Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка

Изобретение относится к электронной технике. Техническим результатом является повышение долговечности катодов и снижение испарения с них. В способе изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающем ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650 до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, разламывание спека, контроль качества порошка после каждой ступени отжига путем определения среднего диаметра частиц порошка D_ч, который должен быть после не менее чем двух ступеней отжига более 4,5 мкм (что эквивалентно протеканию воздуха через пробную таблетку, спрессованную при Р_уд=2,8 т/см², значениям Р≤0,45 кг/см²), прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, согласно решению контроль качества порошка проводят по диаметру частиц D_чф, размер которых определяют путем измерения на приборе типа "Фишер" и который согласно соотношению между D_ч и D_чф, равному D_ч=D_чф-1, должен соответствовать значениям не менее 5,5 мкм, но и не более 8,0 мкм, рассчитывают интервал значений плотности спеченных таблеток ρ_{сп мин}÷ρ_{сп макс} по уравнениям: ρ_{сп мин}=12,35-0,03(D_чф-1)+0,05(D_чф-1)², ρ_{сп макс}=ρ_{сп мин}+0,20, где значение ρ_{сп мин} (г/см³) удовлетворяет условию наличия в спеченных таблетках минимального открытого порового канала из интервала его оптимальной величины для данного производства, а ρ_{сп макс} (г/см³) - условию наличия в спеченных таблетках максимального открытого порового канала для данного производства, и по эталонной зависимости плотности спеченных таблеток от удельного давления прессования ρ_сп=f(Р_уд), где плотность равна отношению веса таблетки к ее объему, для значений ρ_{сп мин} и ρ_{сп макс} определяют давление прессования таблеток. 3 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к электронной технике, а именно к способам изготовления металлопористых катодов для электровакуумных приборов.

Известен способ изготовления металлопористых катодов для электронных приборов. Для катодов используется исходный порошок вольфрамового ангидрида, в него вводят присадки, способствующие активированному спеканию в количестве 1-2 монослоев, восстанавливают ангидрид до чистого вольфрама, прессуют и спекают матрицы в заданном температурном режиме. Катоды, изготовленные предложенным способом, обеспечивают большую эмиссионную однородность и долговечность, чем катоды, изготовленные традиционным способом (см. патент РФ №2064204, МПК H 01 J 9/04).

Однако технология изготовления является сложной.

Известен способ изготовления металлопористых катодов для электронных приборов СВЧ, согласно которому смесь исходного вольфрамового порошка с окисью скандия окисляют на воздухе при 400-700°С и восстанавливают в атмосфере водорода при 1000-1300°С, после чего пропитывают матрицу алюминатом бария-кальция (см. патент РФ №2012944, МПК Н 01 J 19/04).

Недостатком способа является нестабильность параметров долговечности катода.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающий отжиг исходного порошка при температуре 1650°С в течение 3 ч, размалывание спека, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом. После размалывания спека осуществляют контроль качества отжига порошка путем изготовления пробной таблетки из отожженного порошка толщиной 2-3,3 мм, спрессованной при удельном усилии прессования 2,8 т/см², считая годным порошок, у которого давление протекания воздуха через пробную таблетку ≤0,45 кг/см².

При давлении протекания воздуха через пробную таблетку >0,45 кг/см² производят повторный ступенчатый отжиг порошков с подъемом температуры на каждой ступени на 25°С до конечной температуры, не превышающей 1700°С, при контроле качества отжига порошка после каждой ступени.

Для получения пористости рабочих таблеток в интервале 29-19% изготавливают дополнительные пробные таблетки из годного порошка толщиной 2-3,3 мм при удельных усилиях прессования в интервале 2,2-4 т/см² для порошка со средней величиной зерна 1-1,5 мкм и 2,8-6 т/см² для порошка со средней величиной зерна 2,5-3 мкм, продавливают через них пузырьки воздуха, измеряют интервал давления протекания воздуха, выбирая удельное усилие прессования рабочих таблеток равным величине удельного усилия прессования дополнительной пробной таблетки, у которой давление протекания воздуха лежит в пределах 0,45-0,6 кг/см² (см. патент РФ №1634044, МПК Н 01 J 19/04).

