Способ получения формиата железа (ii)
Владельцы патента RU 2291856:
Курский государственный технический университет (КГТУ) (RU)
Изобретение относится к получению солей органических кислот, в частности к соли двухвалентного железа и муравьиной кислоты. Для осуществления способа в реактор с эффективно работающей лопастной мешалкой, обратным холодильником-конденсатором и барботером для воздуха загружают предварительно приготовленный водный раствор муравьиной кислоты с концентрацией 4,5-10 моль/кг. Затем вводят порошок восстановленного железа и/или куски битого чугуна и/или стальной стружки при любом массовом соотношении между собой в суммарном количестве 20,0-30,6% от массы жидкой фазы, а также добавляют стимулирующую добавку йода в количестве 0,016-0,164 моль/кг жидкой фазы. В реакторе по всей высоте может присутствовать стальная или чугунная обечайка. При механическом перемешивании устанавливают расход воздуха на барботаж 1,2-2,0 л/(мин·кг жидкой фазы). Рабочий диапазон температур 45-65°С поддерживают использованием внешнего охлаждения. Процесс прекращают при достижении содержания солей железа (II) в реакционной смеси 1,8-2,0 моль/кг. Суспензию соли в жидкой фазе отделяют от частиц непрореагировавшего железа, а затем фильтруют. Фильтрат отправляют в повторный процесс, а осадок соли перекристаллизовывают из насыщенного формиатом железа водного раствора муравьиной кислотой с концентрацией 1-2 моль/кг при нагревании до 95°С с последующим естественным охлаждением. 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения и выделения соли двухвалентного железа и муравьиной кислоты в водных средах и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной химии, в методах аналитического контроля и исследованиях по разным направлениям.
Известен способ получения формиата железа (II) путем взаимодействия сульфата железа (II) с формиатом натрия в водном растворе в инертной среде. Полученный продукт слегка растворим в воде и устойчив к окислению на воздухе (Пат. US №2688032, опубл. 1952, serial №311733).
Недостатками этого способа является использование в качестве реагентов водорастворимых соли железа (II) и формиата натрия, которые нужно предварительно получать по цепочкам многочисленных последовательных превращений, а также создание и поддержание инертной среды.
Наиболее близким к заявленному является способ получения ацетата железа (II) (заявка №2004108557/04 (009022) оп. 20.09.05), в соответствии с которым сначала ведут окисление порошка железа кислородом воздуха в режиме барботажа в среде уксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида при интенсивном механическом перемешивании до накопления 0,75-0,96 моль/кг соли железа (III), а затем воздух заменяют на азот, повышают содержание уксусного ангидрида в реакционной смеси и температуру и в таком режиме ведут окисление железа солью железа (III) до полного расходования последней с накоплением соли железа (II).
Недостатками указанного способа является:
1. Получение соли железа (II) фактически только во второй стадии путем окисления железа солью железа (III). Это предопределено тем, что соль железа (III) более стабильна в обычных условиях, т.е. в контакте с воздухом в растворе, в суспензии и в смоченном реакционной смесью осадке в процессе фильтрования и сушки в сравнении с солью железа (II). Совсем не обязательно, что такое положение сохранится при замене аниона уксусной кислоты на муравьиную.
2. Использование среды азота при проведении второй стадии процесса, что представляет определенные неудобства и усложняет аппаратурное оформление процесса.
3. Проведение процесса в практически безводной среде, достигаемой с помощью ввода в реакционную смесь уксусного ангидрида для устранения реакционной воды и стимулирования окислительно-восстановительного процесса в целом.
4. Отсутствие ангидрида муравьиной кислоты как такового делает практически невозможным воспроизводство рассматриваемой модели при замене уксусной кислоты на муравьиную.
Задачей настоящего решения является получить формиат железа (II) в процессе, где в качестве исходных реагентов будут железо, муравьиная кислота и кислород воздуха, при этом сам процесс провести в одну стадию и в водной среде.
Поставленная задача достигается тем, что жидкую фазу загрузки в виде 4,5-10 моль/кг водного раствора муравьиной кислоты вводят в интенсивный и обновляющийся с высокой частотой контакт с железом и (или) его сплавами в виде стальной или чугунной обечайки по всей высоте реактора или (и дополнительно) с 20,0-30,6% от массы жидкой фазы порошка восстановленного железа, или (и) кусков битого чугуна, и (или) стальной стружки в любом массовом соотношении между собой в присутствии стимулирующей добавки йода в количестве 0,016-0,164 моль/кг жидкой фазы и барботажа воздуха с расходом 1,2-2,0 л/(мин·кг жидкой фазы), а сам процесс начинают при комнатной температуре, ведут в диапазоне температур 45-65°С в результате сдерживания самопроизвольного роста использованием внешнего принудительного охлаждения и прекращают при достижении содержания солей железа в реакционной смеси 1,8-2,0 моль/кг, после чего суспензию соли в жидкой фазе конечной реакционной смеси отделяют от тяжелых частиц железа и (или) его сплавов(а) и направляют на фильтрование, фильтрат возвращают на повторный процесс, а осадок растворяют при перемешивании и нагревании в насыщенном формиатом железа (II) водном растворе с содержанием муравьиной кислоты 1-2 моль/кг, полученный раствор очищают от нерастворившихся твердых примесей горячим фильтрованием и оставляют на кристаллизацию соли при естественном охлаждении, которую в дальнейшем отделяют путем фильтрования и сушат.
