высокодисперсный порошковый фторопласт марки Ф-4МБП | 0,5-2,0 |
| Наполнители - двуокись титана, слюда мусковит молотая, | |
| углерод технический марки К-354, аэросил марки АА | |
| при соотношении 2:1:1:0,3 | 4,3-6,3 |
| Поливинилпирролидон, мол. массы (130-150)·103 | 0,5-1,5 |
| Оксиэтилированный алкилфенол | 1,5-2,5 |
| 30%-ный Раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле | |
| марки КО-08 | 5,0-10,0 |
| Растворители - фурфуриловый спирт, бутилцеллозольв | |
| и ксилол при соотношении 1:0,7:0,7 | 2,7-5,5 |
| Ортофосфорная кислота | 0,7-15 |
| Поливиниловый спирт в виде 1%-ного (по массе) | |
| водного раствора | 0,4-0,8 |
| Вода | Остальное |
