Способ получения монокристаллов

Изобретение относится к получению монокристаллов диэлектриков и полупроводников направленной кристаллизацией путем вытягивания слитка вверх из расплава и может найти применение в производстве полупроводниковых и электрооптических монокристаллических материалов. Сущность изобретения: способ получения монокристаллов включает вытягивание монокристалла из снабженного отверстием или отверстиями внутреннего тигля, расположенного внутри внешнего тигля, и задание исходных составов расплавов во внутреннем и внешнем тиглях, при этом по мере вытягивания кристалла внутренний тигель перемещают относительно внешнего тигля с помощью ЭВМ со скоростью, определяемой в соответствии с формулой: v=(m-1)(dm_c/dt)/(ρ_L·S_in)+(dm_c/dt)/(ρ_L·S_o), где: v - скорость перемещения внутреннего тигля относительно внешнего, со знаком плюс - вниз, со знаком минус - вверх; m=dm_f/dm_c - параметр подпитки; m_c - масса кристалла; m_f - масса расплава, поступившего из внешнего тигля во внутренний; t - время; ρ_L - плотность расплава; S_in - площадь поперечного сечения внутреннего тигля; S_o - площадь поперечного сечения внешнего тигля. Изобретение позволяет управлять составом монокристалла и создавать в нем заданный продольный концентрационный профиль компонентов твердого раствора. 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к получению монокристаллов диэлектриков и полупроводников направленной кристаллизацией путем вытягивания кристалла вверх из расплава и может найти применение в производстве полупроводниковых и электрооптических монокристаллических материалов.

Известен способ получения монокристаллов направленной кристаллизацией путем вытягивания слитка со свободной боковой поверхностью вверх из тигля с расплавом (Современная кристаллография, т.3, М.: Наука, с. 346-348). Многие актуальные для применений монокристаллы получают этим способом, называемым способом Чохральского.

Способ Чохральского применяют к разнообразным веществам, он имеет сравнительно высокую производительность, обеспечивает высокое оптическое качество монокристаллов и имеет очень широкое промышленное применение.

В методе Чохральского невозможно осуществлять управление продольным составом кристалла в процессе роста. Слитки монокристаллов твердых растворов, выращенные по методу Чохральского, имеют, как правило, характерную продольную неоднородность состава - характерный возрастающий (убывающий) концентрационный профиль, что обусловлено оттеснением (захватом) компонента твердого раствора растущим кристаллом. В химической реакции на фронте кристаллизации (области касания слитка с расплавом) участвует весь объем расплава, поэтому состав расплава по мере вытягивания кристалла изменяется, соответственно изменяется и состав кристалла. Однородный кристалл с почти плоским концентрационным профилем, т.е. с почти постоянным продольным составом можно получить только за счет низкой производительности, используя тигель, который по своему объему существенно превосходит полученный слиток.

Для достижения продольной однородности кристаллов твердых растворов необходимо корректировать состав расплава в процессе роста, например, использовать подпитку расплава.

Известен способ получения монокристаллов твердых растворов заданного состава путем вытягивания кристалла из внутреннего тигля, снабженного отверстием для сообщения расплавов и плавающего в расплаве, содержащемся во внешнем тигле (Goorissen J., Karstensen F., Okkerse D. Solid State physics Electron. Telecommun., 1, (1959), 1-5). Способ носит название плавающего тигля. В этом способе внутренний тигель самопроизвольно перемещается относительно внешнего тигля, оставаясь на уровне расплава во внешнем тигле, поэтому массовая скорость подпитки также самопроизвольно всегда равна массовой скорости кристаллизации.

Недостатком способа является невозможность управлять массовой скоростью подпитки для создания произвольно заданного концентрационного профиля.

