Полинатрийоксиорганосилоксаны и способ их получения

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений. Получены новые полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы XO-[Si(ONa)(R)-0]n-X (I), где R означает -СН3, или -СН2=СН, или -С6Н5; n равно от 4 до 2000, Х означает простая связь или -Н и/или -Alk, где Alk означает СН3, или С2Н5, или изо -С3Н7. Способ получения новых полинатрийоксиорганосилоксанов заключается в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов общей формулы AlkO-Si(ONa)(R)-OAlk (II), где Alk, R имеют вышеуказанные значения, в среде органического растворителя в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к количеству исходного натрийоксиорганодиалкоксисилана. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении полиорганосилоксанов регулярного разветвленного строения, многолучевых структур, молекулярных щеток, гребнеобразных полимеров и сополимеров, а также полимерных кремнийорганических полиэлектролитов. Более конкретно изобретение относится к новым полифункциональным полинатрийоксиорганосилоксанам, обладающим регулярным строением, содержащим высокофункциональную натрийоксигруппу у каждого атома кремния, и способу их получения на основе натрийоксиорганодиалкоксисиланов. При этом строение полиорганосилоксана может быть как линейным, так и циклическим.

К настоящему времени получен широкий спектр различных по строению полифункциональных органосилоксановых олигомеров и полимеров, обладающих необходимым набором практически полезных свойств. Обычно такие полимеры получают поликонденсацией или частичным согидролизом, и, соответственно, они имеют статистическое распределение функциональных звеньев и нереакционноспособных.

Известны полихлор-функциональные соединения, полученные путем частичного согидролиза органохлорсиланов различной функциональности [Докл. АН СССР, 1975, т.222 с.603, Докл. АН СССР, 1976, т.226, с.827]. Процесс согидролиза и, соответственно, строение продуктов носит статистический характер. Отработка оптимальных условий позволила получить ряд индивидуальных полифункциональных соединений, а также ряд олигомерных хлор-функциональных продуктов статистического строения, используемых в промышленности. Однако высокомолекулярные полифункциональные силоксаны регулярного строения таким путем получить невозможно.

Известны разнообразные гидроксил-функциональные силоксаны линейного и разветвленного строения. Гидролитическая поликонденсация трехфункциональных кремнийорганических мономеров в различных условиях, в среде органических растворителей приводит к образованию полимеров, содержащих в своей структуре полициклические фрагменты с частичным сохранением гидроксильных функциональных групп [Изв. АН СССР, 1954, ОХН, №6, с.6, Изв. АН СССР, 1973, сер. хим., №1, с.76]. Изучение гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана позволило найти условия проведения процесса, приводящие к получению растворимых гидроксил-функциональных органосилоксанов статистического строения.

Известны гидрид-функциональные полиорганосилоксаны. Такие соединения получают гидролитической поликонденсацией гидрид(алкил)дихлорсиланов, в условиях, обеспечивающих сохранность достаточно лабильных Si-H групп - при пониженной температуре и в нейтральных или слабокислых средах. Выделение и хранение получаемых гидрид-функциональных олигомеров также требует особой осторожности, так как возможно сшивание полимерных цепей [Соболевский М.В. Олигоорганосилоксаны, Москва, Химия, 1985, с.105].

Во всех случаях исходные полифункциональные соединения представляли собой олигомеры различного строения или разветвленные полимеры, со статистическим распределением функциональных групп.

Не известно получение полиметаллоксиорганосилоксанов регулярного строения, однако имеются данные, что при концентрировании соединения CH3Si(OH)2ONa развиваются конденсационные процессы, приводящие к образованию продуктов [СН3SiOH(ONa)O]n, представляющих собой достаточно низкомолекулярные циклы, в которых каждый атом Si связан с одной ONa группой. При замене метильного радикала у атома кремния на фенильный дегидратация PhSi(OH)2ONa приводит к получению циклического тримера с -ONa группой у каждого атома кремния. [Industr. Ingien. Chem., 1954, v.46, №2, p.381-384, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, №3, с.653-657 и Изв. АН СССР, сер. хим., 1985, №1, с.237-238.] Полученные олигомерные соединения не охарактеризованы. Изучение влияния условий реакции поликонденсации на выход и структуру полимерных продуктов в этих работах не проводятся.

Наиболее близким по строению к заявляемым полинатрийоксиорганосилоксанам и способу их получения является органосиликонат натрия и способ его получения (Авт.свид. СССР №130043 (1959), Бюл. изобретений 1960, №14). Такие соединения широко используются а промышленности в качестве гидрофобизирующих жидкостей ГКЖ-11 и ГКЖ-12. Органосиликонат натрия представляет собой набор олигомеров статистического строения, содержащий как линейные, так и разветвленные звенья и статистически распределенные гидроксильные и натрийоксигруппы у атомов кремния. Способ получения органосиликонатов заключается в этерификации и поликонденсации алкилтрихлорсиланов, с последующим взаимодействием продукта с раствором гидроксида натрия. Нерегулярность строения и наличие в цепи звеньев другой природы не позволяет рассматривать такой продукт как регулярный полифункциональный полимер, а заявленный способ не дает возможности получения полифункционального органосилоксана, отвечающего таким требованиям.

Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полифункциональных соединений регулярной структуры, содержащих функциональную натрийоксигруппу у каждого атома кремния и обладающих высокой реакционной способностью.

