Синтетический пористый кристаллический материал itq-13, его синтез и применение
Описан новый синтетический пористый кристаллический материал, обозначенный ITQ-13, охарактеризованный структурой на фиг.1 и рентгенограммой. Описаны также способы изготовления ITQ-13 в его силикатной и боросиликатной формах в присутствии HF с использованием в качестве направляющего агента дигидроксида гексаметония, а в качестве источника кремния - гидролизованного тетраэтилортосиликата. Содержащий алюминий ITQ-13 можно получить из боросиликатного материала путем обмена на Al. ITQ-13 эффективен в качестве кислотного катализатора и в качестве адсорбента. 6 н. и 6 з. п. ф-лы, 6 ил., 14 табл.
Данное изобретение относится к новому синтетическому, пористому кристаллическому материалу - ITQ-13, к способу его получения и к его применению для каталитической конверсии органических соединений.
Ранее было показано, что цеолитообразные материалы, как природные, так и синтетические, обладают каталитическими свойствами в отношении различных типов конверсии углеводородов. Некоторые цеолитообразные материалы представляют собой упорядоченные пористые кристаллические силикаты металлов (metallosilicates), имеющие выраженную кристаллическую структуру, что подтверждается дифракцией рентгеновских лучей, причем в структуре имеется множество более мелких пустот, которые могут быть взаимосвязаны большим количеством еще более мелких каналов или пор. Эти пустоты и поры однородны по размеру в пределах конкретного цеолитообразного материала. Поскольку размеры этих пор таковы, что они допускают адсорбцию молекул определенных размеров, в то время как не допускают ее для молекул большей величины, эти материалы стали известны как «молекулярные сита» и применяются в ряде направлений, позволяющих извлечь преимущества из этих свойств.
Такие молекулярные сита, как природные, так и синтетические, включают широкий ряд кристаллических силикатов, содержащих положительные ионы. Эти силикаты можно описать как жесткий трехмерный каркас из SiO4 и оксида элемента группы IIIA Периодической системы, например AlO4, в котором тетраэдры взаимосвязаны общими атомами кислорода, в результате чего соотношение общего количества атомов элемента группы IIIA и атомов кремния к количеству атомов кислорода составляет 1:2. Электрическая нейтральность тетраэдров, содержащих элемент группы IIIA, обеспечивается включением в кристалл катиона, например катиона щелочного или щелочно-земельного металла. Это можно выразить таким образом, что отношение элемента группы IIIA, например алюминия, к числу различных катионов, таких как Са/2, Sr/2, Na, К или Li, равно единице. Один тип катиона можно заменить полностью или частично другим типом катиона, используя обычные методики ионного обмена. Посредством такого обмена катионов стало возможным изменять свойства данного силиката соответствующим выбором катиона. До дегидратации пространства между тетраэдрами заняты молекулами воды.
Ранее разработанные способы привели к получению большого количества синтетических цеолитов. Многие из этих цеолитов известны в обозначении буквами или другими соответствующими символами, например цеолит А (Патент США 2882243), цеолит Х (Патент США 2882244), цеолит Y (Патент США 3130007), цеолит ZK-5 (Патент США 3247195), цеолит ZK-4 (Патент США 3314752), цеолит ZSM-5 (Патент США 3702886), цеолит ZSM-11 (Патент США 3709979), цеолит ZSM-12 (Патент США 3832449), цеолит ZSM-20 (Патент США 3972983), ZSM-35 (Патент США 4016245), цеолит ZSM-23 (Патент США 4076842), цеолит МСМ-22 (Патент США 4954325) и цеолит МСМ-35 (Патент США 4981663), приведенные просто, чтобы перечислить несколько типов.
Хотя наиболее часто цеолиты встречаются в форме алюмосиликатов, многие из них известны в форме силикатов и боросиликатов. Например, силикалит является силикатной формой ZSM-5 и описан в Патенте США 4061724, в то время как AMS-1B, описанный в патенте США 4269813, является боросиликатной формой ZSM-5. Кроме того, в заявке GB-A-2024790 описаны боросиликатные формы бета-цеолита (боралит В), ZSM-5 (боралит С) и ZSM-11 (боралит D).
Многие цеолиты синтезируют в присутствии органического направляющего агента, такого как органическое соединение азота. Например, ZSM-5 можно синтезировать в присутствии катионов тетрапропиламмония, а цеолит МСМ-22 можно синтезировать в присутствии гексаметиленимина. Из патента США №5464799 известно также, что цеолиты EU-1 и NU-85 можно синтезировать в присутствии бромида гексаметония [бромида гексаметиленбис(триметиламмония)].
Известно также, что в качестве минерализующих агентов при синтезе цеолитов применяются фторсодержащие соединения, такие как фтористый водород. Например, в ЕР-А-337479 описано применение фтористого водорода в воде при низких рН для минерализации кремния в стекле при синтезе ZSM-5.
Данное изобретение относится к новому пористому кристаллическому материалу - ITQ-13, имеющему в прокаленной форме рентгенограмму, включающую параметры, приведенные в Таблице 1.
Кроме того, изобретение заключается в способе получения ITQ-13 и в конверсии органических соединений, контактирующих с активной формой ITQ-13.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 представлено схематическое изображение элементарной ячейки ITQ-13, где указаны положения атомов тетраэдра.