Характеристика используемого сырья.
Железо восстановленное реактивное по ТУ 6-09-2227-81
Сталь 3 по ЧМТУ 1-84-67
Сталь 45 по ГОСТ 1050-74
Чугун серый СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70
Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79
Муравьиная кислота по ГОСТ 5848-73
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В реактор с стеклянным корпусом в отсутствие или с чугунной (стальной) обечайкой по всей высоте, а также с высокооборотной лопастной мешалкой, хорошо повторяющей профиль днища и отстоящей от него не более чем на 0,3 мм, с обратным холодильником-конденсатором и барботером для воздуха загружают предварительно приготовленный (или покомпонентно) водный раствор муравьиной кислоты с концентрацией 4,5-10 моль/кг, вводят порошок восстановленного железа индивидуально либо совместно с фракциями битого чугуна и (или) стальной стружки в любом массовом соотношении между собой, но в расчетном суммарном количестве и стимулирующую добавку йода в количестве 0,016-0,164 моль/кг жидкой фазы. По завершении загрузки реактор помещают на свое место в установке, подают охлаждающую воду на обратный холодильник-конденсатор, включают механическое перемешивание и устанавливают расход воздуха на барботаж. Этот момент считают за начало процесса. Наблюдают за изменением температуры. Как только последняя начинает повышаться, вводят принудительное охлаждение через жидкостную баню и стабилизируют температуру в диапазоне 45-65°С. В таком режиме продолжают процесс до накопления соли железа в реакционной смеси 1,8-2,0 моль/кг. Контроль ведут методом отбора проб реакционной смеси и определения в них содержания солей железа (II) и (III).
По достижении указанного содержания солей в реакционной смеси процесс прекращают (прекращают перемешивание и барботаж воздуха, снимают охлаждение обратного холодильника-конденсатора и с помощью жидкостной бани). Реакционную смесь отделяют от тяжелых частиц непрореагировавшего железа и направляют на фильтрование. Фильтрат возвращают в повторный процесс. А осадок растворяют при нагревании в насыщенном формиатом железа водном растворе муравьиной кислоты с концентрацией 1-2 моль/кг с последующим горячим фильтрованием и кристаллизацией продукта при естественном охлаждении.
Пример №1
В помещенный в защитный кожух толстостенный стеклянный реактор внутренним диаметром 71,3 мм и высотой 117 мм с высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой, хорошо повторяющей профиль днища и отстоящей от него на 0,3 мм, с обратным холодильником-конденсатором и барботером воздуха загружают 180 г водного раствора муравьиной кислоты с концентрацией 6,1 моль/кг, 1,27 г йода и 55,08 г порошка восстановленного железа. Подают охлаждающую воду в холодильник-конденсатор, включают механическое перемешивание и устанавливают расход воздуха на барботаж 1,5 л/(мин·кг жидкой фазы). Температура в этот момент была 24°С. Через 31 мин она повысилась до 39°С. Реактор помещают в охлаждающую жидкостную баню и стабилизируют температуру на уровне 45°С. Через 110 мин перемешивания при такой температуре содержание соли суспензии стало 1,80 моль/кг. Перемешивание прекращают и дают 3 мин для оседания тяжелых частиц непрореагировавшего железа. Суспензию соли в жидкой фазе системы аккуратно сливают таким образом, чтобы частицы железа с остатками реакционной смеси остались в мертвой зоне реактора. Выгружено 184 г суспензии. Ее направляют на фильтрование. Фильтрат возвращают на повторный процесс.
Осадок растворяют в 300 г насыщенного формиатом железа (II) раствора муравьиной кислоты с концентрацией 1,54 моль/кг при перемешивании и нагревании до 93°С в течение 95 мин. Полученную массу сразу же фильтруют при примерно такой же температуре. Полученный фильтрат оставляют на естественное охлаждение и кристаллизацию соли в течение 12 ч. Выкристаллизовавшуюся соль фильтруют и сушат. Выход 49,4 г.
