Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к технологии извлечения редких и редкоземельных металлов из природного органического сырья - углей и продуктов его сжигания - золошлаковых отходов. Техническим результатом изобретения является снижение расхода реагентов (кислот) на выщелачивание редкоземельных элементов из углей или золошлаковых отходов и упрощение процесса извлечения и очистки этих металлов при переработке растворов выщелачивания. Он достигается за счет использования для выщелачивания азотной кислоты, селективного выделения нитратов редкоземельных металлов экстракцией органическими растворами трибутилфосфата и использования части тепла от сжигания углей для регенерации азотной кислоты путем термического разложения рафинатов и содержащихся в них нитратов кальция, алюминия, железа и других металлов.

 

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к химической технологии извлечения редких и редкоземельных элементов из природного органического сырья (углей) и продуктов его сжигания - золошлаковых отходов.

Известны различные способы извлечения ценных элементов (включая редкоземельные) из минеральной части углей, которые заключаются в химической обработке золошлаковых отходов после сжигания углей различными химическими реагентами. Основным методом переработки золошлаковых отходов является вскрытие их кислотными реагентами, в качестве которых могут использоваться как минеральные кислоты, так и органические катионообменники в Н⁺-форме.

При сернокислотном вскрытии золошлаковых отходов от сжигания Экибастузских углей достигается извлечение в раствор до 98-99% редкоземельных металлов /В.Ф.Борбат, Л.Н.Адеева и др. Исследование возможности получения редкоземельных элементов из золы уноса ТЭЦ// Тез. докл. Межд-й конф. «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. 1995. С.108-1091. Основу Экибастузских зол составляют: SiO₂ - 61,5%, Al₂O₃ - 27,4%, Fe₂O₃ - 5,6%, CaO - 1,2%, MgO - 0,5%, остальные элементы менее 4%. Процесс проводят при 50°С и концентрации серной кислоты - 100 г/л.

Известен также способ сернокислотного выщелачивания радиоактивных, редких и редкоземельных элементов обработкой золы раствором серной кислоты с добавкой в раствор хлорида натрия в количестве 0,5-25 г/л для интенсификации процесса /Пат. 213839. Россия, МПК⁶ В 03 В 9/06, С 04 В 7/28. В.Ф.Борбат, Л.Н.Адеева, О.А.Нечаева, Ю.Л.Михайлов. Способ подготовки золы-уноса от сжигания углей для использования в качестве строительных материалов/. Процесс проводят при концентрации серной кислоты 50-300 г/л при соотношении Т:Ж=1:4-10 и температуре от 18 до 90°С. Извлечение может быть осуществлено в реакторе с мешалкой за время 1-6 часов или в режиме кучного выщелачивания. В последнем случае температура процесса поддерживают в пределах 18-40°С.

Известен способ извлечения скандия и иттрия из золошлаковых отходов соляной кислотой /А.А.Концевой А.Д.Михнев, Г.Л.Пашков, Л.П.Калмыкова. Извлечение скандия и иттрия из золошлаковых отходов //. ЖПХ. - 1995. - Т.68, вып.7. - С 1075-1078/. Извлечение проводят из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей, состава: SiO₂ - 40,1%, Al₂O₃ - 10,6%, Fe₂O₃ - 8,5%, CaO - 7,4%, MgO - 8,3%. Предложено выщелачивать скандий и иттрий в 2-3 стадии путем повторного использования фильтратов для выщелачивания. Выщелачивание проводят 10% раствором HCl при нагревании. При этом достигается степень извлечения в раствор: скандия - 84% и иттрия - 92%. Установлено, что такое перекрестное выщелачивание приводит к значительному насыщению раствора солями кальция, магния, железа и алюминия. Высокая концентрация солей затрудняет процессы разделения твердой от жидкой фаз.

Наиболее близким к предлагаемому способу извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов является процесс /Г.Л.Пашков, Р.Б.Николаева и др. Сорбционное выщелачивание скандия из золошлаковых отходов от сжигания бурых углей бородинского разреза/ Тез. докладов Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе». Красноярск. 1995. С.104-106/, совмещающий выщелачивание и сорбцию (сорбционное выщелачивание). По этому способу подкисленную пульпу золошлаковых отходов перемешивают с сульфокатионитом КУ-2 при температуре 40-60°С. Это обеспечивает переход в ионит скандия и редкоземельных металлов. Одновременно выщелачивался также кальций, его остаточная концентрация в золе не превышает 0,2% при содержании в исходной золе около 20%. Значительная часть железа в этих условиях не выщелачивается.

