Способ получения простых полиэфиров на основе хинонов

Изобретение относится к способам получения простых полиэфиров, использующихся как конструкционные материалы для изготовления изделий специального назначения. Техническая задача - повышение чистоты и улучшение качества получаемых полимеров, облегчение управления процессом получения полимеров, повышение технологической безопасности и экономичности процесса получения полимеров. Предложено в качестве инициатора процесса поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров из хинонов при образовании дифеноксидных анионов применять электрический ток. Электросинтез и предварительное накопление дифеноксидных анионов проводится при оптимальных условиях: значении потенциала восстановления n-бензохинона - 1,7±0,05 В и антрахинона - 1,5±0,05 В, температуре 50-155°С, концентрации хинона 0,3-0,7 моль/л, концентрации фонового электролита 0,1-0,3 моль/л, установленных при проведении вольтамперных исследований в системе диметилсульфоксид (ДМСО)-хинон-тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ). После накопления дифеноксидных анионов протекает процесс образования полимера - взаимодействие полученных дифеноксидных анионов с активированными дигалогенопроизводными. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам получения простых полиэфиров (поликонденсационных полимеров). Простые ароматические полиэфиры обладают комплексом ценных физико-химических свойств и используются как конструкционные материалы для изготовления изделий специального назначения.

Известны способы получения методом высокотемпературной поликонденсации простых ароматических полиэфиров [патент РФ №2063404, МКИ С 08 G 65/40] и полиалкилароматических полиэфиров (полиформалей) [патент США №4374974, МКИ С 08 G 65/40].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения простых полиэфиров [патент СССР №776564, МКИ C 08 L 65/40], заключающийся в получении химическим способом дифеноксидных анионов путем взаимодействия дифенолов со щелочами в апротонных диполярных растворителях с последующей азеотропной отгонкой, образующейся в ходе реакции воды и взаимодействия полученных дифеноксидных анионов с активированными дигалогенопроизводными. Недостатками такого способа получения простых полиэфиров являются:

- трудоемкая и пожароопасная стадия химического инициирования (получение безводного раствора дифенолята);

- высокие требования к чистоте исходных веществ и растворителей;

- сложность осуществления контроля над степенью завершенности процесса;

- необходимость последующей очистки полученного полимера от побочных продуктов, т.к. последние оказывают негативное влияние на качество образующегося полимера.

Техническая задача изобретения:

- расширение базы мономеров;

- повышение чистоты и, следовательно, улучшение качества получаемых полимеров;

- облегчение управления процессом получения полимеров;

- повышение технологической безопасности процесса получения полимеров;

- повышение экономичности процесса получения полимеров.

Для решения поставленной задачи в качестве инициатора процесса поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров из хинонов, при образовании дифеноксидных анионов применяется электрический ток. Электросинтез и предварительное накопление дифеноксидных анионов проводится при найденных нами оптимальных условиях: значении потенциала восстановления n-бензохинона - 1,7±0,05 В, антрахинона - 1,5±0,05 В, температуре 50-150°С (обусловленной растворимостью хинона), концентрации хинона 0,3-0,7 моль/л, концентрации фонового электролита 0,1-0,3 моль/л, установленных при проведении вольтамперных исследований в системе диметилсульфоксид (ДМСО)-хинон-тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ) [4-6]. После накопления дифеноксидных анионов протекает процесс образования полимера - взаимодействие полученных дифеноксидных анионов с активированными дигалогенопроизводными.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Электрохимическая ячейка состоит из четырехгорлой колбы с обратным холодильником и капилляром для подачи аргона. В колбу помещены платиновый электрод сравнения, катод и анод (дисковые платиновые электроды). Анод помещен в специальную насадку с диафрагмой, которая служит для разделения анодного и катодного пространства. Через ячейку предварительно продувают очищенный и осушенный аргон, затем в нее помещают 100 мл безводного ДМСО и 6,44740 г (0,02 моль) тетрабутиламмоний бромида (ТБАБ), использующегося в качестве фонового электролита, при этом ТБАБ используется также в качестве катализатора переноса фаз, что исключает необходимость его выведения из реакционной среды. Концентрация ТБАБ в растворе составляет 0,2 моль/л. В анодное пространство через диафрагму за счет создаваемого перепада давления перекачивают 10 мл раствора ТБАБ в ДМСО. В катодном пространстве растворяют 5,40500 г (0,05 моль) n-бензохинона в диметилсульфоксиде. Устанавливают значение потенциала 1,7±0,05 В (потенциал второй волны восстановления n-бензохинона, определенный ранее [4, 5]) и температуру синтеза 348 К (75°С)±1. Продолжительность процесса и выход дифеноксидных анионов по току рассчитывают по уравнению Фарадея. После накопления дифеноксидных анионов отключают ток и через обратный холодильник добавляют 5 мл (избыток) хлористого метилена. Синтез полиформаля проводят при 348 К (75°С)±1 в течение 10 часов. По окончании синтеза отгоняют избыток хлористого метилена, температуру снижают до комнатной, извлекают электроды и содержимое анодного пространства. Продукт из катодного пространства высаждают в дистиллированную воду, отфильтровывают, промывают на фильтре, сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 313-323 К (40-50°С). Выход полиформаля по току составляет 99%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,29 дл/г.

