Набор печатных красок, печатное изделие, способ печати и применение красителя
Изобретение относится к набору печатных красок для печатания светопоглощающих знаков защиты изделий. Описывается набор печатных красок для печатания светопоглощающих знаков, включающий, по меньшей мере, две краски, где каждая из упомянутых красок имеет, по меньшей мере, одно красящее вещество, пигмент или краситель, поглощающие видимый свет; при этом набор красок включает первую группу красок и вторую группу красок, причем краски первой группы дополнительно включают метку с заданной спектральной абсорбционной характеристикой, преимущественно характеристикой, относящейся к поглощению, а метка имеет абсорбционный пик поглощения в интервале длин волн от 700 до 900 нм, предпочтительно при 780 нм, и практически не поглощает в видимом спектре поглощения; краски второй группы содержат красящее вещество, краситель или пигмент, поглощающие свет в видимом спектре поглощения, и имеют тот же самый пик поглощения в инфракрасной области при длине волны около 700 нм, подобно спектральной характеристике в инфракрасной области метки. Описываются также способ печатания знаков, печатное изделие и набор красок, включающий четырехцветный набор красок и ИК-меткой. Использование ИК-поглощающих защитных знаков в виде предложенной многоцветной печати обеспечивает надежность установления подлинности изделия вне зависимости от цвета знаков. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 ил.
Изобретение относится к набору печатных красок для печатания знаков, к печатному изделию, к способу печатания названных знаков на изделии и к применению красителя или пигмента в краске названного набора печатных красок для печатания названных знаков.
Печатные краски, поглощающие спектрально выборочное невидимое электромагнитное излучение, в частности печатные краски, поглощающие излучение в близкой инфракрасной области (БИК), широко известны и применяются в технике. Печатные краски, поглощающие в инфракрасной области (ИК), служат в числе других для печатания машиночитаемых меток таких как текст, числа или штрих-код, а также для печатания антиконтрафактных меток, которые помогают устанавливать подлинность изделий, на которые нанесены такие краски. В частности, расширяющаяся область применений, связанных с защитой торговых марок, предъявляет запрос на скрытые метки, которые могут быть нанесены с использованием традиционной офсетной печати или печати на упаковках.
В ЕР 340898 В1 раскрывается способ установления подлинности, в котором на изделие наносят первый идентификационный знак, содержащий бесцветный материал, сильно поглощающий в близкой инфракрасной области, после чего поверх этого знака печатается второй идентификационный знак, содержащий краситель, который не поглощает в близкой инфракрасной области. Этот способ требует печатания двух различных красок одну на другой.
В ЕР 553614 раскрывается применение жидкости, содержащей в качестве печатной краски специфические фталоцианины. Эти фталоцианины используются в качестве компонентов, поглощающих в инфракрасной области и имеющих максимум спектрального поглощения в области длин волн от 700 до 1200 нм. Фталоцианины обычно известны в технике как окрашивающие агенты, поглощающие в инфракрасной области.
В WO 90/1604 раскрывается система установления подлинности изделий для установления подлинности изделий с ИК-меткой. Названную ИК-метку подбирают таким образом, чтобы она обладала характеристическим спектром поглощения света в области выбранных длин волн. В качестве примера ИК-меток, поглощающих в области выбранных длин волн и характеризующихся узким спектром поглощения, предложены соединения редкоземельных элементов.
Материалы, поглощающие в инфракрасной (и УФ) области и прозрачные в видимой области, известны также из GB 2168372. В ЕР 484018 раскрывается фталоцианиновые соединения, которые представляют интерес как инфракрасные поглотители, имеющие максимум спектрального поглощения в области длин волн от 680 до 900 нм. Такие соединения используют, в числе прочих областей применения, для покрытия дисков для хранения оптических данных, а также в области защитной печати, например в качестве ингредиентов в красках для печатания валюты или чеков. ЕР 408191 касается замещенных фталоцианинов, поглощающих близкое инфракрасное излучение в области длин волн от 700 до 1500 нм, более конкретно от 725 до 1100 нм. В ЕР 134518 раскрываются нафталоцианиновые соединения, которые являются превосходными поглотителями в близкой инфракрасной области в спектральной области от 750 до 900 нм и которые могут быть использованы в качестве пигментов или красителей в покровных композициях. ЕР 282182 относится к замещенным фталоцианинам, имеющим полосу поглощения в близкой инфракрасной области от 700 до 1500 нм и которые используют для печатания маркировок для систем оптического распознавания знаков (ОРЗ). В US 4606859 раскрываются другие фталоцианиновые соединения, поглощающие в близкой инфракрасной области, которые могут быть использованы для упомянутых выше целей.
В ЕР 552047 раскрываются печатные материалы, имеющие метку, поглощающую в инфракрасной области. Эти печатные материалы включают подложку, имеющую поглощающую в инфракрасной области метку определенной конфигурации. Эта метка включает знаки, обладающие сильным поглощением в инфракрасной области, и прозрачный в инфракрасной области окрашенный скрывающий слой, который покрывает (упрятывает) знаки, поглощающие в инфракрасной области.
В DE 3826734 раскрывается машиночитаемая краска, поглощающая свет в области спектральных длин волн от 700 до 1000 нм. ИК-поглощающий пигмент добавляют к краске, содержащей другие пигменты, поглощающие видимый свет. В ЕР 155780 раскрываются специфические поли(замещенные)фталоцианины, которые поглощают свет в близкой инфракрасной области. DT 4022822 относится к печатному изделию, содержащему первую информацию, видимую невооруженным глазом, и вторую невидимую глазом информацию. Первая, видимая, информация выполнена с помощью красителей, которые пропускают свет в невидимом спектре. Вторая информация включает красители, которые поглощают в невидимом спектре.