Для удаления основной массы кальция сорбент затем обрабатывают 1М раствором сульфата натрия, подкисленного до 0,1М серной кислотой. При этом ионит переводят в Н-форму, а кальций отделяют в виде гипса.

Недостатками известных процессов извлечения редкоземельных металлов из золошлаковых отходов являются: большой расход кислот на нейтрализацию оксидов макроэлементов (кальций, магний, стронций, алюминий, железо) золошлаковых отходов и проблемы выделения редкоземельных металлов из сложных по составу растворов.

Так, известные наиболее богатые по редкоземельным металлам золы содержат 100-1000 г/кг (0,01-0,1%) редкоземельных элементов при содержании только одного оксида кальция 10-20% и более, нейтрализующая способность которого значительно выше нейтрализующей способности оксидов редкоземельных металлов. Для таких золошлаковых отходов перерасход кислот за счет их реакции только с соединениями кальция составит соответственно 200-5000 раз и более. Использование сорбционного выщелачивания не устраняет этот недостаток, так как практическое использование сорбционного выщелачивания предполагает полную регенерацию катионита, что достигается на стадии десорбции катионов обработкой ионита теми же минеральными кислотами.

Другой существенный недостаток известных процессов заключается в проблемах выделения редкоземельных металлов из сернокислых и солянокислых растворов с учетом сложности солевого состава.

Известные сернокислотные схемы переработки редкоземельных концентратов, как правило, многостадийны и включают операции осаждения малорастворимых двойных сульфатов редкоземельных металлов с натрием, последующий гидролиз осадков гидроокисью натрия, растворение образующихся гидроокисей редкоземельных металлов азотной кислотой и очистку их экстракцией.

Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков является RU 93051055 А (МПК С 22 В 59/00, опубл. 27.09.1996), в котором раскрыт способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания, включающий кислотное выщелачивание и экстракцию редкоземельных металлов и иттрия из растворов алкилфосфатом. Техническим результатом является снижение расхода реагентов (кислоты) на выщелачивание и упрощение процесса извлечения и очистки при переработке растворов выщелачивания.

Технический результат достигается тем, что редкоземельные металлы и иттрий из углей и золошлаковых отходов от их сжигания также извлекают кислотным выщелачиванием и их экстракцией из растворов трибутилфосфатом, но в отличие от близкого аналога редкоземельные металлы и иттрий выщелачивают азотной кислотой, которую регенерируют за счет утилизации попутного тепла от сжигания углей путем термического разложения нитратов рафината, полученного после экстракции и абсорбции водой отходящих газов.

Использование азотной кислоты для выщелачивания обеспечивает, в первую очередь, возможность использования универсального, высокоселективного к редкоземельным металлам и наиболее широко используемого на практике процесса извлечения трибутилфосфатом. Этот процесс хорошо изучен и может быть использован для селективного отделения редкоземельных металлов от большинства элементов. Более того, такие основные макропримеси от выщелачивания золошлаковых отходов азотной кислотой, как нитраты кальция, алюминия и железа, являются высаливателями при извлечении редкоземельных металлов трибутилфосфатом, способствуя их извлечению в органическую фазу. Реэкстракция солей металлов и регенерация экстрагента не представляет большой сложности и осуществляется водой.

С другой стороны, использование азотной кислоты на стадии выщелачивания редкоземельных металлов позволяет использовать часть избыточного тепла от сжигания угля для регенерации кислоты за счет термического разложения нитратов. Этот процесс для нитрата кальция начинает протекать при температуре 500-600°С и интенсивно при 600-700°С. Нитраты алюминия и железа разлагаются при более низкой температуре. Разложение этих солей приводит к образованию оксидов соответствующих металлов, двуокиси азота и кислорода, как, например, для нитрата кальция (1):

Поглощение образовавшихся газов водой обеспечивает регенерацию исходной азотной кислоты по реакции (2):

Теоретический расход тепла на регенерацию кислоты, требуемой для выщелачивания 1 т оксида кальция, рассчитанный из энтальпии реакции (1), составляет около 1,6·10⁶ ккал/т. При средней калорийности угля 4000 ккал/кг удельный расход угля составит 400 (кг угля)/(т СаО). При зольности угля 10% и содержании растворимой в кислотах минеральной части не более 50% (из расчета на окись кальция) расход угля на регенерацию кислоты составит около 2% от его общей сжигаемой массы.