Известен способ управления процессом выращивания монокристаллов из расплава и устройство для его осуществления (Саханский С.П., Подкопаев О.И., Лаптенок В.Д., Петрик В.Ф. Способ управления процессом выращивания монокристаллов из расплава и устройство для его осуществления. Патент РФ №2184803, 2002, МПК С 30 В 15/20, 15/22, 15/12, 29/08), в котором монокристалл постоянного сечения выращивают из расплава путем изменения температуры расплава за счет изменения скоростей вытягивания и вращения кристалла, перемещения и вращения тигля при одновременном измерении высоты подъема кристалла и перемещения тигля с постоянным уровнем расплава, контролируемым датчиком уровня.

В данном способе для поддержания заданной скорости кристаллизации применяется датчик уровня контактного типа с дополнительным нагревателем, что резко усложняет конструкцию и сужает область применимости способа.

Известен способ получения монокристаллов, включающий вытягивание слитка из внутреннего тигля с расплавом, неподвижного относительно внешнего тигля с расплавом, сообщающихся через отверстие (отверстия) во внутреннем тигле (Bassett J.T., Keller A., Philos. Mag., (8), 7, (1962), 1553-1584).

В современной реализации этого способа, называемом методом Чохральского с двойным тиглем (double crucible Chochralski method (DCCZ)) (Y.Furukawa, K.Kitamura, E.Suzuki, K.Niwa, Journal of Crystal Grown 197 (1999) 889-895), начальный состав расплава во внутреннем тигле и состав подсыпаемого вещества выбирают, пользуясь диаграммой состояния твердого раствора, уровень расплава в тиглях и диаметр кристалла поддерживают постоянными при помощи ЭВМ.

Для выращивания монокристаллов уровень расплава поддерживают постоянным за счет подсыпки сухого вещества, что приводит к периодическим спадам температуры на поверхности расплава вследствие поглощения теплоты плавления подсыпаемым веществом, снижает однородность кристаллов и усложняет конструкцию устройства для выращивания монокристаллов. Кроме того, невозможно управлять массовой скоростью подпитки для создания произвольно заданного концентрационного профиля.

Наиболее близким к данному изобретению является способ, предназначенный для получения монокристаллов однородного примесного состава. Он заключается в вытягивании монокристалла из снабженного отверстием внутреннего тигля, расположенного внутри внешнего тигля на достаточном для предотвращения слипания тиглей расстоянии, опускании по мере вытягивания внутреннего тигля, обеспечивающем поддержание уровня расплава во внутреннем тигле на постоянном уровне (KONDO SUSUMU, MIYAZAWA SHIN-TARO, SUEMUNE YASUTAKA, JP 56114894 А, 09.09.1981, реферат).

Недостатком способа является невозможность управлять произвольно заданным концентрационным профилем кристалла.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа, позволяющего управлять концентрацией компонентов твердого раствора в кристалле, т.е. получать кристаллы с произвольно заданным продольным концентрационным профилем компонентов твердого раствора.

Способ получения кристаллов включает вытягивание кристалла вверх из внутреннего тигля с расплавом, снабженного отверстием для сообщения с внешним тиглем и расположенного внутри внешнего тигля с расплавом. При вытягивании кристалла задают начальные составы расплавов во внешнем и внутреннем тигле, внутренний тигель перемещают относительно внешнего тигля со скоростью, рассчитываемой с помощью ЭВМ, обеспечивая управление составом расплава внутреннего тигля и продольным концентрационным профилем кристалла твердого раствора.

Направление и скорость перемещения внутреннего тигля, начальный состав и масса расплава в тиглях однозначно определяют изменение концентрации во внутреннем тигле и соответственно концентрационный профиль кристалла. Один и тот же концентрационный профиль может быть получен различной комбинацией начальных составов, направления и скорости перемещения внутреннего тигля. На характер концентрационного профиля (плоский, возрастающий, убывающий, крутой или пологий) влияет направление и скорость движения внутреннего тигля относительно расплава во внешнем тигле, коэффициент вхождения, испарение, диффузия в переходном слое вблизи границы расплав-кристалл, форма внутреннего тигля, форма внешнего тигля, начальные массы и составы расплава в тиглях.

