Способ получения антипирена
Изобретение относится к способам получения антипиренов для огнезащитной обработки древесных материалов и может быть использовано в производстве огнестойкой плитной продукции. Описан способ получения антипиренов, который осуществляют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%: карбамид 21-25; формальдегид 54-60; вода остальное с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, добавленного совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,2 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат с последующим вводом первой порции карбамида в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждении, нейтрализации реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0 и последовательным введением 0,1-20 мас.% второй порции карбамида, 0,01-0,1 мас.% неионогенного ПАВ и 0,1-1,5 мас.% бихромата калия в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата. Технический результат - оптимизация условий синтеза антипиренов с одновременным сохранением на высоком уровне их огнезащитной эффективности. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения антипиренов для огнезащитной обработки древесных материалов и может быть использовано в производстве огнестойкой плитной продукции, а также в строительстве при проведении мероприятий по огнезащите изделий из сухой древесины.
Известен [RU №2172242, кл. В 27 К 3/52, 3/34, С 07 F 9/22] способ получения огнезащитного состава для древесноплитных и целлюлозных материалов, основанный на конденсации в расплаве дигидрофосфата аммония, фосфорной кислоты, карбамида и никелевого катализатора с последующим охлаждением смеси до 60-70°С и растворением в воде до рабочей концентрации, причем дигидрофосфат аммония берут в количестве 36,3-39,7 мас.%, фосфорную кислоту в количестве 20,6-48,4 мас.%, карбамид в количестве 15,3-39,7 мас.%, а никелевый катализатор в количестве 0,2-0,5% от общей массы сухих веществ, нагревают при перемешивании до температуры 120-125°С, выдерживают 15-25 мин, охлаждают и разбавляют до концентрации 30-60%.
Его недостатки обусловлены необходимостью проведения синтеза в расплаве, что создает значительные трудности при управления производственным процессом и увеличивает энергозатраты на его осуществление.
Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться способ получения антипирена, описанный в [SU №517491, кл. В 27 К 3/52, В 29 J 5/00], сплавлением при 135-140°С 0,9-1,5 мас.ч. карбамида и 0,8-1,2 мас.ч. ортофосфорной кислоты, причем карбамид вводят в два приема - в расплав и на стадии охлаждения и растворения антипирена в количестве 55-70 и 30-45 мас.% от всей мочевины соответственно.
Существенным недостатком получаемого продукта является выделение значительных количеств аммиака в процессе прессования древесно-волокнистой плиты, что способствует загазованности производственных помещений, а присутствие избыточного карбамида вызывает ухудшение физико-механических показателей плитной продукции. К тому же указанный антипирен не обеспечивает низкие потери массы огнезащищенной древесины в процессе испытаний в огневой трубе.
Технической задачей настоящего изобретения является оптимизация условий синтеза антипиренов с одновременным сохранением на высоком уровне их огнезащитной эффективности.
Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ получения антипиренов осуществляют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, с последующим добавлением первой порции карбамида, охлаждением реакционной смеси, ее нейтрализацией ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0 и вводом второй порции карбамида, неионогенного ПАВ и бихромата калия.
Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения антипиренов для огнезащитной обработки древесных материалов путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%:
| карбамид | 21-25 |
| формальдегид | 54-60 |
| вода | остальное |
с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1 или их смеси, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,2 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом первой порции карбамида в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждении, нейтрализации реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0 и последовательным введением 0,1-20 мас.% второй порции карбамида, 0,01-0,1 мас.% неионогенного ПАВ и 0,1-1,5 мас.% бихромата калия в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата.
Имеются все основания полагать, что основным продуктом взаимодействия указанных реагентов является амидофосфат.
Об этом свидетельствует тот факт, что при нагревании карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой присутствующие в его составе метилолмочевины образуют смесь аминов различного строения (полиамин) [RU №2228925, кл. С 07 С 211/13, 209/60], а непрореагировавший формальдегид связывается добавляемым карбамидом в метилолмочевины различного строения. При последующей нейтрализации полиамина ортофосфорной кислотой возникает амидофосфат. Аминоспирт обладает поверхностно-активным действием и улучшает диффузию антипирена вглубь древесины, смачиваемость ее поверхности. Аналогичное действие оказывает неионогенное ПАВ, в качестве которого используют ОП-7, ОП-10 по ГОСТ 8433 или их смеси.
Под влиянием пропитывающего раствора углерод лигнина и других высокомолекулярных компонентов древесины в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины. Использование карбамидоформальдегидного концентрата в качестве карбамидосодержащего соединения с высоким содержанием метилольных групп и ввод карбамида способствует образованию карбамидоформальдегидной смолы, повышающей гидролитическую устойчивость антипирена от вымывания и атмосферных воздействий путем формирования плитного покровного слоя.
По указанной причине получающееся покрытие осуществляет свое огнезащитное действие в предповерхностном слое древесины и на поверхности, реализуя тем самым известный механизм огнезащиты в конденсированной фазе по теории каталитической дегидратации, а при наличии изоляции - согласно теории покровного слоя.