Все названные выше ИК-поглощающие краски (содержащие ИК-поглощающие красители или пигменты) должны наносится в отдельной печатной операции (дополнительном проходе), проводимой исключительно для того, чтобы напечатать ИК-поглощающую маркировку на данном изделии. Названные ИК-поглощающие краски, кроме того, часто обладают своим собственным пигментом в видимой области спектра (от 400 до 700 нм) в дополнение к определенным характеристикам инфракрасного поглощения, что затрудняет их интегрирование в художественный четырехцветный дизайн. По этой причине поверх маркировок, выполняемых с помощью таких красок, обычно печатают ИК-прозрачную интенсивного цвета краску, которая закрывает собственный пигмент ИК-поглощающих маркировок.
С точки зрения дизайна и печатного устройства, было бы весьма желательно иметь в наличии полный четырехцветный набор печатных красок, обладающих одинаковыми особенностями инфракрасного поглощения, который мог бы применяться совместно с традиционным четырехцветным набором печатных красок, не обладающим такими особенностями инфракрасного поглощения.
С этой целью была сделана попытка создать печатные краски, содержащие красители или пигменты со специфическим цветом, в сочетании с особого рода ИК-поглощающими компонентами (ИК-метками). Набор красок для четырехцветного процесса печати обычно включает черный, желтый, пурпурный и голубой тона. Изобретателями обнаружено, что некоторые ИК-поглощающие соединения, которые поглощают излучение в области спектра вблизи 780 нм, могут быть добавлены к ИК-прозрачным черной, желтой и пурпурной краскам без существенного изменения видимых свойств названных красок, приводя при этом к четко различимому пику поглощения в близкой инфракрасной области спектра. Однако возникли проблемы с видимостью пика в близкой инфракрасной области в случае зеленой и синей красок. Зеленые и синие краски обычно имеют в основе фталоцианиновые красители, такие как C.I.Pigment Green 7 или C.I.Pigment Blue 15:3.
Фталоцианины великолепно поглощают видимый свет вплоть до 750 нм или более. Пик поглощения ИК-маркера в пределах от 700 до 900 нм в этом случае уже не может быть четко обнаружен в присутствии такого пигмента. В результате этого аутентификационная надежность маркировки уменьшается.
Целью настоящего изобретения является, таким образом, устранение недостатков предшествующего уровня техники и, в частности, предложение ИК-поглощающего четырехцветного набора красок, печатного изделия, способа печати и красителя, который позволяет печатать защитные знаки в виде многоцветной печати, которая позволяет надежно устанавливать подлинности вне зависимости от цвета знаков.
Эта цель достигается с помощью набора печатных красок, краски, печатного изделия и способа печати в соответствии с признаками независимых пунктов формулы изобретения.
Набор красок для печатания светопоглощающих знаков в соответствии с настоящим изобретением включает, по меньшей мере, две краски разного цвета. Этот набор красок позволяет, таким образом, печатать многоцветные знаки. Каждая из красок названного набора красок включает, по меньшей мере, один видимый краситель или пигмент. Набор красок включает первую группу красок и вторую группу красок. Краски первой группы включают видимое красящее вещество (пигмент или краситель) и дополнительную метку, такую как ИК-поглощающее соединение (ИК-метка), обладающее заданными пригодными для детектирования спектральными характеристиками, преимущественно абсорбционными характеристиками, например, пиком поглощения при определенной длине волны в ближней инфракрасной (БИК) области спектра. Спектральная характеристика означает зависящую от длины волны оптическую характеристику метки, такую как (но не обязательно) поглощение. Краски второй группы включают красящее вещество (пигмент или краситель), которое поглощает свет в видимой области спектра (производя таким образом видимый цвет) и в то же время по крайней мере частично проявляют в значительной степени те же самые заданные спектральные характеристики, что и названная выше метка, используемая в первой группе красок. "По крайней мере частично" означает в данном контексте по крайней мере в заданных пределах длин волн. "Те же самые заданные спектральные характеристики" представляют собой в существенной степени качественно ту же самую кривую спектрального поглощения в БИК области (более 700 нм). "Качественно те же самые кривые спектрального поглощения" в контексте настоящего изобретения означает, что в заданных пределах длин волн кривые спектрального поглощения при их сравнении обнаруживают максимумы поглощения (пики) и/или минимумы поглощения и/или края полосы поглощения при существенно тех же самых длинах волн. "Существенно те же самые длины волн", в соответствии с настоящим изобретением, обычно являются длинами волн, которые расположены не далее чем в 10 нм одна от другой.
В качестве предполагаемых пригодных для детектирования характеристик являются и другие заданные спектральные характеристики, такие, например, как ширина пика поглощения, отношение высоты пика к его ширине и изменения кривизны спектра. В контексте этого изобретения спектральной характеристикой какого-либо красящего вещества является любая ситуация, подобная спектральной характеристике метки, когда присутствие или отсутствие того и другого (красителя и метки) может быть обнаружено с помощью одного и того же средства или системы детектирования.