Пример 2. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в электрохимическую ячейку помещают 3,22370 г (0,01 моль) ТБАБ. Выход полиформаля по току составляет 98%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,27 дл/г.

Пример 3. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в электрохимическую ячейку помещают 9,67111 г (0,03 моль) ТБАБ. Выход полиформаля по току составляет 99%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,29 дл/г.

Пример 4. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в электрохимическую ячейку помещают 3,24300 г (0,03 моль) η-бензохинона. Выход полиформаля по току составляет 96%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,24 дл/г.

Пример 5. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в электрохимическую ячейку помещают 7,56700 г (0,07 моль) n-бензохинона. Выход полиформаля по току составляет 98%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,28 дл/г.

Пример 6. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но накопление дифеноксидных анионов проводят при 323 К (50°С). Выход полиформаля по току составляет 96%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,23 дл/г.

Пример 7. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но накопление дифеноксидных анионов проводят при 358 К (85°С). Выход полиформаля по току составляет 96%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,28 дл/г.

Пример 8. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, но в качестве исходного хинона используют антрахинон. Помещают в катодное пространство 10,41080 г (0,05 моль) антрахинона. Устанавливают температуру электросинтеза 373 К (100°С)±1 (повышение температуры связано с худшей по сравнению с n-бензохиноном растворимостью антрахинона в ДМСО). Значение потенциала 1,5±0,05 В. После накопления дифеноксидных анионов отключают ток, понижают температуру до 348 К (75°С)±1 и через обратный холодильник добавляют 5 мл (избыток) хлористого метилена. Синтез полиформаля проводят 10 часов. Выход полиформаля по току составляет 99%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,26 дл/г.

Пример 9. Синтез проводят по методике, описанной в примере 8, но в электрохимическую ячейку помещают 3,22370 г (0,01 моль) ТБАБ. Выход полиформаля по току составляет 97%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,24дл/г.

Пример 10. Синтез проводят по методике, описанной в примере 8, но в электрохимическую ячейку помещают 9,67111 г (0,03 моль) ТБАБ. Выход полиформаля по току составляет 99%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,26 дл/г.

Пример 11. Синтез проводят по методике, описанной в примере 8, но в электрохимическую ячейку помещают 6,24648 г (0,03 моль) антрахинона. Выход полиформаля по току составляет 96%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,25 дл/г.

Пример 12. Синтез проводят по методике, описанной в примере 8, но в электрохимическую ячейку помещают 12,49296 г (0,06 моль) антрахинона. Выход полиформаля по току составляет 98%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,26 дл/г.

Пример 13. Синтез проводят по методике, описанной в примере 8, но накопление дифеноксидных анионов проводят при 413 К (140°С). Выход полиформаля по току составляет 96%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,26 дл/г.

Пример 14. Синтез проводят по методике, описанной в примере 8, но накопление дифеноксидных анионов проводят при 428 К (155°С). Выход полиформаля по току составляет 97%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,26 дл/г.

Пример 15. Накопление дифеноксидного аниона гидрохинона проводят способом, описанным в примере 1. После накопления дифеноксидного аниона гидрохинона и отключения тока температуру повышают до 423 К (150°С) и добавляют 12,70834 г (0,05 моль) 4,4'-дифтордифенисульфона. Синтез полиэфирсульфона проводят 2 часа. По окончании синтеза температуру снижают до комнатной, извлекают из ячейки электроды вместе с содержимым анодного пространства. Продукт высаждают в дистиллированную воду, отфильтровывают, промывают на фильтре, сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 313-323 К (40-50°С). Выход полиэфирсульфона по току составляет 99%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,29 дл/г.