В простейшем случае, когда испарение и диффузия не играют существенной роли, внутренний тигель имеет тонкие вертикальные стенки и помещен во внешний тигель с вертикальными стенками, внутренний тигель перемещают при помощи ЭВМ со скоростью, которую задают в соответствии с формулой:

где:

v - скорость перемещения внутреннего тигля относительно внешнего, со знаком плюс - вниз, со знаком минус - вверх;

m=dm_f/dm_c - параметр подпитки;

m_c - масса закристаллизованной части кристалла;

m_f - масса расплава, поступившего из внешнего тигля во внутренний;

t - время;

ρ_L - плотность расплава;

S_in - площадь поперечного сечения внутреннего тигля;

S_o - площадь поперечного сечения внешнего тигля.

При m≥1 внутренний тигель движется вниз и в него поступает расплав из внешнего тигля с массовой скоростью, равной массовой скорости кристаллизации, умноженной на m. Если m=0, то внутренний тигель движется вверх, тигли не обмениваются расплавами. Если m<0, то внутренний тигель движется вверх, расплав поступает из внутреннего тигля во внешний тигель.

Направление и скорость изменения состава расплава во внутреннем тигле определяется параметром m, начальной концентрацией и массой расплава во внутреннем и внешнем тиглях, а также диаграммой состояния твердого раствора.

На фиг.1 приведена диаграмма состояния непрерывного твердого раствора A_1-xB_x, на фиг.2 изображена блок-схема устройства для реализации способа, на фиг.3 приведена фотография одного из слитков монокристаллов стехиометрического ниобата лития, полученного данным способом.

Начальный состав расплава во внутреннем тигле, требуемый для получения кристалла с заданным начальным составом, определяется диаграммой состояния данного твердого раствора.

Например, возьмем некоторый кристалл из области непрерывных твердых растворов компонентов А и В с общей формулой A_1-xB_x, где х - атомная концентрация компонента, определяющего состав твердого раствора. В соответствие с фиг.1 коэффициент вхождения компонента В равен k=x_S/x_L. Для получения начального состава кристалла х_Co=х_S, начальный состав во внутреннем тигле задают х_i=x_L, где x_L определяют по формуле x_L=x_S/k или определяют посредством геометрического построения, а именно, проводят горизонтальную соединительную линию через точку х_S на солидусе до пересечения с ликвидусом (фиг.1).

Для получения кристалла с плоским концентрационным профилем, т.е. с неизменным вдоль кристалла составом х_C=х_Co, начальный состав во внутреннем тигле x_i задают и поддерживают неизменным x_i=x_Co/k. Для этого, например, задают концентрацию компонента во внешнем тигле x_о=х_Co, а параметр подпитки, в соответствии с (1), задают равным единице m=1.

Для выращивания кристалла с возрастающим концентрационным профилем задают, например, параметры x_о>x_i, m>1.

Для выращивания кристалла со спадающим концентрационным профилем, задают, например, параметры x_о<х_i, m>1.

Для получения комбинированного возрастающе-убывающего концентрационного профиля в кристалле, у которого k<1 и начальный состав х_Co, начальный состав расплава во внутреннем тигле задают х_i=х_Co/k, начальный состав расплава во внешнем тигле x_о задают x_о=xC_о, на возрастающем участке профиля задают m<1, а на убывающем - m>1. Для формирования такого профиля в кристалле, у которого k>1, напротив, на возрастающем участке профиля задают m>1, а на убывающем - m<1.

Для получения указанных профилей могут быть выбраны и другие сочетания параметров x_i, x_о и m.

Для формирования в кристалле концентрационного профиля требуемой формы параметр m на протяжении процесса может быть не только константой, как в двух первых примерах, или изменяться ступенчато от одного участка кристалла к другому, как в последнем примере, но может также изменяться непрерывно по мере вытягивания кристалла.