В частности, четырехцветный набор красок, имеющих определенные характеристики инфракрасного поглощения, может быть получен путем примешивания ИК-поглощающей метки к ИК-поглощающей черной, желтой и пурпурной краскам с образованием красок упомянутой выше первой группы и подборки подходящего красящего вещества (красителя или пигмента) для голубой краски в качестве краски упомянутой выше второй группы, причем это красящее вещество должно одновременно проявлять требуемый голубой цветовой оттенок в видимом спектре и требуемые характеристики ИК-поглощения ИК-метки.
ИК-прозрачная черная краска отличается тем, что ее основой является пигмент, поглощающий во всей видимой части спектра (при длинах волн от 400 до 700 нм) и не обнаруживающий значительного поглощения при длинах волн в пределах от 700 до 2500 нм. ИК-прозрачная черная краска может быть получена, например, на основе C.I.Pigment Black 31 или C.I.Pigment Black 32.
В последующем изложении характеристики поглощения будут означать относительные спектральные характеристики в зависимости от длины волны. Изобретение, однако, не ограничено понятием поглощения, поскольку диффузное спектральное отражение или спектральное пропускание также хорошо подходят для определения спектральных характеристик пигмента или краски.
Подобные спектральные характеристики на практике означают, например, что полученные краски обнаруживают в близкой инфракрасной области отчетливый пик поглощения или другую спектральную особенность при существенно той же длине волны, что и пик или спектральная особенность у ИК-метки, в результате чего краски упомянутой выше первой и упомянутой выше второй группы могут быть обнаружены (аутентифицированы) с использованием одного и того же ИК-поглощающего детекторного оборудования. Обычно такое детекторное оборудование оценивает относительные интенсивности диффузного отражения при трех или более разных длинах волн в спектральной области БИК, давая посредством этого оценку положения пика инфракрасного поглощения.
Особое значение придается химической стойкости и светостойкости красок и пигментов, используемых в контексте настоящего изобретения. Пигменты, используемые для печатания ценных документов или валюты, должны обладать светостойкостью 3 или выше по шкале IWS (International Wool Scale). Эти пигменты должны, кроме того, быть стойкими к неблагоприятному окружению в составах красок и при печати, в особенности к различным типам химических воздействий, используемых для высушивания краски, таким как термостабилизация, каталитическая оксополимеризация, УФ-инициируемая катионная или радикальная поперечная сшивка и т.д. Названные пигменты должны в конечном итоге быть стойкими к различным органическим растворителям, кислотам и щелочам, а также, кроме того, к промышленной стирке.
Набор красок в соответствии с настоящим изобретением создает, таким образом, возможность печатания многоцветных знаков со скрытыми характеристиками ИК-поглощения на ценный документ: банкноту, удостоверяющий личность документ, ценную бумагу и т.п. или на изделие. Набор красок может быть с успехом объединен со вторым набором красок тех же цветов, но не проявляющих названных характеристик ИК-поглощения. Это позволяет печатать скрытую ИК-поглощающую информацию в пределах многоцветного изображения или в части текста. Особый интерес в настоящем контексте представляет сопряженный сверхнабор двух четырехцветных наборов красок для печати цветоотделенных оригиналов: желтого, пурпурного, голубого и черного, в котором первый набор содержит ИК-поглощающую характеристику, а второй набор ее не содержит. Четырехцветный набор красок для печати цветоотделенных оригиналов с использованием желтой, пурпурной, голубой и черной базовых красок может быть с успехом использован для представления большой части оттенков, которые различимы для человеческого глаза.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов изобретения набор печатных красок включает четыре краски, имеющие тона, требуемые для традиционной четырехцветной печати цветоотделенных оригиналов, т.е. черного, желтого, пурпурного и голубого. Названная выше первая группа красок преимущественно включает черную, желтую и пурпурную краски. Названная выше вторая группа красок включает голубую краску. Было обнаружено, что существуют подходящие пигменты голубого тона, которые в то же самое время имеют подходящий пик поглощения и в близкой инфракрасной области. Пигменты второй группы красок преимущественно выбирают из не содержащих металла незамещенных или замещенных фталоцианинов кристаллографической формы X.
Х-форма не содержащего металла фталоцианина была впервые раскрыта в US 3357989 и Sharp и London, J.Phys. Chem., 1968, 79 (9), 3230-3235. Она обладает особым спектром дифракции рентгеновских лучей и свойствами фотопроводимости, которые могут быть использованы для электрофотографии. Х-форма может быть получена из менее устойчивых, но более распространенных альфа- или бета-модификаций путем перекристаллизации из кислоты или органических растворителей или с помощью термообработки при повышенных температурах, как, например, описано в US 3594163, US 3567272, US 3932180, US 4098795, US 4814441, JP 7301932 A2, ЕР 269079 B1.
Термин "Х-форма" был использован с целью охарактеризовать эту особую, наиболее устойчивую модификацию незамещенного не содержащего металла фталоцианина
В контексте настоящего изобретения термин "Х-форма" будет также использован в расширительном смысле, включая сюда же соответствующие кристаллические модификации замещенных по периферии не содержащих металла фталоцианинов. От 1 до 16 периферических атомов водорода в четырех бензольных кольцах молекулы фталоцианина могут быть легко замещены на атомы хлора и многочисленные органические и неорганические группы.
Имеются также металлсодержащие фталоцианиновые пигменты, которые имеют второй пик поглощения в близкой инфракрасной области спектра - это некоторые модификации медь-фталоцианина (пик поглощения при 730 нм) и титан-фталоцианина (пик поглощения при 850 нм). Названные металлсодержащие фталоцианиновые соединения также могут быть далее использованы в контексте настоящего изобретения при условии, что имеется подходящая ИК-метка для придания остальным краскам тех же самых спектрально-абсорбционных характеристик в близкой инфракрасной области.