Данный способ позволяет повысить качество и надежность катодов при упрощении технологии изготовления катодов. Однако вопросы повышения долговечности катодов и снижения испарения с них в данном способе не решены.

Задачей предлагаемого решения является повышение долговечности катодов и снижение испарения с них.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающем ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650 до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, разламывание спека, контроль качества порошка после каждой ступени отжига путем определения среднего диаметра частиц порошка D_ч, который должен быть после не менее чем двух ступеней отжига более 4,5 мкм (что эквивалентно протеканию воздуха через пробную таблетку, спрессованную при Р_уд=2,8 т/см², значениям Р≤0,45 кг/см²), прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, согласно решению контроль качества порошка проводят по диаметру частиц D_чф, размер которых определяют путем измерения на приборе типа "Фишер" и который согласно соотношению между D_ч и D_чф, равному D_ч=D_чф-1, должен соответствовать значениям не менее 5,5 мкм, но и не более 8,0 мкм, рассчитывают интервал значений плотности спеченных таблеток ρ_{сп мин}-ρ_спмакс по уравнениям:

где значение ρ_{сп мин} (г/см³) удовлетворяет условию наличия в спеченных таблетках минимального открытого порового канала из интервала его оптимальной величины для данного производства, а ρ_{сп макс} (г/см³) - условию наличия в спеченных таблетках максимального открытого порового канала для данного производства, и по эталонной зависимости плотности спеченных таблеток от удельного давления прессования ρ_сп=f(P_уд), где плотность равна отношению веса таблетки к ее объему, для значений ρ_{сп мин} и ρ_{сп макс} определяют давление прессования таблеток.

Согласно диссертации Гетман О.И. [Закономерности уплотнения и формирования пористой структуры при спекании порошков вольфрама и его сплавов и оптимизация технологии получения каркасов металлопористых катодов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Академия наук Украинской ССР. Киев. 1988 г.], в которой изучена взаимосвязь между средним диаметром частиц вольфрамового порошка (D_ч), рассчитанным по формуле [В.В.Скорохода, О.И.Гетьман, А.Е.Зуева и С.П.Ракитина «Порошковая металлургия», 1988 г.,№12, с.24-31], и средним диаметром частиц (D_чф), измеренном на приборе "Фишер", последний больше первого на 1 мкм, то есть D_чф=D_ч+1 (мкм). Поэтому можно заменить измерение протекания воздуха через пробную таблетку в рассматриваемом способе-аналоге, которое легко пересчитать по формуле на размер частиц D_ч на прямое измерение среднего диаметра частиц на приборе "Фишер".

Способ поясняется чертежами. На фиг.1 приведена эталонная зависимость плотности спеченных вольфрамовых таблеток от удельного давления прессования для вольфрамовых порошков с разным размером среднего диаметра их частиц D_чф в интервале 5,5-8,0 мкм. Значения плотности спеченных таблеток не зависят от размера частиц порошка, а зависят от температуры и времени спекания, а также от точности контроля температуры печи и ее конструктивных особенностей. На фиг.1 приведена зависимость ρ_сп=f(P_уд) для температуры спекания 2000°С и времени спекания 30 мин.

На фиг.2 приведена зависимость плотности спеченных таблеток от среднего диаметра частиц вольфрамового порошка, из которого они изготовлены, при условии наличия в таблетках оптимального открытого порового канала постоянной величины. Для нашего производства он равен . Путем составления трех уравнений, описывающих форму кривой ρ_сп=f(D_чф), приведенной на фиг.2, типа ρ=а₁+а₂(D_чф-1)+a₃(D_чф-1)², и внесения в них соответствующих значений ρ_сп и D_чф из графика определили коэффициенты а₁, а₂ и а₃.

По результатам расчета системы уравнений:

были получены значения коэффициентов а₁=12,35, а₂=-0,03, а₃=0,05 и составлено уравнение для значения плотности таблеток с минимальным открытым поровым каналом оптимальной величины ρ_{сп мин}

Максимальный открытый поровый канал, определяющий необходимую пропускную способность активатора эмиссии Ва↑ из объема таблетки на ее поверхность, на нашем производстве равен 0,52 кг/см². Этому каналу соответствуют таблетки с плотностями Р_{сп макс} равными значениям ρ_{сп макс}=ρ_{сп мин}+0,20 (кг/см²), что видно из фиг.3, на которой приведена зависимость величины открытого порового канала спеченных таблеток от их плотности для разных вольфрамовых порошков. Средняя разница между ρ_{сп макс} и ρ_{сп мин} для каналов Р_{сп макс} соответственно 0,52 и 0,50 кг/см² равна 0,20 кг/см².

