Способ получения химического поглотителя
Владельцы патента RU 2290993:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" (ФГУП "ЭНПО "Неорганика") (RU)
Изобретение предназначено для использования в системах очистки АЭС и других объектов атомной энергии. Предложен способ получения химического поглотителя для улавливания трудноадсорбирумых газовых соединений, образующихся при распаде ядерного топлива, включающий пропитку активного угля с соотношением объемов сорбирующих (микро- и мезо-) к суммарному (микро-, мезо- и макропор) объему пор, равному 0,6-0,8, водным раствором, содержащим триэтилендиамин и иодид одного из металлов (калия, бария, цинка, свинца или строниця), сушку в интервале 80-120°С при скорости нагрева 0,5-3,0°С/мин с последующим выдерживанием при температуре сушки 10-20 минут. При этом пропиточный раствор берут при содержании компонентов, % (мас.): воды - 95-98, триэтилендиамина - 1,0-2,5, иодида калия, бария, цинка, свинца или стронция - 1,0-2,5. Предлагаемый поглотитель позволяет повысить эффективность и надежность защиты атмосферы и окружающей среды от загрязнений радиоактивного трудноудаляемого изотопа йода 129J и его летучих соединений, а также летучих соединений 106Ru, в частности RuO4. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано при получении поглотителей для очистки вентвыбросов атомных электростанций от радиоактивных изотопов йода и летучих окислов рутения.
Известен способ получения поглотителя (хемосорбента), включающий пропитку активного угля хлоридом никеля, сушку, термообработку и рассев (см. патент РФ №2019288, B 01 J, С 01 В 31/16, опубл. 15.09.94 г.).
Недостатком известного способа является низкая поглотительная способность получаемого сорбента по радиоактивным изотопам йода.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения химического поглотителя, включающий пропитку активного угля раствором, содержащим амин и йодид металла, выбранный из группы калий, барий, цинк, свинец, стронций, и сушку при 80-120°С (см. патент RU IP 2174722, 10.10.2001 г.), который принят за прототип предполагаемого изобретения. Способ обеспечивает достаточно высокую эффективность удаления радиоактивного изотопа йода (131J) и его метилиодида.
Недостатком известного способа является невысокая степень поглощения радиоактивного изотопа йода (J129) и летучих окислов рутения (106RuO4).
Целью изобретения является повышение эффективности поглощения трудноадсорбируемых радиоактивных соединений йода (129J) и четырехокиси рутения (RuO4) при относительно низких температурах 5-30°С, т.е. обеспечение надежности защиты окружающей среды, особенно при аварийных ситуациях.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающим пропитку активного угля с соотношением сорбирующего объема пор к суммарному, равным 0,6-0,8, пропитку осуществляют путем перемешивания в растворе при 40-50°С в течение 40-80 минут, а сушку осуществляют в интервале температур 80-120°С при подъеме температуры со скоростью 0,5-3,0°С/мин с последующей выдержкой импрегнированного угля при температуре сушки в течение 10-20 минут, при этом пропиточный раствор берут с содержанием ингредиентов, % (мас.):
| воды | 95-98 |
| триэтилендиамина | 1,0-2,5 |
| иодида калия, | |
| иодида бария, | |
| иодида цинка, | |
| иодида свинца | |
| или иодида стронция | 1,0-2,5 |
Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что в качестве угольной основы берут уголь с соотношением сорбирующих пор (vми+vме) к общему (суммарному объему) пор, равным 0,6-0,8.
Другое отличие заключается в том, что для повышения эффективности удерживания поглощенных веществ пропитку осуществляют путем перемешивания угля в растворе при 40-50°С в течение 40-80 минут, а сушку осуществляют при подъеме температуры со скоростью 0,5-3,0°С/мин, импрегнированный уголь выдерживают при температуре сушки в течение 10-20 минут.
Использование активных углей с высоким содержанием сорбирующих пор при минимальном объеме транспортных (балластных) макропор в производстве импрегнированных сорбентов-поглотителей авторам из научно-технической литературы неизвестно.