ИК-меткой является преимущественно соединение, поглощающее свет при длине волн в пределах от 700 до 900 нм, не проявляя значительного поглощения в видимой области (400-700 нм), что необходимо для того, чтобы избежать интерференции с видимым цветом красок. Это соединение имеет пик преимущественно при приблизительно 780 нм. ИК-метку преимущественно выбирают из группы бензолтиол-замещенных медь-фталоцианинов. Эти замещенные фталоцианины получают обычным путем с помощью хлорирования медь-фталоцианина с последующим взаимодействием продукта хлорирования с незамещенными или замещенными бензолтиолами. Этим путем замещаются от 12 до 16 доступных положений в молекуле фталоцианина. Предпочтительной ИК-меткой, в контексте настоящего изобретения, является п-толуолтиол-перзамещенный медь-фталоцианин формулы:
В соответствии с другим аспектом изобретения предлагается печатное изделие, включающее знаки, которые поглощают свет при заданной длине волны в близкой инфракрасной области. Эти знаки печатаются с помощью набора красок, как указано выше.
В соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается способ печатания знаков, поглощающих свет при заданной длине волны в близкой инфракрасной области. Этот способ включает операции нанесения, по меньшей мере, одной краски из упомянутой выше первой группы красок и нанесения, по меньшей мере, одной краски из упомянутой выше второй группы красок из определенного выше набора красок.
Изобретение, кроме того, предлагает применение ИК-красящего вещества (пигмента или красителя) в краске, которая составляет часть набора красок для многоцветной печати. Это ИК-красящее вещество поглощает свет в близкой инфракрасной части спектра в соответствии с индивидуальными характеристиками поглощения и одновременно, как красящее вещество, обладает специфическим видимым поглощением (цветом). Набор красок включает, по меньшей мере, одну краску, содержащую это красящее вещество или пигмент. Набор красок включает, кроме того, по меньшей мере, одну краску, содержащую красящее вещество отличного цвета, и дополнительную ИК-метку, поглощающую свет в близкой инфракрасной части спектра, проявляя характеристику инфракрасного поглощения, подобную характеристике ИК-красящего вещества. Изобретение относится преимущественно к применению не содержащего металла фталоцианина кристаллографической формы X, обладающего пиком инфракрасного поглощения при 780 нм, в качестве ИК-красящего вещества или пигмента краски из набора красок в сочетании с другими красками, содержащими пигмент, придающий видимый оттенок, и ИК-меткой, поглощающей свет в пределах длин волн от 700 до 900 нм, преимущественно имеющей пик поглощения при 780 нм, который существенно совпадает с пиком поглощения упомянутого ИК-красящего вещества или пигмента. Выражение "существенно совпадает" в настоящем изобретении означает, что кривые спектрального поглощения имеют максимумы (пики) поглощения и/или края минимумов поглощения при длинах волн, которые при сопоставлении кривых поглощения одна с другой отстоят друг от друга не более чем на 10 нм.
В рамках контекста настоящего изобретения могут быть предложены различные альтернативные варианты.
Вполне возможно предложить применение наборов красок, включающих менее четырех или более четырех цветов. В то время как предпочтительно выбирать синюю или зеленую краски, имеющие присущие им характеристики ИК-поглощения подобные характеристикам ИК-поглощения ИК-метки, могут быть найдены и использованы другие красящие вещества с такими же свойствами. Возможно также использование пигментов, содержащих редкоземельные элементы в качестве меток, поглощающих в инфракрасной области. Такие пигменты известны специалистам в данной области. Названные пигменты могут иметь полезные дополнительные свойства такие, как способность усиливать или ослаблять люминесценцию, ценность которых состоит в выполнении функции дополнительных элементов защиты. В то время как ИК-метки и ИК-красящие вещества, поглощающие свет в близкой инфракрасной области спектра, являются предпочтительным вариантом настоящего изобретения, последний не ограничивается поглотителями в близкой инфракрасной области. Возможно также использование меток и красящих веществ, поглощающих в других пределах длин волн, не входящих в видимый спектр, например в дальней инфракрасной или ультрафиолетовой областях.
Печатным изделием может, например, быть упаковка для ценных продуктов, которые могут быть фальсифицированы, такая как упаковки для духов, сигарет, программного обеспечения для компьютеров и т.п. Печатным изделием может быть также этикетка, которую можно приложить к любому типу упаковки или изделия. Печатным изделием может, кроме того, быть ценный документ, такой как валюта, сертификаты акций, билеты и т.п. или документ, удостоверяющий личность или права, такой как паспорт, идентификационная карта, водительские права и т.д.
Краски в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены на подложку с использованием известных способов печати любого типа, таких как глубокая печать, высокая печать, трафаретная и офсетная печать, а также гравюрная и флексографическая печать, струйная печать и способы печатания с использованием электростатического или электрофоретического тонеров.
Далее изобретение будет описано в деталях только на примерах со ссылками на фигуры, которые демонстрируют:
Фиг.1 - спектры поглощения желтой краски с или без метки, поглощающей в близкой инфракрасной области,
Фиг.2 - спектры поглощения пурпурной краски с или без метки, поглощающей в близкой инфракрасной области,
Фиг.3 - спектр поглощения краски, поглощающей в видимой и инфракрасной области, без метки,
Фиг.4 - спектры поглощения черной краски с или без метки, поглощающей в близкой инфракрасной области,
Фиг.5 - спектры поглощения зеленой краски и голубой краски без метки и голубой краски с меткой.
