Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, заключающийся в сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного малеиновым ангидридом, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл.

 

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, в частности к способам наполнения их на стадии латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков на стадии латекса с использованием в качестве наполнителей нафтеновых, парафиновых масел с последующим выделением наполненного каучука водно-солевыми растворами и подкисляющим агентом [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.].

Основными недостатками данного способа получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков являются:

- образование мелкодисперсной крошки каучука, которая уносится с серумом и промывными водами из цехов выделения, что приводит к снижению производительности процесса;

- нарушение стабильности процесса;

- загрязнение окружающей среды каучуковыми продуктами;

- невысокая устойчивость термоокислительному воздействию.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, уменьшение потерь каучука с образовавшейся крошкой из цехов выделения, снижение загрязнения окружающей среды каучуковыми продуктами, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении наполнителя и антиоксданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного малеиновым ангидридом, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.

Предлагаемый способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, уменьшить потери каучука, снизить загрязнение окружающей среды и повысить физико-механические показатели вулканизатов.

Способ осуществляется следующим образом

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов, в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.) и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов. Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию, где смешивается с масляноантиоксидантной эмульсией и агентами, обеспечивающими выделение каучука из латекса (водный раствор хлорида натрия и серной кислоты). Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку (Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997, 68 с.). Данный процесс соответствует ограничительной части формулы изобретения.

Низкомолекулярный полимерный материал (НПМ) получали сополимеризацией непредельных соединений (4-винилциклогексена; циклододекатриена-1,5,9; н-додекатетраена-2,4,6,10), содержащихся в кубовом остатке очистки возвратного растворителя - толуола со стиролом в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Данный процесс был реализован в промышленных масштабах. Полученный НПМ после выхода из последнего аппарата полимеризационной батареи смешивался в реакторе с малеиновым ангидридом и подвергался нагреву при 160-200°С в течение 5-15 часов (Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия. 1993. 304 с.). Свойства НПМ, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного малеиновым ангидридом: цвет по йодометрической шкале (ИМШ) - 200-400; молекулярная масса - 1100-1500; кислотное число - 5-6 мг КОН/100 г; содержание малеинового ангидрида - 3-5%.

На первом этапе проводится модификация низкомолекулярного стиролсодержащего сополимера, полученного на основе кубовых остатков очистки возвратного растворителя - толуола, производства полибутадиенового каучука малеиновым ангидридом. Процесс модификации проводили следующим образом. В реактор загружали низкомолекулярный сополимер и вводили ˜3% малеинового ангидрида. Реактор герметично закрывали и при постоянном перемешивании процесс проводили при 160-180°С в течение 15-20 часов. Получаемый модифицированный полимерный материал представлял собой маслообразный продукт темно-коричневого цвета хорошо растворимый в углеводородных растворителях.

Волокнистые материалы, являющиеся отходами различных производств (обрезки тканей, нитей, путанки и др.), измельчаются до размера 2-10 мм и смешивают с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала (НПМ), полученного на основе непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации возвратного растворителя - толуола и стирола, модифицированного малеиновым ангидридом, содержащим аминные или фенольные антиоксиданты. Полученный композит перемешивают на высокоскоростной мешалке в течение 10-15 минут при 60-90°С и подвергают дополнительному перетиру в течение 1-3 часов. В результате данных технологических операций происходит втирание масла в волокнистый материал и его обезвоживание. Полученный композит при постоянном перемешивании диспергируют в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, при 40-80°С в течение 1-3 часов. Дозировку волокнистого наполнителя выдерживают 0,1-1,0% на каучук, НПМ - от 2 до 6% на каучук. Применение более высоких дозировок волокнистого наполнителя (более 1,0% на каучук) приводит к резкому увеличению вязкости системы, что отрицательно влияет на ее подвижность и транспортабельность по трубопроводам. Полученную водноволокнополимерноантиоксидантную дисперсию (ВВПАД) подают на смешение с латексом СКС-30 АРК. Каучуковый латекс, содержащий ВВПАД, подают на коагуляцию.

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий ВВПАД, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры, выдерживают при заданной температуре 10-15 минут, вводят коагулирующий агент - 24% водный раствор хлорида натрия и перемешивают 5-10 минут. Процесс выделения завершают вводом 1-2% водного раствора серной кислоты. рН коагуляции выдерживают 2,0-2,5. Образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

Способ поясняется следующими примерами.

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена. Латекс из отделения дегазации подается на коагуляцию.