Пропитка угля путем перемешивания его в растворе при температуре 40-50°С в течение 40-80 минут так же, как и сушка угля с медленной скоростью нагрева 0,5-3,0°С/мин и выдерживание при температуре сушки в аналогичных технических решениях неизвестны.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
В настоящее время в качестве основы для приготовления поглотителей, применяемых в очистных сооружениях атомных электростанций, используют активные угли, с большими объемами макропор, характеризующиеся относительно низким (0,3-0,5) соотношением сорбирующих пор к суммарному объему пор, что не обеспечивает эффективного поглощения таких трудносорбируемых веществ как иод (129J) и окислы рутения, особенно при относительно низких температурах (5-30°С), когда скорости химических реакций значительно замедляются. Все это снижает степень защиты окружающей среды от вредных загрязнений АЭС, особенно в аварийных ситуациях.
Нашими исследованиями было показано, что в наибольшей степени заданным требованиям отвечают активные угли, получаемые из уплотненного растительного сырья, например косточек плодовых деревьев, скорлупы кокосовых орехов, гранулированного при повышенных давлениях торфа, продуктов переработки древесины и др., отличающиеся высокоразвитыми объемами микро- и мезопор при умеренном развитии транспортных (баластных) макропор.
Экспериментальным путем было также установлено, что определяющими параметрами формирования на таких углях активных комплексных соединений аминов с иодидами металлов являются:
- продолжительность и температура пропитки угля;
- темп нагрева при его сушке от 80 до 120°С;
- время выдерживания при температуре сушки.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Берут 100 г активного угля с соотношением сорбирующих пор к суммарному объему пор, равным 0,6-0,8 (уголь из косточек плодов или другого уплотненного растительного сырья), который пропитывают путем перемешивания в растворе, содержащим 95-98% (мас.) воды, 1,0-2,5% триэтилендиамина и 1,0-2,5% иодида одного из металлов (калия, бария, цинка, свинца или стронция) при 40-50°С и выдерживании в течение 40-80 минут. Затем уголь помещают в термошкаф и осуществляют сушку при скорости подъема температуры 0,5-3,0°C/мин. При температуре сушки импрегнированный уголь выдерживают в течение 10-20 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры и исследуют.
Следующие примеры поясняют сущность изобретения.
Пример 1. Берут 100 г активного угля марки МеКС из косточкового сырья с соотношением сорбирующих пор к суммарному объему пор, равному 0,8:
и характеризующегося высокой энергией адсорбции Е=24 кДж/моль, который пропитывают раствором, приготовленным из расчета % (мас.) воды 95, триэтилендиамина 2,5 и иодида калия 2,5 путем перемешивания в растворе при 40°С в течение 40 минут. После этого уголь сушат при подъеме температуры 0,5°С/мин и выдерживают в течение 10 минут. Полученный поглотитель имеет степень очистки:
| 129J | 99,99% |
| 106RuO4 | 99,98% |
Пример 2. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид бария, перемешивание ведут при 45°С в течение 60 минут, подъем температуры при сушке составляет 1,5°С/мин с выдержкой 15 минут. Полученный поглотитель имеет степень очистки:
| 129J | 99,99% |
| 106RuO4 | 99,99% |
Пример 3. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид цинка, перемешивание осуществляют при 50°С в течение 80 минут, подъем температуры при сушке составляет 3,0°С/мин с выдержкой 20 минут.
Полученный поглотитель имеет степень очистки:
| 129J | 99,99% |
| 106RuO4 | 99,99% |
Пример 4. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид свинца.
Степень очистки J129 составляет 99,99%, четырехокиси рутения - 99,97%.
Пример 5. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что берут иодид стронция. Степень поглощения радиоактивного изотопа иода (J129) и четырехокиси рутения составляет 99,98%. В табл.1 приведены данные, характеризующие влияние соотношения объема микропор и мезопор (vми+vме) к суммарному объему пор (vми+vме+vма) угля на процент улавливания J129 и четырехокиси рутения RuO4 из отходящих газов атомных электростанций. В качестве иодида металла в данной серии опытов использован BaJ2. Пропитку продукта осуществляли при 45°С в течение 60 минут, а сушку проводили в интервале температур 80-120°С - при скорости нагрева 1,5°С/мин.