Пример 16. Накопление дифеноксидного аниона 9,10-антрадиола проводят способом, описанным в примере 8. Далее синтез продолжают по методике, описанной в примере 15. Выход полиэфирсульфона по току составляет 99%. Приведенная вязкость в хлороформе η_прив=0,32 дл/г.

Получают полиформаль и полиэфирсульфон на основе дифеноксидных анионов гидрохинона и 9,10-антрадиола. Строение синтезированных полимеров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Таким образом, электрохимическое инициирование процесса поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров благодаря селективности метода, определяемой величиной потенциала электрода, позволяет получать в качестве исходного активированного мономера дифеноксидные анионы высокой степени чистоты, что особенно важно при синтезе т.н. «особо чистых полимеров». Электрохимическое инициирование позволяет получать полимеры в оптимальных условиях:

1. Известно, что при проведении реакции высокотемпературной неравновесной поликонденсации при получении простых полиэфиров по схеме:

где Х=F, Cl,

на стадии химического инициирования выделяется низкомолекулярный побочный продукт - вода. Она может привести к протеканию побочных реакций. Поэтому необходима азеотропная отгонка воды с толуолом или бензолом - дополнительная пожароопасная операция, требующая дополнительных энергетических затрат. При электрохимическом инициировании стадия азеотропной отгонки воды исключается.

2. Получение дифеноксидных анионов хинонов электрохимическим методом в предварительно обезвоженном ДМСО также позволяет исключить образование низкомолекулярных побочных продуктов (галогенидов щелочных металлов), что способствует улучшению качества образующегося полимера.

3. Проведение электрохимических реакций - процесс контролируемый, в зависимости от времени и подаваемого количества электричества его можно остановить в любой момент, получая при этом нужный нам продукт - мономер, олигомер, полимер. На наш взгляд, это также открывает широкие возможности для изучения кинетики и механизма реакции.

Способ отличается экономической эффективностью благодаря расширению базы мономеров, высокому выходу по току, простому аппаратурному оформлению.

Литература

1. Патент РФ №2063404, МКИ С 08 G 65/40. Способ получения ароматических полиэфиров. / Болотина Л.М., Чеботарев В.П.(РФ), №94008257/04; заявл. 10.03.94; опубл. 10.07.96, Бюл. №19.

2. Патент США №4374974, МКИ С 08 G 65/40. Method for making polyformals and polyformal products made thereby. / Hay A.S.; приор. №958040; заявл. 06.11.78, опубл. 22.02.83.; РЖХим. 22С 522П., 1983.

3. Патент СССР №776564, МКИ С 08 L 65/40. Способ получения ароматических полиформалей. / Хэй А.С.(Канада) №2531953/05; заявл. 26.10.77; опубл. 30.10.80, Бюл. №40.

4. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Жекамухов А.Б., Квашин В.А. Электровосстановление n-бензохинона и антрахинона на фоне раствора тетрабутиламмонийбромида в диметилсульфоксиде. // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - с.494.

5. Квашин В.А., Жекамухов А.Б., Фотов Р.Б. Исследование механизма электровосстановления n-бензохинона на фоне 0,2 м раствора тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) в диметилсульфоксиде (ДМСО) // Тез. докл. Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2004». - Нальчик, 2004, - с.183-186.

6. Кушхов Х.Б., Мусаев Ю.И., Хараев A.M., Жекамухов А.Б., Квашин В.А. Исследование механизма электровосстановления антрахинона на фоне 0,1 М раствора тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) в диметилсульфоксиде // Электрохимия, Т.40, №2, 2004. - с.232-237.

1. Способ получения простых полиэфиров на основе хинонов, заключающийся в получении дифеноксидных анионов и последующем взаимодействии полученных дифеноксидных анионов с активированными дигалогенопроизводными в апротонных диполярных растворителях, отличающийся тем, что дифеноксидные анионы синтезируются из хинонов электрохимическим способом при температуре 50-155°С, концентрации хинона 0,3-0,7 моль/л, концентрации фонового электролита 0,1-0,3 моль/л, при фиксированном значении потенциала восстановления хинона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрохимическое восстановление n-бензохинона проводят при потенциале восстановления 1,7±0,05 В, а антрахинона 1,5±0,05 В.