Фиг.5 демонстрирует спектры поглощения традиционных голубой и зеленой красок, которые не могут быть использованы в контексте настоящего изобретения. Голубая краска на основе C.I.Pigment Blue 15:3 без ИК-метки (cyan IRT) обладает значительным поглощением в пределах от 550 до 750 нм. Если к этой же голубой краске примешивается ИК-поглощающая метка, характер поглощения в интервале от 500 до 750 нм почти не меняется. В интервале от 750 до 900 нм имеется небольшое отличие в поглощении, однако в этом интервале не имеется пика поглощения, который мог бы быть легко детектирован. Практически такие же выводы могут быть сделаны для зеленой краски на основе C.I.Pigment Green 7. Поскольку в близкой инфракрасной области не имеется детектируемого пика поглощения ни в случае зеленой, ни в случае голубой краски, как это показано на фиг.5, эти краски невозможно использовать в одной и той же защищаемой системе в сочетании с ИК-мечеными желтой, пурпурной и черной красками, все из которых обладают отчетливым пиком поглощения в этой области длин волн.
Фиг.1, 2 и 4 демонстрируют спектры поглощения желтой, пурпурной и черной красок как с меткой, поглощающей в близкой инфракрасной области, так и без метки. Фиг.3 демонстрирует спектр инфракрасного поглощения голубой краски в соответствии с настоящим изобретением, т.е. на основе ИК-красящего вещества (ИК-пигмента), который обладает поглощением подобным поглощению метки, поглощающей в близкой инфракрасной области. Краски, спектры поглощения которых приведены на фиг.1-4, образуют вместе набор красок для четырехцветной печати. Эти четыре базовые краски могут быть использованы в стандартном четырехцветном способе печати, обеспечивая большое число воспринимаемых человеческим глазом оттенков. Все получаемые таким образом цвета будут иметь пик в близкой инфракрасной области при 780 нм в качестве скрытого элемента защиты. Полученный таким образом набор красок может быть контактно объединен с красками обычного четырехцветного способа, т.е. красками, не обладающими названного скрытого БИК-поглощения, в результате чего на печатных поверхностях возникнет скрытая БИК-маркировка.
Далее в качестве примера раскрывается ряд составов для различных печатных приложений. Получаемые при этом краски могут быть объединены в наборы красок, как это отмечается в приведенных ниже примерах.
Для получения следующих красок для глубокой, литографической и высокой печати указанные компоненты смешивают и гомогенизируют в трехвалковой мельнице с использованием двух проходов при 30 бар.
Голубая краска для глубокой печати
| - Продукт соединения тунгового масла и модифицированной | |
| малеиновой кислотой фенольной смолы в высококипящем | |
| минеральном масле (PKWF 28/31) | 35,0% |
| - Глубоко полимеризованная алкидная смола | 7,5% |
| - Алкилфенольная смола, модифицированная неочищенным | |
| тунговым маслом в растворителе для краски 27/29 (Shell Ind. | |
| Chemicals) | 16,0% |
| - Полиэтиленовый воск | 1,5% |
| - Карбонат кальция | 32,8% |
| - Х-форма фталоцианинового пигмента, например незамещенный | |
| не содержащий металла дигидрофталоцианин (Зс-Н2) в | |
| кристаллографической форме Х | 2,0% |
| - Растворитель для краски 27/29 | |
| (Shell Ind. Chemicals) | 5,0% |
| - Октоат кобальта (10% металла) | 0,1% |
| - Октоат марганца (10% металла) | 0,1% |
Голубая краска для литографической печати
| - модифицированная фенольной смолой | |
| смола, проваренная с льняным маслом | 33,0% |
| - Глубоко полимеризованная алкидная смола | 42,2% |
| - Полиэтиленовый воск | 2,0% |
| - Растворитель для краски 27/29 | |
| (Shell Ind. Chemicals) | 2,0% |
| - Проваренное льняное масло | 5,0% |
| - Х-форма фталоцианинового пигмента, например незамещенный | |
| не содержащий металла дигидрофталоцианин (Зс-Н2) в | |
| кристаллографической форме Х | 10,0% |
| - Диоксид титана | 5,0% |
| - Октоат кобальта (10% металла) | 0,8% |
Желтая краска для литографической печати
| - модифицированная фенольной смолой смола, проваренная с | |
| льняным маслом | 31,5% |
| - Глубоко полимеризованная алкидная смола | 38,7% |
| - Полиэтиленовый воск | 2,0% |
| - Растворитель для краски 27/29 (Shell Ind. Chemicals) | 2,0% |
| - Проваренное льняное масло | 5,0% |
| - C.I. Pigment Yellow 13 | 15,0% |
| - ИК-метка | 3,0% |
| - Диоксид титана | 2,0% |
| - Октоат кобальта (10% металла) | 0,8% |
Пурпурная краска для литографической печати
| - модифицированная фенольной смолой смола, проваренная с | |