Пример 1. Золу от сжигания угля бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащую: 0.11% иттрия, 0.25% - лантана, 0.52% - церия, 0.022% - диспрозия, 0.008% - иттербия и др. редкоземельных элементов нагревают при перемешивании с 3М (˜17%) раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:8, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 61%. В раствор извлекается: 91% иттрия, 75% - лантана, 72% - церия, 90% - диспрозия и 93% - иттербия. Раствор упаривают в 1,5-2 раза и эмульгируют с 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1. Коэффициенты распределения в органическую фазу составляют соответственно: 40 для иттрия, свыше 5 для лантана и церия, более 30 для диспрозия и иттербия. При контакте экстракта с водой в соотношении О:В=5:1 достигается полная реэкстракция редкоземельных металлов.

Рафинат далее упаривают, а осадок прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Степень разложения солей составляет более 98%.

Пример 2. Золу от сжигания бурого угля Бородинского бассейна (Красноярский край), содержащую 0.008% иттрия, нагревают при перемешивании с 4М (˜17%) раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 49%. В раствор извлекается 89% иттрия. Раствор и промывные воды упаривают до исходного объема и смешивают с 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1. Коэффициенты распределения иттрия в органическую фазу составляют более 20. При контакте экстракта с водой в соотношении О:В=5:1 достигается полная реэкстракция солей редкоземельных металлов.

Рафинат упаривают, осадок прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Степень разложения солей составляет более 98%.

Пример 3. Золу от сжигания угля бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащую: 0.15% иттрия, 0.27% - лантана, 0.085% - церия, 0.025% - диспрозия, 0.0079% - иттербия и др. редкоземельных элементов, нагревают при перемешивании с 4,5М (˜25%) с раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:3, температуре 90°С в течение 1 часа. Выход кека составляет 67%. В раствор извлекается: 90.8% иттрия, 72% - лантана, 70% - церия, 97.5% - диспрозия и 91.3% - иттербия. В экстракторах типа «смеситель-отстойник» проводят противоточную экстракцию РЗМ 80% трибутилфосфатом в керосине при О:В=1:1 (3 ступени), промывку экстракта 1M раствором азотной кислоты при О:В=30:1 (2 ступень с рециркуляцией водного раствора) и реэкстракцию водой О:В=10:1 (2 ступени). Извлечение редкоземельных металлов из раствора после выщелачивания в реэкстракт составляет более 95%. Получают редкоземельный продукт с содержанием в нем примесей менее 10% (масс) к оксидам РЗМ.

Рафинат упаривают, а осадок прокаливают при температуре 700°С во вращающейся печи в течение 2 часов. Пары азотной кислоты улавливают в абсорбционной колонне водой. В результате получают 25% раствор азотной кислоты с выходом 92% от ее исходного количества, взятого на выщелачивание золы.

Пример 4. Уголь бассейна р.Чайдах-Юрях (Республика Саха-Якутия), содержащий: 149 г/т - иттрия, 160 г/т - лантана, 380 г/т - церия, 28 г/т - диспрозия, 16 г/т - иттербия и др. редкоземельных элементов, нагревают при перемешивании с 1M раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5 при 90°С в течение 1 часа. Извлечение в раствор, соответственно, составляет: 74,3% для иттрия, 80.1% для лантана, 85% для церия, 80% для диспрозия, 69% для иттербия. После упаривания раствора нитраты редкоземельных металлов экстрагируют трибутилфосфатом и реэкстрагируют водой. Извлечение РЗМ за 1 ступень экстракции составляет более 75%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлечь редкоземельные металлы из углей или золошлаковых отходов с выделением их в концентрат с высокими показателями извлечения (свыше 80%) и очистки. Качество редкоземельного продукта по содержанию в нем примесей при использовании экстракции редкоземельных металлов из нитратных растворов трибутилфсфатом может быть доведено практически до любого уровня в зависимости от количества ступеней промывки и реэкстракции. При этом использование доступного тепла от сжигания угля и термической неустойчивости нитратов позволяет регенерировать основной химический реагент - азотную кислоту и многократно снизить реагентные затраты.

Способ извлечения редкоземельных металлов и иттрия из углей и золошлаковых отходов от их сжигания, включающий кислотное выщелачивание и экстракцию редкоземельных металлов и иттрия из растворов трибутилфосфатом, отличающийся тем, что редкоземельные металлы и иттрий выщелачивают азотной кислотой, которую регенерируют за счет утилизации попутного тепла от сжигания углей путем термического разложения нитратов рафината, полученного после экстракции, и абсорбции водой отходящих газов.