На Фиг.2 представлено схематическое изображение системы каналов из девятичленных колец в ITQ-13, где также указаны положения атомов тетраэдра.
Фиг.3 и 4 представляют собой иллюстрации, подобные Фиг.2, для системы каналов из десятичленных колец в ITQ-13.
На Фиг.5 и 6 изображены рентгенограммы продуктов Примера 2 непосредственно после синтеза и после прокаливания, соответственно.
Синтетический пористый кристаллический материал по данному изобретению, ITQ-13, представляет собой монокристаллическую фазу, которая имеет уникальную систему трехмерных каналов, включающую три совокупности каналов. В частности, ITQ-13 содержит первую совокупность в основном параллельных каналов, каждый из которых определен 10-членным кольцом из тетраэдрически координированных атомов; вторую совокупность в основном параллельных каналов, которые также определяются 10-членными кольцами из тетраэдрически координированных атомов и которые расположены перпендикулярно каналам первой совокупности и пересекаются с ними; третью совокупность в основном параллельных каналов, которые пересекаются с упомянутыми каналами первой и второй совокупностей и каждый из которых определяется 9-членным кольцом из тетраэдрически координированных атомов. Каждый из каналов первой совокупности (из 10-членных колец) имеет размеры поперечного сечения приблизительно 4,8 на 5,5 Ангстрем, в то время как каждый из каналов второй совокупности (из 10-членных колец) имеет размеры поперечного сечения приблизительно 5,0 на 5,7 Ангстрем. Каждый из каналов третьей совокупности (из 9-членных колец) имеет размеры поперечного сечения приблизительно 4,0 на 4,9 Ангстрем.
Структуру ITQ-13 можно охарактеризовать его элементарной ячейкой, которая является мельчайшей структурной единицей, содержащей все структурные элементы данного материала. В Таблице 1 приведены положения каждого атома тетраэдра в элементарной ячейке в нанометрах; каждый атом тетраэдра связан с атомом кислорода, который также связан с соседним атомом тетраэдра. Так как атомы тетраэдра могут смещаться из-за других кристаллических сил, например из-за присутствия неорганических или органических частиц, координаты каждого положения определяются с точностью ±0,05 нм.
ITQ-13 можно получить по существу в чистом виде с малым содержанием определяемых примесей кристаллических фаз или при их отсутствии; он имеет рентгенограмму, которая отличается от рентгенограмм других известных кристаллических материалов (непосредственно после синтеза или после термообработки) линиями, перечисленными в Таблице 2.
Эти рентгеновские данные были получены с помощью дифракционной системы Scintag, снабженной германиевым твердофазным детектором, при использовании излучения Cu Кα. Данные по дифракции были зафиксированы при пошаговом сканировании с интервалом 0,02 градуса (от 2Θ), где Θ - это угол Брэгга, и времени счета 10 секунд на каждом шагу. Межплоскостные расстояния d были рассчитаны в Ангстремах, а относительные интенсивности l/lo линий в процентах от интенсивности самой интенсивной линии (выше фонового сигнала) были получены при использовании стандартной программы подбора экспериментальной кривой (или алгоритма второй производной). Интенсивности были скорректированы на эффекты Лоренца и поляризации. Относительные интенсивности приведены в обозначении символами vs=very strong (очень интенсивная, 80-100); s=strong (интенсивная; 60-80); m=medium (средняя; 40-60); w=weak (слабая; 20-40) и vw=very weak (очень слабая; 0-20). Следует понимать, что данные по дифракции, приведенные для этого образца в виде отдельных линий, могут представлять собой ряд перекрывающихся линий, которые при некоторых условиях (например, различия в кристаллографических вариациях) могут иметь вид разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно кристаллографические вариации могут отличаться незначительными изменениями параметров элементарной ячейки и/или изменениями в симметрии кристалла без изменения структуры. Эти незначительные эффекты, включающие изменения относительных интенсивностей, могут также возникать в результате различий в содержании катионов, состава решетки, природы и степени заполнения пор, размеров и формы кристаллов, предпочтительной ориентации и термической и/или гидротермической предыстории.
Кристаллический материал по данному изобретению имеет состав, охватывающий молярное отношение:
Х2О3:(n)YO2,
где Х - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий, предпочтительно бор; Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан и/или германий, предпочтительно кремний; n - по меньшей мере приблизительно 5, например приблизительно от 5 до бесконечности, а обычно приблизительно от 40 до бесконечности. Из допустимых значений для n можно оценить, что ITQ-13 можно синтезировать в полностью кремнистой форме (siliceous form), в которой трехвалентный элемент Х полностью или в существенной степени отсутствует.
В процессе синтеза ITQ-13 использует фториды, в частности HF, в качестве минерализующего агента и, следовательно, полученный в результате синтеза ITQ-13 имеет следующую формулу в расчете на безводный продукт, выраженную в молях оксидов на n молей YO2:
(0,2-0,4)R:Х2О3:(n)YO2:(0,2-0,8)F,
где R - органическая частица. Компоненты R и F, которые связаны с материалом в результате их присутствия в ходе кристаллизации, легко удаляются способами последующей обработки, которые более подробно описаны ниже.
Кристаллический материал по данному изобретению является термически стабильным и в прокаленной форме имеет значительную площадь поверхности и значительную сорбционную способность по отношению к углеводородам.