| Таблица 1 Влияние качества угля - основы на степень улавливания J129 и RuO4 | |||
| Способ получения поглотителя | Отношение объема сорбирующих пор к суммарному объему пор | Степень улавливания, % | |
| J129 | RuO4 | ||
| Предлагаемый | 0,4 | 98,70 | 97,0 |
| 0,5 | 98,90 | 97,6 | |
| 0,6 | 99,99 | 99,99 | |
| 0,7 | 99,99 | 99,99 | |
| 0,8 | 99,99 | 99,99 | |
| 0,9 | 98,00 | 97,00 | |
| Известный пат. РФ №2174722 | 0,5 | 97,35 | 96,00 |
| Примечание: Эксперименты по определению эффективности степени улавливания J129 и RuO4 проводились при следующих условиях: | |
| - температура, °С | 15÷30 |
| - влажность воздуха (относит), % | 80 |
| - линейная скорость газа, м/с | 0,3 |
| - высота слоя, см | 5 |
| - концентрация 129J и 106RuO4, Ku/л | 10-7÷10-10 |
Измерения проводились с помощью радиометрической аппаратуры, включающей сцинтиляционный детектор и пересчетный прибор ПСО.
Как следует из представленных в табл.1 данных, качество угля, взятого за основу при изготовлении эффективных амино-иодидных поглотителей J129 и RuO4, играет значительную роль. Опыты показали, что максимальная степень очистки, равная 99,99%, достигается только при использовании углей с соотношением сорбирующего объема пор к суммарному, равным 0,6-0,8.
Уменьшение данного соотношения менее 0,6, свидетельствует о наличии в углях больших объемов крупных пор-макропор, которые характеризуются незначительной величиной поверхности (менее 5 м2/г) и участия в хемосорбционном процессе поглощения вредных примесей не принимают, что в свою очередь и обусловливает относительно низкие показатели степени улавливания 129J и RuO4. Снижение защитных свойств поглотителя в случае повышения соотношения сорбирующих пор к суммарному объему пор более 0,8 обусловлено ухудшением кинетических свойств угля.
В табл.2-4 приведены данные, позволяющие обосновать выбор параметров технологического процесса приготовления поглотителя, обеспечивающего высокую адсорбционную емкость по йоду 129 и четырехокиси рутения.
В качестве угольной основы использовался активный уголь марки ВСК на основе карбонизата кокосового ореха, который характеризовался соотношением суммы микро- и мезопор к общему объему пор, равным 0,75.
Пропиточный раствор готовился из расчета, % (мас.) 98 - воды, 1,0 - триэтилендиамина, 1,0 - иодида бария.
| Таблица 2 Влияние температуры пропитки угля на степень очистки выбросов АЭС | ||||
| Способ получения поглотителя | Температура пропитки, °С | Степень улавливания, % | Температура эксперимента, °С | |
| 129J | 106RuO4 | |||
| Предлагаемый | 35 | 97,85 | 95,62 | 5-30 |
| 40 | 99,99 | 99,99 | -«- | |
| 45 | 99,99 | 99,99 | -«- | |
| 50 | 99,99 | 99,99 | -«- | |
| 55 | 97,00 | 96,10 | -«- | |
| Известный пат. | - | 97,35 | 96,00 | 30-90 |
| РФ №2174722 | - | 96,00 | 95,80 | 5-30 |
Из данных табл.2 следует, что температурный интервал пропитки, равный 40-50°С, в наибольшей степени обеспечивает достижение поставленной цели изобретения. При понижении температуры (ниже 40°С) идет частичная кристаллизация внесенных добавок, приводящая к снижению активной сорбирующей поверхности угля и падению степени улавливания загрязнителей. Повышение же температуры вылеживания приводит к блокировке мелких микропор, что также уменьшает эффективность поглощения исследуемых веществ. Было также показано, что высокие результаты сохраняются и при относительно «низких» температурах от +5 до +30°С, в то время как в прототипе отмечено ухудшение показателей при этих температурах.