Пример. Рассмотрим получение кристалла ниобата лития стехиометрического состава с плоским концентрационным профилем.

Расплав 1 (фиг.2) находится во внешнем тигле 2, внутри которого расположен внутренний тигель 3 с расплавом 8. Внутренний тигель 3 снабжен отверстием 4, через которое расплавы 1 и 8 могут сообщаться между собой. Монокристалл 5 вращается при помощи привода вращения 6 и поднимается при помощи привода вытягивания 7. Монокристалл 5 контактирует с расплавом 8 во внутреннем тигле 3.

Приращение массы монокристалла 5 определяют при помощи датчика веса 9, подключенного к ЭВМ 10. ЭВМ 10 рассчитывает рассогласование между заданным и фактическим приращением массы монокристалла 5 и управляет мощностью, подводимой к тиглю 2 при помощи электронного блока управления мощностью 11, уменьшая это рассогласование до минимально возможного значения.

ЭВМ 10 при помощи привода перемещения 12 внутреннего тигля 3 обеспечивает скорость его перемещения в соответствии с формулой (1), а также управляет приводом вытягивания 7 кристалла, обеспечивая заданную линейную скорость кристаллизации.

Состав расплава x_о во внешнем тигле 2 задавали стехиометрическим Li:Nb=1:1, т.е. x_о=0.5. Горизонтальная соединительная линия, проведенная на диаграмме состояния ниобата лития (Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития, материалы для нелинейной оптики. - М.: Наука, Москва, 1975. - 224 с.) через точку на солидусе с х_S=0.5, дает при пересечении с ликвидусом точку с x_L=0.58. Поэтому для получения кристалла с начальным составом х_Co=0.5 задавали начальный состав во внутреннем тигле х_i=0.58, т.е. задавали состав Li:Nb=1.16:0.84. Для получения кристалла с плоским концентрационным профилем х_C=х_Co=const задавали m=1.

Внешний тигель 2 и внутренний тигель 3 с отверстием 4 для поступления расплава имели форму правильных прямоугольных цилиндров. Внутренний диаметр внешнего тигля 2 составлял 5.8 см, площадь поперечного сечения внешнего тигля S_o=26.41 см², внутренний диаметр внутреннего тигля 3 равен 4.0 см, сечение внутреннего тигля S_in=12.56 см², толщина стенок 0.5 мм, плотность расплава ρ_L=3,9 г/см³.

ЭВМ 10 через привод вытягивания 7 обеспечивала линейную скорость кристаллизации 0.1 см/час, при помощи привода 6 вращали кристалл 5 со скоростью 15 об./мин. Кристалл 5 выращивали на монокристаллическую затравку диаметром 0.5 см. Кристаллографическую ось "с" направляли вдоль направления выращивания. Плотность кристалла составляла 4.6 г/см³.

ЭВМ 10 считывала данные с датчика веса 9 и вычисляла фактическую массовую скорость кристаллизации dm_c/dt. Эта величина вначале процесса при диаметре кристалла 0.5 см составляла 0,09 г/час, затем по мере плавного расширения кристалла и достижения им диаметра 2.5 см достигала 2.26 г/час. На основе этой величины и заданной скорости массовой кристаллизации при помощи электронного блока 11 ЭВМ 10 управляла мощностью, подводимой к тиглю 2 так, что обеспечивала заданную форму кристалла 5 (см. фиг.3). Кроме того, ЭВМ 10, используя величины dm_c/dt, параметр m=1 (безразмерный), геометрические параметры тиглей и плотность расплава, проводила вычисления по формуле (1) и через привод перемещения 12 управляла скоростью движения внутреннего тигля 3. Скорость v внутреннего тигля 3 вначале процесса при диаметре кристалла 0.5 см составляла 0.00087 см/час, постепенно возрастала по мере роста диаметра кристалла и при достижении кристаллом диаметра 2.5 см становилась постоянной и равной 0,022 см/час.