Любые катионы в синтезированном ITQ-13 могут быть замещены до желаемой степени и в зависимости от молярного отношения Х2О3/YO2 в материале, в соответствии с хорошо известными способами, по меньшей мере, частично, путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные замещающие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например ионы аммония, и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются те, которые определяют каталитическую активность для некоторых реакций конверсии углеводородов. Эти катионы включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов.
Кристаллический материал по данному изобретению можно подвергнуть обработке для удаления частично или целиком органической составляющей. Это обычно проводят термообработкой, при которой синтезированный материал нагревают при температуре, по меньшей мере, приблизительно 370°С в течение, по меньшей мере, 1 минуты и обычно не дольше, чем 20 часов. В то время как при термообработке можно применять давление ниже атмосферного, из соображений удобства желательным является атмосферное давление. Термообработку можно проводить при температуре приблизительно до 925°С. Термообработанный продукт, особенно в его металлической, водородной и аммонийной формах, является особенно полезным при катализе некоторых реакций конверсии органических соединений, например углеводородов.
Кристаллический материал по данному изобретению может быть тесно объединен с гидрогенизирующим компонентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, или благородным металлом, таким как платина или палладий, которые должны осуществлять функцию гидрогенизации - дегидрогенизации. Такой компонент можно ввести в композицию путем совместной кристаллизации; за счет обменных процессов с элементом группы IIIA, например алюминием; ввести путем импрегнирования или тщательного физического смешивания. Такой компонент можно ввести в материал (или на материал), как, например, в случае платины, путем обработки силиката раствором, содержащим ион, в состав которого входит платина. Таким образом, пригодные для этих целей платиновые соединения включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид платины (II) и различные соединения, содержащие аминокомплекс платины.
Кристаллический материал по данному изобретению при использовании его в качестве адсорбента или катализатора в процессах конверсии органических соединений должен быть дегидратирован, по меньшей мере, частично. Это можно осуществить путем нагрева до температуры в интервале от 200°С до приблизительно 370°С в такой атмосфере, как воздух, азот и т.д., и при давлениях, равных, ниже или выше атмосферного, в течение времени от 30 минут до 48 часов. Дегидратацию можно также провести при комнатной температуре, просто поместив ITQ-13 в вакуум, но при этом для получения достаточной степени дегидратации требуется больше времени.
Силикатную и боросиликатную формы кристаллического материала по данному изобретению можно получить из реакционной смеси, содержащей источник воды, возможно, оксид бора, оксид четырехвалентного элемента Y, например кремния, направляющий агент (R), как описано ниже, и ионы фтора; причем указанная реакционная смесь имеет состав в молярных отношениях оксидов, в следующих интервалах:
| Реагенты | Полезно | Предпочтительно |
| YO2/В2О | по меньшей мере 5 | по меньшей мере 40 |
| Н2О/YO2 | 2-50 | 5-20 |
| ОН-/YO2 | 0,05-0,7 | 0,2-0,4 |
| F/YO2 | 0,1-1 | 0,4-0,8 |
| R/YO2 | 0,05-0,7 | 0,2-0,4 |
Применяемым здесь органическим направляющим агентом R является гексаметоний [дикатион гексаметиленбис(триметиламмония)] и предпочтительно это дигидроксид гексаметония. Дигидроксид гексаметония можно легко получить путем анионного обмена имеющегося в продаже бромида гексаметония.
Кристаллизацию ITQ-13 можно проводить как в статических условиях, так и при перемешивании в соответствующем реакционном сосуде, таком, как, например, полипропиленовые емкости или автоклавы из нержавеющей стали или футерованные тефлоном (Teflon®), при температуре от приблизительно 120°С до приблизительно 160°С в течение времени, достаточного для проведения кристаллизации при используемой температуре, например от приблизительно 12 часов до приблизительно 30 дней. После этого кристаллы отделяют от жидкости и выделяют.
Следует понимать, что компоненты реакционной смеси можно получить более чем из одного источника. Реакционную смесь можно приготовлять или порциями, или непрерывно. Размер кристаллов и время кристаллизации нового кристаллического материала будут изменяться в зависимости от природы применяемой реакционной смеси и условий кристаллизации.
Синтез новых кристаллов можно облегчить в присутствии по меньшей мере 0,01 процента, предпочтительно 0,10 процента и еще более предпочтительно 1 процента затравочных кристаллов (в расчете на общую массу кристаллического продукта).
Алюмосиликат ITQ-13 можно легко получить из силикатной и боросиликатной форм путем хорошо известных способов последующей обработки, например путем ионного обмена боросиликатного материала с источником ионов алюминия.
Кристаллы, полученные по данному изобретению, можно получить в форме частиц в широком диапазоне размеров. В общем, эти частицы могут быть в виде порошка, гранул или отформованного продукта, такого как экструдат с размером частиц, достаточным для того, чтобы пройти сквозь сито 2 меш (Tyler) и задержаться на сите 400 меш (Tyler). В тех случаях, когда катализатор отформован, например, путем экструзии, кристаллы можно экструдировать перед сушкой или частично высушить, а затем экструдировать.
Кристаллический материал по данному изобретению можно использовать в качестве адсорбента или, особенно в алюмосиликатной форме, в качестве катализатора для разнообразных процессов химического преобразования, включая многие процессы, имеющие в настоящее время коммерческое/промышленное значение. Примерами процессов химического преобразования, которые эффективно катализируются этим кристаллическим материалом по данному изобретению, самим по себе или в сочетании с одним или более другими каталитически активными веществами, включая другие кристаллические катализаторы, являются процессы, требующие катализатор с кислотной функцией.