Декоративные свойства древесины направленно регулируются путем ввода в огнезащитный состав окрашенного соединения - бихромата калия.
Разработанный огнезащитный состав предусматривает использование дешевых доступных компонентов, вырабатываемых в России, что открывает широкие возможности для его внедрения.
В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использовали продукт, отвечающий требованиям ТУ №2223-009-00206492-98 и полученный окислительным дегидрированием метанола в формальдегид в реакторе трубчатого типа на железомолибденовом катализаторе с последующей хемосорбцией формальдегидсодежащего газа в секционной колонне раствором карбамида [RU №2142964, кл. С 08 G 12/12.].
При его исследовании установлено, что карбамид находится в связанном состоянии, преимущественно в виде ди-, три- и тетраметилолмочевин, а не вступивший в реакцию с карбамидом формальдегид идентифицирован как метиленгликоль, то есть в виде гидрата. Мольное отношение карбамид : формальдегид равно 1:(4,9-5,1).
Аминный модификатор марки АМ-1 вырабатывается по ТУ №2423-017-00206492-2002 и является продуктом превращения оксазолидона-2 - отхода производства аммиака - в смесь аминоспиртов, основным компонентом которой выступает моноэтаноламин.
Он содержит, мас.%:
| моноэтаноламин | 15-70 |
| смесь продуктов превращения оксазолидона-2 | |
| в 1-(2-оксиэтил)имидазолидон-2 | |
| и 1-(2-оксиэтил)этилендиамин, не более | 50 |
| вода | остальное |
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в описании и таблице.
Пример 1. В реактор объемом 5 м3 загружают 1140 кг аммиачной воды концентрации 27,5 мас.% и при интенсивном перемешивании 1000 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего, мас.%:
| карбамид | 22,3 |
| формальдегид | 55,3 |
| вода | остальное |
и 1 кг аминного модификатора АМ-1. Добавку карбамидоформальдегидного концентрата осуществляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60-65°С, а рН в конце процесса оставался более 11,0. После этого содержимое аппарата нагревают до 79-82°С и выдерживают при данной температуре в течение часа.
Температуру полученного раствора снижают до 60-63°С и вводят первую порцию карбамида в количестве 43 кг (4,3 мас.% от взятого карбамидоформальдегидного концентрата). Содержимое реактора выдерживают при указанной температуре в течение 30-40 мин до полного связывания остаточного формальдегида, продукт охлаждают до 22-25°С и нейтрализуют 345 кг 77,6%-ной ортофосфорной кислотой до значения рН, равного 6,9. После этого последовательно вводят 120 кг второй порции карбамида, 0,4 кг ОП-7 и 7 кг бихромата калия и реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин до полного растворения компонентов.
Пример 2. Условия синтеза по примеру 1.
Количество добавленной аммиачной воды составило 1236,4 кг. В качестве карбамидоформальдегидного концентрата взят продукт, содержащий, мас.%:
| карбамид | 25,0 |
| формальдегид | 60,0 |
| вода | остальное |
Количество первой и второй порции карбамида составило соответственно 58 и 127 кг (5,8 и 12,7 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата).
Вместо аминного модификатора АМ-1 использован триэтаноламин в количестве 0,54 кг. РН готового продукта составил 6,8.
Оценку огнезащитной эффективности антипиренов проводили в соответствии с НПБ 251-98 «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний» на образцах сосны, выдержанных в течение суток в исследуемом растворе антипирена при 20-22°С.
Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению можно существенно упростить технологию получение антипиренов, сохранив на высоком уровне огнезащитную эффективность при пониженном расходе на обработку древесины.
| Таблица. Свойства антипиренов по предлагаемому способу и прототипу. | ||||
| Показатель | Значение показателя | |||
| Прототип | 1 | Примеры | 2 | |
| Наличие формальдегида | - | отсутствие | ||
| Плотность при 20°С, г/см3 | - | 1,25 | 1,27 | |
| Температура замерзания, °С | - | минус 18 | минус 19 | |
| Расход для перевода древесины в первую группу огнезащитной эффективности, г/м3 | - | 300 | ||
| Потери массы при горении по НПБ 251-98, % | 10,2-14,1х) | 2,0хх) | 1,8хх) | |
| х) Образцы на основе древесноволокнистых плит. хх) Образцы из сосны. |
Способ получения антипиренов для огнезащитной обработки древесных материалов, отличающийся тем, что способ осуществляют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%:
| Карбамид | 21-25 |
| Формальдегид | 54-60 |
| Вода | Остальное |
с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1 и их смеси, добавленного совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,2 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом первой порции карбамида в количестве 0,1-10 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждением, нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0 и последовательным введением 0,1-20 мас.% второй порции карбамида, 0,01-0,1 мас.% неионогенного ПАВ и 0,1-1,5 мас.% бихромата калия в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата.