Способ осуществляется следующим образом. Вольфрамовый порошок отжигают при температуре 1650°С в течение 3 часов, а затем размалывают спек в яшмовом барабане на валковой мельнице в течение 15 мин. Отжиг при температуре 1650, как правило, способствует исчезновению субмикронной фракции, изменению тонкой структуры частиц и, как следствие, дезактивации порошка. Однако полное протекание этого процесса при температуре 1650°С не происходит в вольфрамовых промышленных порошках с D_чф=4,5-5,5 мкм, а в более мелких порошках с D_{чф исх} от 2 до 4,5 мкм тем более. Порошки после такой термомеханической обработки отличаются нестабильными активностью и гранулометрическим составом, а таблетки из них имеют высокую, нестабильную на разных партиях вольфрамового порошка усадку при спекании (Таблица 1). И только многоступенчатый отжиг с конечной температурой 1700°С приводит к сравнительному выравниванию величины усадки таблеток из порошков разных марок от 8,9 до 11,7%. Еще большая дезактивация порошка происходит при его обработке с температурой последнего отжига 1750°С при повышении температуры на каждой ступени отжига на 25-50°С. Эта температура соответствует температуре пропитки вольфрамовых таблеток эмиссионным веществом, когда происходит наиболее интенсивная реакция между этими компонентами. Поэтому дальнейшая дезактивация вольфрамового порошка повышением температуры отжига нецелесообразна, тем более, что порошок должен обладать энергией активации процесса спекания для обеспечения прочности W-каркасов. После размола спека на отожженном порошке проводят контроль качества его обработки методом измерения среднего диаметра частиц D_чф.

Таблица 1. Характеристики вольфрамовых порошков и структур таблеток катодов
Параметр контроля	Марка порошка
	В4ДК фр Б	ВС-4	В4ДК фр А
Исходн.	1650°	1675°	1700°	1750°	Исходн.	1650°	1675°	1700°	1750°	Исходн.	1650°	1675°	1700°	1750°
Dчф, мкм	3,69	5,15	5,63	5,85	6,0	4,63	5,28	5,50	5,62	6,20	5,10	6,45	6,62	7,30	7,73
Р, кг/см2	1,22	0,505	0,46	0,45	-	0,79	0,49	0,46	0,43	0,40	0,74	0,41	0,39	0,37	0,34
ΔV/V, %	26	13,0	12,5	11,7	-	15,3	12,0	11,6	11,0	10,5	13,3	11,6	10,0	8,9	7,7
В таблице в качестве параметров контроля приведены: Dчф - средний диаметр частиц по Фишеру; Р - давление протекания воздуха через пробную таблетку; ΔV/V - усадка каркаса пробной таблетки при спекани

Из таблицы 1 видно, что при Р≤0,45 кг/см² порошок имеет средний диаметр частиц D_чф более 5,5 мкм, усадку W таблеток при спекании менее 11,7% и приемлем для изготовления рабочих таблеток для катодов с высоким процентом выхода годных, имеющих стабильные параметры. При значениях D_чф более 8,0 мкм происходит торможение процесса спекания вольфрамового пористого тела, так как размер D_чф, равный 8,0 мкм, является критическим размером вольфрамового порошка [В.В.Скорохода, О.И.Гетьман, А.Е.Зуева и С.П.Ракитина «Порошковая металлургия», 1988 г., №12, с.24-31]. Однако, как видно из таблицы 2, даже при использовании вольфрамового порошка после трех ступеней отжига с температурой последнего отжига 1700°С, катоды из него более способны (почти в 2 раза) к испарению продуктов с них, чем катоды из порошков, отожженных при 1750°С.

В таблице в качестве параметров контроля приведены:

Т_к - температура последнего ступенчатого отжига;

D_чф - средний диаметр частиц обработанного порошка по Фишеру;

ΔV/V - усадка таблеток при спекании;

D_пк - величина открытого порового канала спеченных таблеток в мкм;

ρ_сп - плотность спеченной таблетки;

Т - пропускание света;

М_Ва - масса напыления;

τ_р - долговечность катодов.