Как и в случае многих катализаторов, может быть желательно включить новый кристалл в другой материал, стойкий по отношению к температуре и другим условиям, применяемым в процессах органических преобразований. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или существующие в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, оксиды кремния и/или металла, например оксид алюминия. Последний может быть или существующим в природе в форме гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Применение материала, который является активным, в сочетании с новым кристаллом, то есть объединенным с ним или присутствующим в ходе синтеза нового кристалла, приводит к изменению процесса конверсии и/или селективности катализатора в некоторых процессах органических преобразований. Неактивные материалы обычно служат разбавителями для контроля степени конверсии в данном процессе, чтобы можно было получить продукты экономичным и упорядоченным образом без применения других средств контроля скорости реакции. Эти материалы можно включить в существующие в природе глины, например бентонит и каолин, для улучшения прочности на раздавливание катализатора в условиях промышленного применения. Указанные материалы, то есть глины, оксиды и т.д., действуют как связующее для катализатора. Желательно обеспечить катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание, поскольку при промышленном использовании желательно предохранить катализатор от разрушения до порошкообразных материалов. Эти связующие - глины и/или оксиды - обычно использовали только в целях повышения прочности катализатора на раздавливание.
Существующие в природе глины, которые могут составлять композиты с этими новыми кристаллами, включают семейства монтмориллонита и каолина; эти семейства включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, дикит (dickite), накрит или аноксит. Эти глины можно применять в необработанном состоянии, в том виде, в каком они добываются, или же сначала подвергнуть обжигу, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, пригодные для образования композита с данными кристаллами, включают также неорганические оксиды, такие как оксид кремния, оксид циркония, оксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.
В дополнение к упомянутым выше материалам, можно сформировать композит нового кристалла с пористым материалом матрицы, таким как оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид бериллия и оксид кремния-оксид титана, а также с тройными составами, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-оксид циркония.
Относительное соотношение тонкоизмельченного кристаллического материала и неорганической оксидной матрицы может изменяться в широких пределах, причем содержание кристалла изменяется от приблизительно 1 до приблизительно 90% масс., а обычно, особенно если композит получают в форме шариков, в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 80% масс. от композита.
Для того чтобы более полно проиллюстрировать природу данного изобретения и способ его осуществления, приведены следующие примеры.
Пример 1 - Получение дигидроксида гексаметония.
Дигидроксид гексаметония был получен путем прямого анионного обмена с применением смолы амберлит, Amberlite IRN-78, в качестве источника гидроксид-ионов; смолу перед использованием промывали дистиллированной водой до тех пор, пока рН воды не стал равным 7. Процедура включала растворение 36,22 г дибромида гексаметония в 120 г дистиллированной воды и приведение полученного раствора в контакт с 200 г смолы Amberlite IRN-78 в течение 12 часов при механическом перемешивании. После перемешивания смесь отфильтровывали и смолу промывали водой для выделения раствора дигидроксида гексаметония, который затем испаряли в роторном испарителе при 50°С в течение 1 часа. Титрование 0,1 N раствором соляной кислоты показало, что концентрация дигидроксида гексаметония в конечном растворе составляла приблизительно 6,25×10-4 моль/г раствора.
Пример 2 - Синтез чисто кремнистого ITQ-13.
Гель, применяемый для этого синтеза, имел следующий молярный состав:
1 SiO2:0,2 R(OH)2:0,56 HF:7 H2O,
где R(OH)2 представляет собой дигидроксид гексаметония. Гель для синтеза был получен гидролизом 17,33 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) 74,6 граммами раствора дигидроксида гексаметония из Примера 1 при механическом перемешивании со скоростью 200 об/мин до тех пор, пока этанол и соответствующее количество воды не испарились с образованием вышеуказанной гелеобразной реакционной смеси. Затем к полученному раствору силиката гексаметония медленно добавляли раствор 1,94 г HF (48% масс. в воде) и 1 г воды. Реакционную смесь механически, а в конце вручную, перемешивали до тех пор, пока не получался гомогенный гель. Полученный гель был очень густым вследствие малого количества присутствующей воды. Этот гель выдерживали в автоклаве при 135°С в течение 28 дней при постоянном перемешивании со скоростью 60 об/мин. рН конечного геля (перед фильтрацией) составлял 7,3-7,8. Твердый продукт, новый кристаллический материал ITQ-13, отделяли фильтрацией, промывали дистиллированной водой и сушили при 100°С в течение ночи. Окклюдированные ионы гексаметония и фторида удаляли из продукта путем нагревания продукта от комнатной температуры до 540°С со скоростью 1°С/мин в токе N2 (60 мл/мм). Температуру поддерживали при 540°С в токе N2 в течение 3 часов, а затем поток был переключен на воздух, и температуру поддерживали на 540°С еще в течение 3 часов, чтобы выжечь оставшуюся органику. Рентгеновский анализ образцов непосредственно после синтеза и прокаленных образцов дал результаты, приведенные в Таблицах 3 и 4, соответственно, и на Фиг.5 и 6, соответственно.
Пример 3 - Синтез чисто кремнистого ITQ-13.