| льняным маслом | 31,5% |
| - Глубоко полимеризованная алкидная смола | 38,7% |
| - Полиэтиленовый воск | 2,0% |
| - Растворитель для краски 27/29 (Shell Ind. Chemicals) | 2,0% |
| - Проваренное льняное масло | 5,0% |
| - C.I. Pigment Red 122 | 15,0% |
| - ИК-метка | 3,0% |
| - Диоксид титана | 2,0% |
| - Октоат кобальта (10% металла) | 0,8% |
Черная краска для литографической печати
| - модифицированная фенольной смолой смола, проваренная с | |
| льняным маслом | 30,0% |
| - Глубоко полимеризованная алкидная смола | 36,0% |
| - Полиэтиленовый воск | 2,0% |
| - Растворитель для краски 27/29 (Shell Ind. Chemicals) | 2,0% |
| - Проваренное льняное масло | 5,0% |
| - C.I. Pigment Black 31 | 18,0% |
| - C.I. Pigment Violet 23 | 1,2% |
| - ИК-метка | 3,0% |
| - Диоксид титана | 2,0% |
| - Октоат кобальта (10% металла) | 0,8% |
Краска для высокой печати
| - модифицированная фенольной смолой смола, проваренная с | |
| льняным маслом | 29,5% |
| - Глубоко полимеризованная алкидная смола | 38,7% |
| - Полиэтиленовый воск | 2,0% |
| - Растворитель для краски 27/29 (Shell Ind. Chemicals) | 2,0% |
| - Проваренное льняное масло | 5,0% |
| - Содержание пигментов | 10,0% |
| - Диоксид титана | 6,0% |
| - Диоксид кремния (Aerosil 200, Degussa-Huels AG) | 6,0% |
| - Октоат кобальта (10% металла) | 0,8% |
Для получения следующих красок для гравюрной печати, смесь компонентов вначале гомогенизируют на шаровой мельнице и полученный красочный концентрат разбавляют указанными количествами растворителя. В заключение вязкость корректируют до значения 18" DIN4 с помощью смеси этилацетат/этанол (2:1), предпочтительно непосредственно перед печатанием.
Голубая краска для гравюрной печати
| - Этанол | 20,0% |
| - Этилацетат | 19,5% |
| - Дициклогексилфталат (Unimoll 66, Bayer) | 4,0% |
| - Канифоль, модифицированная фумаровой кислотой (Rokramer | |
| 7200, поставляемый Robert Kraemer GmbH & Co) | 4,0% |
| - Поливинилбутиральная смола (Piolofbrm BN18, поставляемый | 9,5% |
| Wacker-Chemie) | |
| - Х-форма фталоцианинового пигмента, например незамещенный | |
| не содержащий металла дигидрофталоцианин (Зс-Н2) в | |
| кристаллографической форме Х | 5,0% |
| - *** размол на шаровой мельнице | |
| - Этанол | 12,0% |
| - Этилацетат | 26,0% |
| - *** корректировка вязкости до 18" DIN4 с помощью EtAc/EtOH (2:1) |
Желтая краска для гравюрной печати
| - Этанол | 20,0% |
| - Этилацетат | 19,5% |
| - Дициклогексилфталат (Unimoll 66, Bayer) | 4,0% |
| - Канифоль, модифицированная фумаровой кислотой (Rokramer | |
| 7200, Robert Kraemer GmbH & Co) | 4,0% |
| - Поливинилбутиральная смола (Pioloform BN18, поставляемая | |
| Wacker-Chemie) | 9,0% |
| - C.I. Pigment Yellow 13 | 7,0% |
| -ИК-метка | 1,0% |
| - *** размол на шаровой мельнице | |
| - Этанол | |
| - Этилацетат | 12,0% |
| - *** корректировка вязкости до 18" DIN4 с помощью EtAc/EtOH | 26,0% |
| (2:1) |
Черная краска для гравюрной печати
| - Этанол | 19,5% |
| - Этилацетат | 19,0% |
| - Дициклогексилфталат (Unimoll 66, Bayer) | 4,0% |
| - Канифоль, модифицированная фумаровой кислотой (Rokramer | |
| 7200, Robert Kraemer GmbH & Co) | 4,0% |
| - Поливинилбутиральная смола (Pioloform BN18, поставляемая | |
| Wacker-Chemie) | 9,0% |
| - C.I.Pigment Black 31 | 8,0% |
| - C.I.Pigment Violet 23 | 0,5% |
| - ИК-метка | 1,0% |
| - *** размол на шаровой мельнице | |
| - Этанол | 12,0% |
| - Этилацетат | 26,0% |
| - *** корректировка вязкости до 18" DIN4 с помощью EtAc/EtOH (2:1) |
ИК-меткой во всех имеющих отношение к проблеме случаях является пигмент, выбираемый из класса упомянутых выше бензолтил-замещенных медь-фталоцианинов.
Краски, спектры поглощения которых приведены на фиг.1-4, являются предметом примера 1 набора красок в соответствии с настоящим изобретением.
Пример 1
Пример набора красок включает четыре литографические печатные краски (черную, пурпурную, желтую и голубую), приготовленные в соответствии с приведенной выше рецептурой.
Желтая краска:
Спектры поглощения желтой краски приведены на фиг.1. Желтая краска без ИК-метки (сплошная линия) имеет край поглощения при приблизительно 500 нм и пренебрежимо малое поглощение от 520 до 1100 нм (сплошная линия). Желтая краска с примешанной к ней ИК-меткой имеет дополнительный, обусловленный ИК-меткой пик поглощения при 780 нм (штриховая линия). Пик при 780 нм может быть легко обнаружен с помощью подходящей детектирующей системы.