Это может быть связано со снижением активности взаимодействия вольфрамового порошка после отжига при 1750°С, подвергнутого значительной дезактивации с эмиссионным веществом, что приводит к уменьшению количества Ba↑, образуемого в объеме катода в единицу времени при работе катода. Однако использование на самом крупном промышленном порошке В4ДК фрА двух ступеней отжига приводит к достаточной его дезактивации (таблица 1) и, как видно из таблицы 2, катоды из него с непокрытой поверхностью и оптимальным размером открытого порового канала 1,96 мкм (Р_{сп макс}=0,52 кг/см²) имеют высокую долговечность. Оптимальную величину открытого порового канала, которая определяет пропускную способность активатора эмиссии из объема таблетки на его поверхность, определяли методом оценки срока службы катодов, изготовленных из вольфрамовых таблеток с разным размером открытого порового канала (таблица 2).

Пример конкретного исполнения.

Для изготовления металлопористых катодов проводили ступенчатый отжиг с последующими размолами спека и прессования порошков марок В4ДК (фракций А и Б и ВС-4. Порошки отжигали в водороде (точка росы ≤-45°С). После отжига проводили размол спека, образовавшегося в процессе отжига в яшмовом барабане емкостью 1 л на валковой мельнице. Режим размола: объем загрузки 2/3 объема барабана, соотношение массы мелющих тел и порошка 1:2, линейная скорость вращения барабана 0,4 м/с, время размола 15 мин. Качество отжига порошка проверяли методом измерения среднего диаметра частиц D_чф на приборе "Фишер". Для того, чтобы изготовить вольфрамовые таблетки с оптимальной величиной открытого порового канала (D_пк), который определяет пропускную способность Ba↑, из объема катода на его поверхность и сильно зависит от размера частиц порошка, для каждого порошка с конкретным значением D_чф определили плотность таблеток в спеченном состоянии (ρ_{спеч мин} и ρ_{спеч макс}) по уравнениям.

Для вольфрамовых порошков марок: ВС-4 после пяти ступеней отжига с температурой последнего отжига (Т_к) 1750°С и D_чф=6,30 мкм; В4ДК фр. А с T_к=1700°С после трех ступеней отжига и D_чф=6,73 мкм; В4ДК фр. А с Т_к=1750°С и D_чф=7,73 мкм определили интервалы величин плотности таблеток с оптимальным поровым каналом соответственно:

Расчетные значения ρ_{сп мин} для вольфрамовых порошков с диаметром частиц 6,30, 6,73 и 7,73 мкм соответствуют значениям плотности из графиков на фиг.3, которые построены путем измерения плотности таблеток после их изготовления прессованием порошков при разных давлениях и спеканием их при температуре 2000°С в течение 30 мин. Видно, что расчетные значения ρ_{сп мин} совпадают со значениями ρ_сп на графиках для открытого порового канала Р_сп=е0,50 кг/см², а значения ρ_сп, соответствующие ρ_{сп макс} в среднем на 0,20 г/см³ больше значений ρ_{сп мин}.

Изготовили таблетки с плотностями после спекания, соответствующими расчетному интервалу значений (см. таблицу 3), применяя давление прессования порошков, определенное по графику ρ_сп=f (Р_уд) на фиг.1.

Для сравнения результатов испытаний на эмиссионную долговечность для изготовления катодов использовали также таблетки с другими значениями плотности и величины открытого порового канала после спекания (таблица 2).

Спекание таблеток из прессованного порошка выполняли при 2000°С в течение 30 мин в атмосфере водорода. В качестве пропитывающего эмиттера для этих катодов использовали состав 3ВаО-0.05СаО-Al₂О₃.

Испытания катодов на эмиссионную долговечность и оценку испарения с них выполняли в стеклянных диодах. После откачки диодов катоды активировали при температуре 1150°С и плотности тока 2 А/см². Испытания эмиссионной долговечности выполняли в форсированном режиме при повышенной температуре Т_ф=1250°С и начальной плотности тока 1 А/см². Измеряли электронную эмиссию при воздействии импульсов тока длительностью 1 мкс и частотой следования 100 Гц. За критерий срока службы принималось время, в течение которого происходил спад катодного тока на 10% от его начального значения при постоянном анодном напряжении и температуре Т_р=1050°С (катоды с непокрытой поверхностью).