Процесс Примера 2 повторяли при различных молярных отношениях вода/оксид кремния и времени кристаллизации, сведенных в Таблице 5, но при неизменных всех остальных параметрах. В каждом случае синтез дал новый кристаллический материал ITQ-13.
Пример 4 - Синтез боросиликата ITQ-13.
Гель для синтеза, применяемый в этом примере, имел следующий молярный состав:
1 SiO2:0,01 В2O3:0,29 R(OH)2:0,64 HF:7 H2O,
где R(OH)2 представляет собой дигидроксид гексаметония, и 4% масс. SiO2 в виде ITQ-13 было добавлено в качестве затравки для ускорения кристаллизации.
Гель был получен путем гидролиза 13,87 г ТЭОС в 62,18 г раствора дигидроксида гексаметония примера 1, содержащего 0,083 г борной кислоты. Гидролиз проводили в условиях механического перемешивания при 200 об/мин до тех пор, пока этанол и соответствующее количество воды не испарились, образуя вышеприведенную реакционную смесь в виде геля. После стадии гидролиза добавляли в качестве затравки суспензию 0,16 г непосредственно синтезированного ITQ-13 в 3,2 г воды, а затем раствор 1,78 г HF (48% масс. в воде) и медленно добавляли 1 г воды для получения необходимой реакционной смеси. Эту реакционную смесь механически, а в конце вручную, перемешивали до тех пор, пока не получался однородный гель. Полученный гель был очень густым вследствие присутствия очень малого количества воды. Этот гель помещали в автоклав при 135°С на 21 день при постоянном перемешивании со скоростью 60 об/мин. рН конечного геля (перед фильтрацией) составлял 6,5-7,5. Твердую фазу отделили фильтрацией, промыли дистиллированной водой и сушили при 100°С в течение ночи. Окклюдированные ионы гексаметония и фторида были удалены термообработкой, описанной в Примере 2. Рентгеновский анализ показал, что и прокаленный продукт, и непосредственно синтезированный продукт представлял собой чистый ITQ-13, в то время как анализ на бор показал, что атомное отношение Si/В в конечном твердом веществе было около 60.
Пример 5 - Синтез боросиликата ITQ-13
Процесс Примера 4 был повторен с изменениями времени кристаллизации, указанными в приведенной Таблице 6; все остальные параметры оставались неизменными. В каждом случае синтез давал новый кристаллический материал ITQ-13 с атомным соотношением Si/В, приведенным в Таблице 6.
| Таблица 6 | |
| Атомное отношение Si/В | Время кристаллизации (дни) |
| 67, 69, 102 | 19 |
| 48 | 7 |
| 62 | 14 |
| 59 | 21 |
| 54 | 16 |
| 59* | 23 |
| * Этот образец боросиликата ITQ-13 был использован в Примере 7. |
Пример 6 - Синтез боросиликата ITQ-13
Был повторен процесс Примера 4, но с гелем для синтеза, имеющим следующий молярный состав:
1 SiO2:0,005 В2O3:0,285 R(OH)2:0,60 HF: 7 H2O,
где R(OH)2 - дигидроксид гексаметония, и 4% масс. SiO2 было добавлено в качестве затравки ITQ-13. Кристаллизацию проводили при 135°С в течение различного времени от 7 до 21 дня; в результате были получены продукты ITQ-13 с атомными соотношениями Si/B, приведенными в Таблице 7.
| Таблица 7 | |
| Атомное соотношение Si/В | Время кристаллизации (сут.) |
| 90 | 7 |
| 74 | 14 |
| 71 | 21 |
Пример 7 - Синтез алюмосиликата ITQ-13
Синтез ITQ-13, содержащего алюминий, проводили с помощью обмена на Al боросиликатного цеолита ITQ-13 с использованием нижеописанного способа.
14,08 г Al(NO3)3·9Н2O растворили в 85,92 г воды для получения раствора, содержащего 8% масс. Al(NO3)3. 0,74 г прокаленного B-ITQ-13 Примера 5 суспендировали в 10,5 г вышеуказанного раствора Al(NO3)3 при перемешивании; эту суспензию перенесли в автоклав и нагревали при 135°С в течение 3 суток при непрерывном перемешивании со скоростью 60 об/мин. Полученное твердое вещество отфильтровали, промыли дистиллированной водой, пока вода не приобрела нейтральный рН, и сушили при 100°С в течение ночи.
Рентгеновский анализ полученного продукта показал, что он является чистым ITQ-13. Химический анализ показал, что продукт имеет атомное соотношение Si/Al, равное 80, и атомное соотношение Si/B свыше 500.
Пример 8 - Крекинг олефинов
Приготовили пять отдельных катализаторов из: (а) содержащего алюминий ITQ-13 из Примера 4, (b) ZSM-5, (с) феррьерита (FER) (d) коммерчески доступного USY с размерами единичной ячейки 2,432 нм и (е) коммерчески доступного USY с размерами единичной ячейки 2,426 нм. Свойства различных используемых цеолитов были следующими:
| цеолит | ZSM-5 | ITQ-13 | FER | USY 2,432 нм | USY 2,426 нм |
| площадь поверхности, м2/г | 385 | 354 | 280 | 641 | 551 |
| размер кристалла, мкм | 0,5-1 | 0,1-0,3 | 1-3 | 0,5 | 0,5 |
| Si/Al, атомн. площадь | 43 | 80 | 60 | 19* | 62* |
| Активность по Боенстеду, мкмоль Ру/г | |||||
| Т=523К | 40 | 18 | 21 | 77 | 14 |
| Т=623К | 26 | 12 | 14 | 45 | 3 |
| Т=673К | 7 | 5 | 5 | 28 | 1 |
| Активность по Льюису. мкмоль Ру/г | |||||
| Т=523К | 6 | 8 | 2 | 9 | 10 |
| Т=623К | 5 | 6 | 1 | 8 | 7 |
| Т=673К | 5 | 6 | 1 | 7 | 4 |
| * - после пропаривания |
Каждый из катализаторов (а)-(с) содержал 0,5 г цеолита, разбавленного 2,5 г инертного диоксида кремния, а каждый из катализаторов (d) и (е) содержал 1,20 г USY, разбавленного 0,30 г инертного диоксида кремния.