Пурпурная краска:
Фиг.2 демонстрирует спектр поглощения пурпурной краски без ИК-метки и пурпурной краски набора красок в соответствии с изобретением. Пурпурная краска без ИК-метки (сплошная линия) обладает пиком поглощения C.I.Pigment Red 122 при приблизительно 530 нм. Краска имеет пренебрежимо малое поглощение от 650 до 1100 нм. Пурпурная краска с примешанной к ней ИК-меткой (штриховая линия) имеет дополнительный, обусловленный ИК-меткой пик поглощения при 780 нм.
Голубая краска:
Фиг.3 демонстрирует спектр поглощения голубой краски. Голубая краска обладает пиком поглощения при приблизительно 600 нм, результатом чего является видимый голубой цвет краски. Пигмент голубой краски подбирают таким образом, чтобы он имел дополнительный пик поглощения при 780 нм. Пик поглощения при 780 нм имеет форму, подобную форме пика поглощения ИК-метки, содержащейся в желтой или пурпурной краске (см. фиг.1 и 2) или в черной краске (см. фиг.4). В голубой краске необходимо использовать ИК-метку, поскольку голубая краска выполняет функцию как видимого поглощения (цвет), так и поглощения в близкой инфракрасной области (ИК-метка).
Черная краска:
Спектр поглощения БИК-прозрачной черной краски первого примера набора красок приведен на фиг.4. Сплошной линией показан спектр краски без добавленной ИК-метки. Краска имеет в значительной степени широкое и сильное поглощение от 400 до 670 нм и пренебрежимо малое поглощение от 700 до 1100 нм. При добавлении ИК-метки черная краска приобретает дополнительный пик поглощения при 780 нм (штриховая линия).
Набор красок, включающий краски, как показано на фиг.1-4, делает возможным печатание знаков любого цвета с использованием стандартного четырехцветного способа. Все получаемые таким образом цвета имеют четко детектируемый пик поглощения при 780 нм.
ИК-метку подбирают таким образом, чтобы она не оказывала отрицательного влияния на оттенки желтой, пурпурной и черной красок, т.е. ИК-метка не должна иметь значительного поглощения в видимой области спектра.
Пример 2
Предметом второго примера набора красок в соответствии с изобретением являются три гравюрные краски (черная, желтая и голубая), приготовленные в соответствии с данной выше рецептурой. Полученный таким образом набор красок может быть использован для печати на упаковках, обладающих скрытой ИК-поглощающей макрировкой, выполняемой с целью защиты торговых марок.
Настоящее изобретение раскрывает, таким образом, набор печатных красок, включающий краски второй группы на основе поглощающего в видимой и инфракрасной областях пигмента, подбираемого таким образом, чтобы он имел существенно такие же характеристики поглощения в близкой инфракрасной области как краски первой группы на основе прозрачных в инфракрасной области пигментов и отдельно добавляемой поглощающей в близкой инфракрасной области метки.
ИК-поглощающий элемент красок в соответствии с настоящим изобретением может быть детектирован и, таким образом, подтвержден с помощью ряда различных способов. Первый способ детектирования включает измерение спектра диффузного отражения печатного образца. Полученную при этом кривую спектрального отражения анализируют по ИК-поглощающему пику, расположенному близко от заданной соответствующей длины волны (780 нм в описанном выше предпочтительном выборе).
Результат этого анализа, т.е. присутствие или отсутствие упомянутого пика, используется в качестве критерия аутентичности печатного образца. Для проведения теста способ нуждается в оборудовании, имеющем в основе спектрометр, и соответствующих средств обработки.
В основе второго упрощенного способа является то, что в качестве источника света используется небольшая лампа накаливания и 4 фотодекторных канала, включенных в портативный прибор. Каждый из упомянутых фотодетекторных каналов имеет оптический полосовой фильтр, кремниевый фотодиод и токоуправляемый усилитель напряжения. Выводы четырех усилителей соединены с программируемым контуром микроконтроллера, который регулирует также источник света. Оптический полосовые фильтры имеют окна при 730±10 нм, 780±10 нм, 830±10 нм, 980±10 нм; причем первая фигура указывает центральную длину волны, а вторая фигура - полуширину полосы. Контур микроконтроллера программируется на показание четырех значений интенсивности, получаемых от четырех фотодетекторных цепей, и расчета трех отношений интенсивностей: R1=I(730)/I(980); R2=I(780)/I(980) и R3=I(830)/I(980). Отраженная интенсивность при 980 нм, 1(980) используется при этом в качестве сигнала сравнения, чтобы сделать измеряемые значения R1, R2 и R3 не зависимыми от интенсивности облучения. Для детектирования пика ИК-поглощения при 780 нм значение R2 должно быть на определенном уровне ниже значений R1 и R3. Микроконтроллер программируется, кроме того, для выполнения такого испытания и выдачи подтверждающего или отрицающего аутентификацию сигнала в результате проведенной операции испытания.