| Таблица 3 Влияние продолжительности пропитки угля на степень очистки вентвыбросов АЭС | ||
| Продолжительность пропитки, мин | Степень улавливания, % | |
| J129 | 106RuO4 | |
| 30 | 97,00 | 96,00 |
| 40 | 99,99 | 99,99 |
| 50 | 99,99 | 99,99 |
| 70 | 99,99 | 99,99 |
| 80 | 99,99 | 99,99 |
| 90 | 96,50 | 95,30 |
Как следует из данных, представленных в табл.3, снижение времени пропитки менее 40 минут приводит к ухудшению поглощения йода и рутения вследствие неоднородного распределения добавок амина и иодида металла (бария). Повышение продолжительности пропитки способствует проникновению части молекул воды в ультратонкие микропоры, которые не удаляются при последующей термообработке, уменьшая сорбционную составляющую данного поглотителя.
Оптимальное время пропитки, обеспечивающее равномерное распределение химических добавок, составляет 40-80 минут.
| Таблица 4 Влияние скорости подъема температуры при сушке в интервале 80-120°С на степень очистки выбросов АЭС | ||
| Скорость подъема температуры, °С/мин | Степень улавливания, % | |
| J129 | RuO4 | |
| 0,3 | 97,15 | 96,99 |
| 0,4 | 97,60 | 96,00 |
| 0,5 | 99,99 | 99,99 |
| 1,0 | 99,99 | 99,99 |
| 1,5 | 99,99 | 99,99 |
| 2,0 | 99,99 | 99,99 |
| 3,0 | 99,99 | 99,99 |
| 3,5 | 96,50 | 96,50 |
| 4,0 | 96,00 | 96,50 |
Исследования показали, что скорость подъема температуры при сушке угля играет большое значение, т.к. удаление воды обусловливает равномерность образования барий-иодидного комплекса и его распределение в объеме микро- и мезопор. При быстром темпе удаления паров воды (скорость подъема температуры более 3,0°С/мин) большая часть добавок распределяется на внешней поверхности частицы угля, что приводит к снижению адсорбционной емкости адсорбента. При медленном темпе нагрева часть раствора проникает в мелкие поры и блокирует их поверхность. Оптимальной скоростью подъема температуры, судя по полученным данным является 0,5-3,0°С/мин.
Серией проведенных экспериментов было определено, что максимальная степень очистки газовых выбросов равная 99,99 достигается при содержании в растворе триэтилендиамина и иодида одного из металлов (К, Ва, Zn, Pb или Sr) в количестве 1,0-2,5%. При уменьшении количества химических добавок ниже 1,0% степень очистки уменьшается до 96,00%, а увеличение добавок более 2,5% не приводит к повышению степени очистки выделяющихся газов АЭС.
Было также установлено, что получаемый поглотитель стабильно работает в условиях повышенных значений концентраций радиоактивных веществ и влажности, а также широком диапазоне температур, в том числе и в интервале от +5 до 30°С, тогда как известный способ (см. табл.2) при этом снижает степень очистки (до 96,00% и 95,80%).
Предлагаемый поглотитель является универсальным, т.к. обеспечивает защиту и от другого более тяжелого изотопа йода 131J, а также метилиодида иода СН3 131J.
Как следует из изложенного, каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения, т.е. повышения эффективности очистки газовых выбросов атомных электростанций от трудноудаляемых компонентов.
1. Способ получения химического поглотителя, используемого для очистки газовых выбросов атомных электростанций, включающий пропитку активного угля раствором, содержащим амин и йодид металла из ряда: калий, барий, цинк, свинец, стронций и сушку при 80-120°С, отличающийся тем, что пропитке подвергают активный уголь, характеризующийся отношением суммы объемов микропор и мезопор к суммарному объему пор угля, равным 0,6-0,8, пропитку осуществляют путем перемешивания угля в растворе при 40-50°С в течение 40-80 мин, а сушку осуществляют при подъеме температуры со скоростью 0,5-3,0°С/мин и выдерживании импрегнированного угля при температуре сушки в течение 10-20 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор берут при следующем содержании ингредиентов, мас.%:
| Вода | 95-98 |
| Триэтилендиамин | 1,0-2,5 |
| Иодид кадия, иодид бария, | |
| иодид цинка, иодид свинца | |
| или иодид стронция | 1,0-2,5 |