Катализаторы, содержащие ITQ-13 или ZSM-5, использовали при испытании крекинга гексена-1 или 4-метилпентена-1 в обычной микроустановке для определения активности (МОА) при 500°С в течение 60 с нахождения в потоке, при массовом отношении катализатор/нефтепродукт от 0,3 до 0,7. Газы анализировали методом газовой хроматографии на приборе НР5890 с системой из двух последовательных колонок и аргоном в качестве газа-носителя. Водород, азот и метан разделяли в колонке длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, с молекулярными ситами 5А, используя детектор теплопроводности. Углеводороды С2-С5 разделяли в колонке длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, с нанесенным оксидом алюминия, используя пламенно-ионизационный детектор. Жидкости анализировали на приборе Varian 3400 с колонкой Petrocol DH длиной 100 м и внутренним диаметром 0,25 мм.
Результаты крекинга представлены в Табл.8 и 9. Они получены при постоянной конверсии путем подгонки результатов анализа отдельных компонентов в интервале отношений катализатор/нефтепродукт, используемых в экспериментах, к подходящим полиномам и интерполяции в средней точке. Как видно из табл.8 и 9, катализатор, содержащий ITQ-13, обеспечил значительно более высокий выход пропилена (20,86% масс. для гексена-1 и 19,7% масс. для 4-метилпентена-1), чем катализатор, содержащий ZSM-5 (11,91% масс. для гексена-1 и 11,21% масс. для 4-метилпентена-1). Кроме того, катализатор, содержащий ITQ-13, обеспечил значительно более высокое отношение пропилен/пропан (35 для гексена-1 и 22 для 4-метилпентена-1), чем катализатор, содержащий ZSM-5 (6 для гексена-1 и 7 для 4-метилпентена-1).
| Табл.8 | ||
| Катализатор | ZSM-5 | ITO-13 |
| сырье | гексен-1 | гексен-1 |
| катализатор/нефтепродукт | 0,05 | 0,09 |
| конверсия, % масс. | 54 | 54 |
| жидкости, % масс. | 25,81 | 18,37 |
| газы, % масс. | 27,85 | 34,81 |
| кокс, % масс. | 0,35 | 0,53 |
| Н2, % масс. | 0,01 | 0,003 |
| С1,% масс | 0,04 | 0,06 |
| С2, % масс. | 0,13 | 0,14 |
| С2=, % масс. | 2,67 | 2,43 |
| С3, % масс. | 1,70 | 0,60 |
| С3=, % масс. | 11,91 | 20,86 |
| изо-С4, % масс. | 1,54 | 0,50 |
| н-С4, % масс. | 0,73 | 0,20 |
| транс-2-С4=, % масс. | 1,81 | 2,14 |
| 1-С4=, % масс. | 1,94 | 2,07 |
| изо-С4=, % масс. | 3,88 | 3,86 |
| цис-2-С4=, % масс. | 1,48 | 1,74 |
| Табл.9 | ||
| Катализатор | ZSM-5 | ITO-13 |
| сырье | 4-метилпентен-1 | 4-метилпентен-1 |
| катализатор/нефтепродукт | 0,05 | 0,09 |
| конверсия, % масс. | 49,00 | 49,00 |
| жидкости, % масс. | 21,84 | 16,03 |
| газы, % масс. | 26,82 | 32,31 |
| кокс, % масс. | 0,34 | 0,67 |
| Н2, % масс. | 0,01 | 0,009 |
| С1, % масс | 0,05 | 0,10 |
| С2, % масс. | 0,07 | 0,06 |
| С2=,% масс. | 2,33 | 2,02 |
| С3, % масс. | 1,65 | 0,88 |
| С3=, % масс. | 11,21 | 19,17 |
| изо-С4, % масс. | 1,47 | 0,60 |
| н-С4, % масс. | 0,72 | 0,18 |
| транс-2-С4=, % масс. | 1,84 | 2,03 |
| 1-С4=, % масс. | 1,95 | 1,94 |
| изо-С4=, % масс. | 3,95 | 3,76 |
| цис-2-С4=, % масс. | 1,55 | 1,66 |
Пример 9 - Крекинг газойля
Использование катализаторов ITQ-13, ZSM-5 и FER Примера 8 в качестве добавки к катализаторам крекинга на основе USY Примера 8 при крекинге вакуумного газойля было изучено в той же установке МОА, используемой в Примере 8. USY и дополнительные катализаторы были помещены в отдельные слои. Верхний слой содержал цеолит USY, а нижний слой содержал добавку цеолита, разбавленную 1,10 г диоксида кремния. Свойства используемого вакуумного газойля приведены в Таблице 10.