Третий, еще более упрощенный, способ включает использование простой фотодетекторной цепи без оптического фильтра вместе с четырьмя светоизлучающими диодами, излучающими при четырех разных длинах волн. Фотодетекторная цепь включает кремниевый фотодиод и токоуправляемый усилитель напряжения, вывод которого соединен с программируемым контуром микроконтроллера. Контур микроконтроллера регулирует также четыре светоизлучающих диода, которые подбираются таким образом, чтобы они излучали по центру длин волн 740 нм, 770 нм, 810 нм и 950 нм. Излучение светоизлучающего диода имеет спектральную полуширину порядка 40 нм, благодаря чему диоды могут быть использованы для облучения последовательных частей характеристик поглощения образца. Для испытания печатного образца контур микроконтроллера программируется на облучение образца последовательно четырьмя источниками света с четырьмя длинами волн и регистрацию интенсивности соответствующего сигнала диффузного отражения, получаемого от фотодетекторной цепи. Как и ранее, рассчитывают отношения R1=I(740)/I(950); R2=I(770)/I(950) и R3=I(810)/I(950) (где интенсивность отражения при 950 нм служит в качестве интенсивности сравнения) и наличие или отсутствие пика при 780 нм детектируется путем сравнения R2 как с R1, так и с R3.
1. Набор печатных красок для печатания светопоглощающих знаков, включающий, по меньшей мере, две краски, где каждая из упомянутых красок имеет, по меньшей мере, одно красящее вещество, пигмент или краситель, поглощающие видимый свет, и набор красок включает первую группу красок и вторую группу красок, причем краски первой группы дополнительно включают метку с заданной спектральной абсорбционной характеристикой, преимущественно характеристикой, относящейся к поглощению, при этом метка имеет абсорбционный пик поглощения в интервале длин волн от 700 до 900 нм, предпочтительно, при 780 нм, и метка практически не поглощает в видимом спектре поглощения, а
краски второй группы содержат красящее вещество, краситель или пигмент, поглощающие свет в видимом спектре поглощения, и имеют тот же самый пик поглощения в инфракрасной области при длине волны около 700 нм, подобно спектральной характеристике в инфракрасной области метки.
2. Набор печатных красок по п.1, в котором красящее вещество, краситель или пигмент второй группы красок имеет абсорбционный пик поглощения в инфракрасной области при длине волны не менее чем 10 нм от длины волны абсорбционного пика поглощения в инфракрасной области метки краски первой группы.
3. Набор печатных красок по п.1, в котором набор красок состоит из черной, желтой, пурпурной и голубой красок.
4. Набор печатных красок по п.1, в котором первая группа красок включает черную, желтую и пурпурную краски, а вторая группа красок включает голубую или зеленую краску.
5. Набор печатных красок по п.1, в котором красящим веществом краски второй группы является фталоцианин, преимущественно, не содержащий металла незамещенный дигидрофталоцианин кристаллографической формы X.
6. Набор печатных красок по п.1, в котором красящее вещество второй группы красок имеет абсорбционный пик поглощения в интервале длин волн от 700 до 900 нм, преимущественно, при 780 нм.
7. Набор печатных красок по п.1, в котором меткой является бензолтиол-замещенный медь-фталоцианин.
8. Набор печатных красок по п.1, в котором метка практически не поглощает в видимом спектре поглощения.
9. Набор печатных красок по п.1, в котором метка обладает светостойкостью, по меньшей мере, 3 по международной шерстяной шкале.
10. Набор печатных красок по п.1, в котором красящее вещество, краситель или пигмент обладает светостойкостью, по меньшей мере, 3 по международной шерстяной шкале.
11. Печатное изделие с нанесенными поглощающими свет знаками, которые напечатаны с помощью набора красок по одному из пп.1-10, содержащего, по меньшей мере, две краски, поглощающие видимый свет, причем каждая из упомянутых красок имеет, по меньшей мере, одно красящее вещество, краситель или пигмент, и набор печатных красок содержит первую группу красок и вторую группу красок, где краски первой группы включают дополнительную метку с заданной спектральной, преимущественно, абсорбционной характеристикой, а метка имеет абсорбционный пик поглощения в интервале длин волн от 700 до 900 нм, предпочтительно, при 780 нм, и метка практически не поглощает в видимом спектре поглощения, а краски второй группы содержат красящее вещество, краситель или пигмент, поглощающие свет в видимом спектре поглощения и имеют тот же самый спектральный абсорбционный пик поглощения в инфракрасной области при длине волны около 700 нм, подобно спектральной характеристике метки.
12. Способ печатания знаков, имеющих заданную спектральную характеристику на изделии, преимущественно с помощью набора красок по одному из пп.1-10, включающий стадии нанесения, по меньшей мере, одной краски, содержащей красящее вещество первой группы красок, и нанесения, по меньшей мере, одной краски второй группы красок, имеющей цвет, отличный от цвета красок первой группы, где краски первой группы включают дополнительную метку с заданной спектральной абсорбционной характеристикой, а метка имеет абсорбционный пик поглощения в интервале длин волн от 700 до 900 нм, предпочтительно, при 780 нм, и метка практически не поглощает в видимом спектре поглощения, а краски второй группы содержат красящее вещество, которое поглощает свет в видимом спектре поглощения и имеет тот же самый спектральный пик поглощения в инфракрасной области при длине волны около 700 нм, подобно спектральной характеристике метки.
13. Применение красящего вещества, имеющего специфическую спектральную характеристику, в качестве красящего вещества набора красок, включающего, по меньшей мере, одну дополнительную краску, содержащую красящее вещество отличного цвета и имеющее дополнительную метку, которая имеет тот же самый пик поглощения в инфракрасной области при длине волны около 700 нм, подобного характеристике красящего вещества, при этом метка имеет абсорбционный пик поглощения при длине волны в интервале от 700 до 900 нм и метка практически не поглощает в видимом спектре поглощения.
14. Двойной набор красок, включающий традиционный четырехцветный набор красок и набор красок по одному из пп.1-10.