Монокристалл 5, полученный описанным способом, имеет диаметр 2.5 см (фиг.3).

Из монокристалла 5 приготавливали два образца в виде одинаковых параллелепипедов 0.5×0.5×1 см³, вырезанных из его начальной и конечной частей. Образцы после шлифовки подвергали отжигу в воздушной атмосфере при 1250 К в течение 48 часов, включая плавный подъем и снижение мощности (в сумме 24 часа). После отжига образцы полировали.

На изготовленных образцах измеряли оптическую ширину запрещенной зоны и полуволновое напряжение.

Оптическая ширина запрещенной зоны соответствовала длине волны 308 нм на уровне поглощения 20 см^-1 и в пределах погрешности измерений была одинакова для образцов из начальной и конечной части слитка. Данное значение ширины запрещенной зоны соответствует приблизительно стехиометрическому составу монокристаллов ниобата лития (K.Kitamura, Y.Furukawa, Y.Ji at all. J. Appl. Phys., v.82, №3, 1 August 1997, р.1006).

Величина полуволнового напряжения образца из начальной части слитка была равна 1860 В, относительная погрешность 3%, что соответствует в пределах ошибки напряжению, свойственному стехиометрическому составу монокристаллов ниобата лития (Рябцев И.Г. Материалы квантовой электроники. М.: Советское радио, 1972, с.368). Полуволновое напряжение образца из конечной части слитка равно 1850 В.

Из полученных данных следует, что состав слитка является приблизительно стехиометрическим, т.е. соответствует заданному начальному составу, и в пределах погрешности эксперимента состав не меняется по длине кристалла.

Таким образом, заявляемый способ дает возможность получать монокристаллы твердых растворов заданного состава и заданного концентрационного профиля, в частности, монокристаллы ниобата лития стехиометрического составом и с плоским концентрационным профилем.

1. Способ получения монокристаллов, включающий вытягивание монокристалла из снабженного отверстием или отверстиями внутреннего тигля, расположенного внутри внешнего тигля, задание исходных составов расплавов во внутреннем и внешнем тиглях, отличающийся тем, что по мере вытягивания кристалла внутренний тигель перемещают относительно внешнего тигля с помощью ЭВМ, управляя составом монокристалла и создавая в нем заданный концентрационный профиль, при этом перемещение ведут со скоростью, определяемой в соответствии с формулой

v=(m-1)(dm_c/dt)/(ρ_L·S_in)+(dm_c/dt)/(ρ_L·S_o),

где v - скорость перемещения внутреннего тигля относительно внешнего, со знаком плюс - вниз, со знаком минус - вверх;

m=dm_f/dm_c - параметр подпитки;

m_c - масса кристалла;

m_f - масса расплава, поступившего из внешнего тигля во внутренний;

t - время;

ρ_L - плотность расплава;

S_in - площадь поперечного сечения внутреннего тигля;

S_o - площадь поперечного сечения внешнего тигля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, задавая х_i=x_Co/k, x_о=x_Co и m=1, где

х_Co, - начальный состав кристалла,

х_i - состав расплава во внутреннем тигле,

x_о - состав расплава во внешнем тигле,

k - коэффициент вхождения,

получают монокристалл с начальным составом x_Co и с плоским концентрационным профилем x_C=x_Co, где х_C - текущий состав кристалла.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, задавая x_о>х_i и m>1, получают возрастающий концентрационный профиль.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что, задавая х_o<х_i и m>1, получают спадающий концентрационный профиль.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в монокристалле, у которого k<1, задавая m<1 на первом участке, m>1 на втором участке, получают комбинированный возрастающе-убывающий концентрационный профиль.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в монокристалле, у которого k>1, задавая m>1 на первом участке, m<1 на втором участке, получают комбинированный возрастающе-убывающий концентрационный профиль.