В емкость, снабженную перемешивающим устройством, вводят 80 г НПМ, 20 г растворителя - толуола и антиоксиданты аминного или фенольного типа в количествах, соответствующих требованиям ТУ на выпускаемую марку каучука. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-90°С и вводят волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон), перемешивают полученный композит еще 10-15 минут, после чего подвергают перетиру в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. В полученный композит вводят водный раствор, содержащий поверхностно-активные вещества - канифольное мыло, мыла на основе жирных кислот, таллового масла в количествах 3-6% и лейканол 0,5% на диспергируемую фазу и перемешивают на высокоскоростной мешалке при 40-80°С в течение 1-3 часов. После чего полученную водноволокнополимерноантиоксидантную дисперсию (ВВПАД) подают на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную для поддержания заданной температуры в термостат и выдерживают при заданной температуре 10-15 минут. После чего при постояном перемешивании вводят 24% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент в виде 1-2% водного раствора серной кислотой. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2-2,5. После коагуляции образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

В таблице 1 приведены примеры по влиянию температуры, дозировки НПМ и волокнистого материала (% на каучук) на процесс выделения каучука из латекса. Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что дополнительное введение ВВПАД в латекс перед подачей его на коагуляцию позволяет повысить массу (выход, %) образующегося коагулюма, что может быть связано как с дополнительным введением НПМ и волокнистого материала, а также за счет уменьшения потерь с мелкодисперсной крошкой, уносимой со стадии выделения и отмывки серумом и промывными водами.

Выделенная после коагуляции крошка каучука СКС-30 АРК, наполненная НПМ и волокнистыми наполнителями, подвергали сушке в сушильном шкафу при температуре 80-85°С. В дальнейшем на основе наполненного каучука СКС-30 АРК была приготовлена резиновая смесь по стандартной рецептуре и вулканизаты на ее основе.

В табл.2 приведены показатели каучуков, резиновых смесей и вулканизатов стандартных резин на основе выделенных каучуков СКС-30 АРК.

Из приведенных результатов видно, что дополнительное введение в состав образующегося коагулюма НПМ в количестве 2-6% и волокнистого материала в количестве 0,1-1,0% на каучук наблюдается наилучший эффект, заключающийся в достижении максимального выхода коагулюма и улучшения таких свойств вулканизатов как: сопротивление многократному растяжению, тепловое старение и температуростойкость.

Таблица 1
Влияние дозировки волокнистого наполнителя и НПМ, температуры коагуляции на расход хлорида натрия и выход образующегося коагулюма
Номер опытов	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Массовая доля волокна, % на каучук:
Хлопкового	0	0,05	0,1	0,5	1,0	1,2	-	-	0,5	0,5	0,5
Вискозного	0	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-
Капронового	0	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
Массовая доля НПМ, % на каучук	0	1	2	4	6	8	4	4	4	4	4
Температура коагуляции, °С	60	60	60	60	60	60	60	60	40	80	60
Расход хлорида натрия, кг/т каучука	175	168	164	175	176	179	176	173	168	169	173
Выход образующегося коагулюма, %	94,7	95,0	97,0	97,8	98,4	98,0	97,0	97,2	97,1	96,9	97,5
Массовая доля антиоксиданта, %: ВТС-150	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
ВС-30А	-	-	-		-	-	-	-	-	-	1,5

Таблица 2
Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного НПМ с волокнистыми наполнителями
Показатели	Вид волокнистого наполнителя и его дозировка, % на каучук
	контроль, масло ПН-6 без волокна	хлопок	вискоза	капрон
2,0	4,0	6,0	0,1	0,5	1,0	0,1	0,5	1,0	0,1	0,5	1,0
Дозировка НПМ, % на каучук	-	-	-	2,0	4,0	6,0	2,0	4,0	6,0	2,0	4,0	6,0
Вязкость по Муни
Каучука	53,0	50,0	47,0	54,0	51,0	49,0	52,5	50,0	48,5	55,0	51,0	48,0
резиновой смеси	56,0	55,0	52,0	57,0	56,0	55,0	56,0	54,0	51,0	59,0	57,0	52,0
Пластичность по Карреру р/см усл.ед.	0,36	0,38	0,39	0,35	0,37	0,38	0,31	0,32	0,34	0,33	0,35	0,36
Условная прочность при растяжении, МПа	24,1	22,0	20,7	25,5	24,0	23,2	26,0	24,5	23,0	26,5	25,8	24,4
Относительное удлинение при разрыве, %	660	690	680	660	675	690	680	690	695	670	675	680
Относительная остаточная деформация, %	11	12	12	10	10	10	12	11	10	12	11	12
Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов	62,9	60,2	64,2	67,0	71,6	70,2	72,2	81,3	80,8	89,7	83,1	79,0
Коэффициент старения (100°С, 72 ч):
- по прочности	0,50	0,49	0,52	0,56	0,59	0,59	0,58	0,65	0,58	0,69	0,66	0,70
- по относительному удлинению	0,35	0,37	0,34	0,40	0,41	0,44	0,34	0,37	0,39	0,40	0,42	0,41

Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, заключающийся в сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерно-антиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка очистки возвратного растворителя - толуола производства полибутадиенового каучука и стирола, модифицированного малеиновым ангидридом, содержащим антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.