| Табл.10 | |
| Плотность (15°С), г/см3 | 0,917 |
| Анилиновая точка (°С) | 79,2 |
| S (% масс.) | 1,65 |
| N, ppm (млн.ч.) | 1261 |
| Na, ppm (млн.ч.) | 0,18 |
| Cu, ppm (млн.ч.) | <0,1 |
| Fe, ppm (млн.ч.) | 0,3 |
| Mi, ppm (млн.ч.) | 0,2 |
| V, ppm (млн.ч.) | 0,4 |
| ASTMD-1160 (°C) | |
| 5% | 319 |
| 10% | 352 |
| 30% | 414 |
| 50% | 436 |
| 70% | 459 |
| 90% | 512 |
Результаты испытаний показаны ниже в Таблицах 11-14. Таблицы 13 и 14 суммируют результаты анализа фракций бензина, полученных в каждом испытании. В таблицах первая колонка данных представляет результаты с одним USY, тогда как данные в колонках под обозначением дополнительных цеолитов представляют результаты, полученные при использовании соответствующей добавки. Процент используемой добавки соответствует массе добавки в расчете на 100 г цеолита USY. Отношения катализатор/нефтепродукт даны только в расчете на USY. Оценки были сделаны для постоянной степени конверсии 75% масс. описанным выше способом.
| Таблица 11 | ||||
| Катализатор | USY (2,432) | ZSM-5 (20%) | ITQ-13 (20%) | |
| Катализатор/нефтепродукт | 0,69 | 0,48 | 0,50 | |
| Бензин, % масс. | 41,95 | 34,57 | 36,82 | |
| Дизтопливо, % масс. | 14,56 | 11,77 | 12,61 | |
| Газы, % масс. | 12,53 | 21,83 | 18,69 | |
| Кокс, % масс. | 1,46 | 1,82 | 1,38 | |
| Выход газов, % масс. | ||||
| Н2 | 0,07 | 0,03 | 0,03 | |
| С1 | 0,41 | 0,19 | 0,53 | |
| С2= | 0,80 | 1,59 | 1,18 | |
| С3 | 1,19 | 3,19 | 2,14 | |
| С3= | 2,32 | 5,17 | 4,45 | |
| изо-С4 | 3,88 | 4,82 | 4,46 | |
| н-С4 | 0,89 | 1,81 | 1,41 | |
| транс-2-С4= | 0,67 | 1,00 | 0,80 | |
| 1-С4= | 0,85 | 0,82 | 1,03 | |
| изо-С4= | 0,82 | 2,02 | 1,93 | |
| цис-2-С4= | 0,63 | 0,97 | 0,63 | |
| Отношение бутен/бутан | 0,62 | 0,72 | 0,75 | |
| Отношение пропилен/пропан | 1,95 | 1,62 | 2,08 | |
| Таблица 12 | ||||
| Катализатор | USY (2,426) | ZSM-5 (20%) | ITQ-13 (20%) | FER (20%) |
| Катализатор/нефтепродукт | 1,13 | 0,74 | 1,10 | 1,49 |
| Бензин, % масс. | 39,23 | 34,36 | 37,87 | 38,53 |
| Дизтопливо, % масс. | 13,10 | 12,04 | 13,08 | 13,19 |
| Газы, % масс. | 15,64 | 22,05 | 17,53 | 16,46 |
| Кокс, % масс. | 2,03 | 1,55 | 1,52 | 1,32 |
| Выход газов, % масс. | ||||
| Н2 | 0,03 | 0,04 | 0,03 | 0,04 |
| С1 | 0,63 | 0,57 | 0,29 | 0,34 |
| С2 | 0,59 | 0,58 | 0,26 | 0,23 |
| С2= | 1,00 | 1,81 | 0,85 | 1,17 |
| С3 | 1,47 | 2,40 | 1,04 | 1,33 |
| C3= | 3,41 | 5,65 | 5,15 | 3,99 |
| изо-С4 | 4,61 | 3,88 | 3,66 | 4,34 |
| н-С4 | 1,04 | 1,21 | 0,94 | 1,03 |
| транс-2-С4= | 0,92 | 1,02 | 1,09 | 0,97 |
| 1-С4= | 0,95 | 1,27 | 0,58 | 1,21 |
| изо-С4= | 1,13 | 2,41 | 2,02 | 1,40 |
| цис-2-С4= | 0,77 | 1,07 | 1,18 | 0,80 |
| Отношение бутен/бутан | 0,67 | 1,13 | 1,06 | 0,82 |
| Отношение пропилен/пропан | 2,32 | 2,35 | 4,94 | 3,00 |
| Таблица 13 | |||
| Катализатор | основной кат-р (USY 2,432нм) | USY 2,432 нм +20% ZSM-5 | USY 2,432 нм +20% ITQ-13 |
| н-парафины | 4,2 | 4,6 | 5,1 |
| изо-парафины | 26,4 | 21,3 | 23,4 |
| олефикы | 9,1 | 6,1 | 7,0 |
| нафтены | 12,0 | 9,7 | 11,0 |
| ароматика | 48,3 | 58,2 | 53,5 |
| исслед.октан.число (ROM) | 87 | 88,5 | 88,2 |
| мотор. октан. число (MON) | 83,1 | 84,7 | 83,8 |
| изоамилены | 0,58 | 0,80 | 0,83 |
| Таблица 14 | |||
| Катализатор | основной кат-р (USY 2,426 нм) | USY 2,426 нм+20% ZSM-5 | USY 2,426 нм+20% ITQ-13 |
| н-парафины | 4,0 | 4,8 | 4,9 |
| изо-парафины | 22,2 | 18,5 | 20,5 |
| олефины | 8,9 | 6,5 | 8,3 |
| нафтены | 11,6 | 9,2 | 9,8 |
| ароматика | 53,4 | 61,0 | 45,6 |
| исслед.октан.число (ROM) | 87,4 | 89,2 | 88,2 |
| мотор. октан. число (MON) | 83,1 | 84,7 | 83,7 |
| изоамилены | 0,45 | 0,60 | 0,81 |
Как можно видеть из Таблиц 11 и 12, катализатор, содержащий ITQ-13, обеспечивает намного более низкие выходы пропана и бутана, чем катализаторы, содержащие ZSM-5 и FER, так что отношение пропилен/пропан и отношение бутен/бутан выше для катализатора с ITQ-13, чем для катализаторов, содержащих ZSM-5 и FER. Кроме того, как можно видеть из Таблиц 13 и 14, введение добавки ITQ-13 в катализаторы крекинга USY приводит к увеличению у полученного бензина октанового числа (исследовательского RON и моторного MON), хотя это увеличение несколько меньше, чем полученное с добавкой ZSM-5.