Примеры №2-9
Используемый реактор, количество жидкой фазы и последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличаются раздельной загрузкой воды и муравьиной кислоты, наличием обечайки по всей высоте реактора, природой материала обечайки, концентрациями муравьиной кислоты и йода в жидкой фазе начальной реакционной смеси, использованием в дополнении к порошку железа фракций битого чугуна и ломаной стальной стружки и их массовым соотношением, дозировкой измельченных железосодержащих материалов, рабочей температурой процесса, характеристикой момента прекращения процесса, массой раствора на перекристаллизацию и концентрацией муравьиной кислоты в нем. Полученные результаты сведены в таблицу.
| Таблица | ||||||||
| Характеристики загрузки и процесса | Пример № | |||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| Обечайка | нет | нет | нет | чугун | чугун | чугун | сталь | сталь |
| Концентрация кислоты в жидкой фазе, моль/кг | 7,9 | 8,3 | 10,0 | 4,5 | 5,4 | 5,7 | 6,1 | 6,3 |
| Концентрация йода в жидкой фазе, моль/кг | 0,053 | 0,071 | 0,016 | 0,164 | 0,048 | 0,048 | 0,073 | 0,081 |
| Загрузка: | ||||||||
| восстановленное железо, г | 0 | 0 | 10,00 | 0 | 0 | 0 | 36,00 | 4,59 |
| битый чугун, г | 55,08 | 0 | 20,13 | 25,27 | 10,48 | 35,42 | 0 | 20,11 |
| ломаная стальная стружка, г | 0 | 55,08 | 20,17 | 25,39 | 35,63 | 10,87 | 0 | 20,47 |
| в сумме, % от жидкой фазы | 30,6 | 30,6 | 22,4 | 28,1 | 25,6 | 25,7 | 20,0 | 25,1 |
| Температура, °С при запуске процесса | 23 | 21 | 19 | 25 | 23 | 24 | 20 | 18 |
| в рабочем диапазоне | 51 | 58 | 45 | 57 | 49 | 55 | 63 | 65 |
| Расход воздуха, л/(мин·кг жидкой фазы) | 1,2 | 1,7 | 1,4 | 1,5 | 1,6 | 1,2 | 2,0 | 1,9 |
| Длительность процесса, мин | 89 | 75 | 183 | 84 | 105 | 97 | 103 | 111 |
| Концентрация солей железа в реакционной смеси в момент прекращения | 1,90 | 1,95 | 1,86 | 2,00 | 1,87 | 1,93 | 1,84 | 1,97 |
| Количество взятого на перекристаллизацию раствора, г | 350 | 330 | 340 | 283 | 290 | 290 | 300 | 300 |
| Концентрация муравьиной кислоты на перекристаллизацию, моль/кг | 1,00 | 1,40 | 1,27 | 2,00 | 1,84 | 1,84 | 1,75 | 1,75 |
| Выход высушенного формиата железа (II) после перекристаллизации, г | 52,8 | 53,1 | 50,2 | 55,1 | 54,3 | 53,2 | 54,8 | 56,2 |
Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем.
1. Нет необходимости в использовании органических растворителей и инертной среды.
2. На приготовление жидкой фазы можно использовать водные растворы муравьиной кислоты вместо практически безводной кислоты.
3. При очистке продукта перекристаллизацией используются только компоненты реакционной смеси основного процесса.
4. Процесс протекает при низких рабочих температурах, которые вполне могут поддерживаться за счет использования тепла экзотермических стадий.
5. В качестве сырья вполне могут быть использованы отходы чугуна и сталей. Образующийся из них углерод ингибитором процесса не является и легко удаляется при перекристаллизации.
6. Процесс может многократно повторяться без промежуточных очисток реактора и опорожнения мертвых зон, что значительно сокращает потери реакционной смеси и благоприятствует выходу продукта и сокращению количества отходов-загрязнений.
Способ получения формиата железа (II) путем непосредственного взаимодействия измельченного железа с кислотой в присутствии кислорода воздуха в качестве окислителя в условиях интенсивного механического перемешивания, отличающийся тем, что жидкую фазу загрузки в виде 4,5-10 моль/кг водного раствора муравьиной кислоты вводят в интенсивный и обновляемый с высокой частотой контакт с железом и(или) его сплавами в виде стальной или чугунной обечайки по всей высоте реактора или(и дополнительно) с 20,0-30,6% от массы жидкой фазы порошка восстановленного железа или (и) кусков битого чугуна и(или) стальной стружки в любом массовом соотношении между собой в присутствии стимулирующей добавки йода в количестве 0,016-0,164 моль/кг жидкой фазы и барботажа воздуха с расходом 1,2-2,0 л/мин-кг жидкой фазы, а сам процесс начинают при комнатной температуре и ведут в диапазоне температур 45-65°С в результате сдерживания самопроизвольного роста использованием внешнего принудительного охлаждения и прекращают при достижении содержания солей железа в реакционной смеси 1,8-2,0 моль/кг, после чего суспензию соли в жидкой фазе конечной реакционной смеси отделяют от тяжелых частиц железа и(или) его сплавов(а) и направляют на фильтрование, фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок растворяют при перемешивании и нагревании в насыщенном формиатом железа (II) водном растворе с содержанием муравьиной кислоты 1,2-2,0 моль/кг, полученный раствор очищают от нерастворившихся твердых примесей горячим фильтрованием и оставляют на кристаллизацию соли при естественном охлаждении, которую в дальнейшем отделяют путем фильтрования и сушат.