Таблица 3 Определение давления прессования вольфрамовых таблеток из разных порошков по расчетным значениям их плотности.
Марка вольфрамового порошка	Средний диаметр частиц порошка после обработки, Dчф, мкм	Расчетный интервал плотности спеченных таблеток ρсп мин-ρсп макс, г/см3	Экспериментальное значение ρсп г/см3	Давление прессования таблетки, Руд, т/см2
ВС-4	6,30	13,59-13,79	13,72	4,8
B4DK, фр. А	6,73	13,82-14,02	13,97	5,3
B4DK, фр. А	7,73	14,41-14,61	14,52	6,8

Для расчета долговечности катодов при Т_р использовали соотношение

где Т_р-Т_ф - рабочая температура катода и температура испытаний в градусах Цельсия, τ_р и τ_ф - долговечность при Т_р и Т_ф в часах [I.Melnikova, V.Vorozheikin, D.Usanov Applied Surface Science 215 (2003) 59-64].

Продукты испарений с катода с диаметром 3,0 мм собирались на стеклянных стенках колб диодов, которые были испытаны при температуре 1250°С в течение 960 ч, что эквивалентно работе в течение 250 тыс. часов при Т_р=1050°С. С противоположных сторон колб вырезали образцы размером 3×5 см, в центре которых находилась зона с напылением. Скорость испарения оценивали с помощью спектрофотометра CARY 2415 по изменению пропускной способности света длиной волны 0,55 мкм через чистое стекло и стекло с напылением. Была рассчитана суммарная масса напылений с двух образцов от диодов по разнице веса стекла с напылением и чистого стекла. Результаты исследования порошков (таблица 1), вольфрамовых таблеток для катодов (таблица 2, фиг.1, 2, 3), испытаний на долговечность катодов и исследования испарений с них (таблица 2) приведены в таблицах и на чертежах.

Использование предлагаемого способа производства катодов позволяет по сравнению с известными значительно повысить долговечность катодов и снизить испарение с катода путем применения оптимальных размеров открытых поровых каналов таблеток вольфрама из «неактивного» порошка, отожженного в атмосфере водорода, начиная с температуры 1650°С вплоть до 1750°С.

Способ изготовления металлопористых катодов из вольфрамового порошка, включающий ступенчатый отжиг исходного порошка в интервале температур от 1650 до 1750°С с подъемом температуры на 25-50°С, размалывание спека, контроль качества порошка после каждой ступени отжига путем определения среднего диаметра частиц порошка D_ч, который должен быть после не менее чем второй ступени отжига больше 4,5 мкм, что эквивалентно значениям протекания воздуха Р≤0,45 кг/см² на таблетках, спрессованных при Р_уд=2,8 т/см, прессование из полученного порошка таблеток, спекание их в безокислительной среде и пропитку спеченных таблеток эмиссионно-активным веществом, отличающийся тем, что средний диаметр частиц порошка измеряют на приборе типа "Фишер" D_чф и согласно соотношению между значениями D_ч и D_чф, равному D_ч=D_чф-1, ступенчатый отжиг проводят до получения среднего диаметра частиц не менее 5,5 мкм, но не более 8,0 мкм, рассчитывают интервал значений плотности спеченных таблеток ρ_{сп мин}÷ρ_{сп макс} по уравнениям

ρ_{сп мин}=12,35-0,03(D_чф-1)+0,05(D_чф-1)²,

ρ_{сп макс}=ρ_{сп мин}+0,20,

где значение ρ_{сп мин} (г/см³) удовлетворяет условию наличия в таблетках минимального открытого порового канала из интервала его оптимальной величины для данного производства, а ρ_{сп макс} (г/см³) - условию наличия в таблетках максимального открытого порового канала, и по эталонной зависимости плотности спеченных таблеток от удельного давления прессования ρ_сп=f(Р_уд), где плотность равна отношению веса таблетки к ее объему, выбирают давление прессования по значениям ρ_{сп мин} и ρ_{сп макс.}