Таким образом, катализатор, содержащий ITQ-13 в качестве основного компонента или в качестве добавки, можно успешно использовать для осуществления различных типов превращений сырья, содержащего органические соединения.
1. Синтетический пористый кристаллический материал, имеющий систему трехмерных каналов, включающую первую совокупность в основном параллельных каналов, каждый из которых определен 10-членным кольцом из тетраэдрически координированных атомов; вторую совокупность в основном параллельных каналов, которые также определены 10-членными кольцами из тетраэдрически координированных атомов и которые пересекаются с каналами первой совокупности; и третью совокупность в основном параллельных каналов, которые пересекаются с каналами указанных первой и второй совокупностей и каждый из которых определен 9-членным кольцом из тетраэдрически координированных атомов.
2. Синтетический пористый кристаллический материал, включающий каркас из атомов тетраэдра, соединенных мостиками из атомов кислорода, причем эта тетраэдрическая атомная решетка определена элементарной ячейкой с координатами атомов в нанометрах, указанными в Таблице 1, где положение каждой координаты может изменяться в пределах ±0,05 нм.
3. Синтетический пористый кристаллический материал, который характеризуется рентгенограммой, включающей значения, по существу, соответствующие приведенным в Таблице 2 описания.
4. Кристаллический материал по п.3, имеющий состав, включающий молярное отношение
Х2O3:(n)YO2,
где n составляет по меньшей мере приблизительно 5, Х - трехвалентный элемент, a Y - четырехвалентный элемент.
5. Кристаллический материал по п.4, имеющий состав, выраженный в расчете на безводный продукт и в молях оксидов на n моль YO2 формулой
(0,2-0,4)R:Х2О3:(n)YO2:(0,4-0,8)F,
где R - органическая частица.
6. Кристаллический материал по п.5, где R включает дикатион гексаметония.
7. Кристаллический материал по п.4, где Х представляет собой трехвалентный элемент, выбранный из группы, состоящей из бора, железа, индия, галлия, алюминия и их сочетания, а Y представляет собой четырехвалентный элемент, выбранный из группы, состоящей из кремния, олова, титана, германия и их сочетания.
8. Кристаллический материал по п.4, где Х включает бор или алюминий, а Y включает кремний.
9. Синтетический пористый кристаллический материал, характеризующийся рентгенограммой, включающей значения, соответствующие приведенным в Таблице 2 описания, и имеющий состав SiO2.
10. Способ синтеза кристаллического материала по п.3, который включает (i) получение смеси, способной сформировать указанный материал, причем эта смесь включает источник воды, оксид четырехвалентного элемента Y, направляющий агент (R), где R представляет собой дикатион гексаметония, ионы фторида, и, возможно, оксид бора; при этом указанная реакционная смесь имеет состав, выраженный молярным отношением оксидов в следующем интервале:
| YO2/В2О3 | По меньшей мере 5 |
| H2O/YO2 | 2-50 |
| OH-/YO2 | 0,05-0,7 |
| F/YO2 | 0,1-1 |
| R/YO2 | 0,05-0,7 |
(ii) поддержание указанной смеси в соответствующих условиях, включающих температуру от приблизительно 120 до приблизительно 160°С, до тех пор, пока не образуются кристаллы указанного материала; и (iii) выделение указанного кристаллического материала, образовавшегося на стадии (ii).
11. Способ по п.10, где смесь имеет состав, выраженный в молярных отношениях, в следующем интервале:
| YO2/В2О3 | По меньшей мере 40 |
| H2O/YO2 | 5-20 |
| OH-/YO2 | 0,2-0,4 |
| F/YO2 | 0,4-0,8 |
| R/YO2 | 0,2-0,4 |
12. Способ преобразования исходного сырья, включающего органические соединения, в продукт конверсии, который включает контакт указанного исходного сырья в условиях конверсии органического соединения с катализатором, включающим активную форму синтетического пористого кристаллического материала по п.3.