Кроме того, задачей изобретения являлась разработка нового технологичного способа получения заявленных полинатрийоксиорганосилоксанов, обеспечивающего высокий выход продукта с требующимися характеристиками.

Задача решается тем, что получены полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы:

где R означает -СН3, или -СН2=СН, или -С6Н5;

n равно от 4 до 2000;

Х означает простую связь или -Н и/или -Alk;

Alk означает СН3; С2Н5; изо-С3Н7.

В частности, при n равно 4 и R означает -СН3; Х означает простая связь, соединение имеет следующий вид:

В частности, при n равно 2000 и R означает -СН2=СН; Х означает -Н, соединение имеет следующий вид:

В частности, при n равно 2000 и R означает -С6Н3; Х означает -Н и -С3Н7 соединение имеет следующий вид:

Задача решается также тем, что разработан способ получения полинатрийоксиорганосилоксанов, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов (II):

где R, n, X, Alk имеют вышеуказанные значения.

Реакцию проводят в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к исходному натрийоксиорганодиалкоксисилану, в среде органического растворителя, выбранного из ряда: ТГФ, толуол, диметилсульфоксид, метилтретбутиловый эфир, при концентрации от 7 до 80 мас.%, в температурном интервале от 20 до 100°С.

В частности, при n равно 4 и R равно -СН3 Alk означает -СН3, Х означает простую связь, схема реакции следующая:

В частности, при n равно 2000 и R равно -СН2=СН Alk означает СН3, Х означает -Н, схема реакции следующая:

В частности, при n равно 2000 и R равно -С6Н5 Alk означает С3Н7, Х означает -Н и -С3Н7, схема реакции следующая:

Полученные полинатрийоксиорганосилоксаны являются высокореакционноспособными соединениями, что затрудняет исследование их структуры. Для проведения анализа активные функциональные группы -ONa блокируют взаимодействием с триметилхлорсиланом по следующей схеме:

Методика реакции блокирования приведена в разделе Примеры.

Структуру полученных неактивных триметилсилилированных соединений изучали с помощью данных элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии, хроматографическими методами анализа.

В частности, в случае n равно 4 и R равно -СН3 Х означает простая связь, блокирование проводили по следующей схеме:

ГПХ-кривая нейтрализованного триметилхлорсиланом продукта приведена на Фиг.1. Из приведенных данных видно мономодальное ММР продукта. Молекулярная масса М образца, отнесенная к линейным полистирольным стандартам, равна ˜500, что соответствует приведенной формуле.

В частности, при n равно 2000 и R равно -СН3 Alk означает С3Н7, Х означает -Н, схема реакции блокирования и конечный продукт выглядят следующим образом:

ГПХ-кривые нейтрализованного триметилхлорсиланом продуктов приведены на Фиг.2. Кривая 1 соответствует ММР продукта непосредственно из реакционной массы. Кривая 2 характеризует переосажденный образец, не содержащий низкомолекулярных фракций. Молекулярная масса высокомолекулярного образца, отнесенная к линейным полистирольным стандартам, равна ˜300000, что соответствует n˜2000. Строение звена полимера подтверждают данными ЯМР и элементного анализа. 1Н ЯМР-спектр полимера приведен на Фиг.3. Полученный спектр (δ=5,92 м.д. (м. 3Н). δ=0,15 м.д. (м. 9Н)) подтверждает строение звена полимера, содержащего протоны винильных и метальных групп в соответствующем соотношении и отсутствие алкоксильных групп исходного соединения. Данные элементного анализа, приведенные в примере 1, также соответствуют представленной формуле звена. На Фиг.4 приведен 1Н ЯМР спектр фракционированного поли(триметилсилокси)метилсилоксана с концевыми изо-пропоксигруппами (δ=4.18 м.д. (м. 1Н); δ=1.2 м.д. (м. 6Н); δ=0.1 м.д. (м. 21Н)), что также подтверждает приведенную структуру.

На Фиг.1. представлена ГПХ кривая блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 1.

На Фиг.2. представлены кривые ГПХ блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 2, где кривая 1 - ММР продукта непосредственно из реакционной массы, кривая 2 - продукт после переосаждения.

На Фиг.3 представлен ЯМР-1Н спектр блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 3.

На Фиг.4 представлен ЯМР-1Н спектр блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 4.

В таблице представлены условия получения и результаты анализов полинатрийоксиорганосилоксанов для примеров 2-6.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение полинатрийоксиметилсилоксана.

К 25 мл 7%-ного раствора (0.039 моль) метилнатрийоксидиизопропоксисилана в ТГФ прикалывают 0.7 мл (0.039 моль) воды, растворенной в 20 мл ТГФ. Реакцию проводят в инертной среде, при комнатной температуре, с интенсивным перемешиванием, в течение 2 часов. Далее при нагревании проводят отгонку растворителей и выделившегося изопропилового спирта. Для проведения анализов полученный полимер блокируют триметилхлорсиланом.

Блокирование полинатрийоксиметилсилоксана.

0.6 г (0.003 моль) полинатрийоксиметилсилоксана растворяют в 10 мл сухого толуола и прикапывают раствор 0.7 мл (0.005 моль) триметилхлорсилана в 3 мл толуола, при интенсивном перемешивании, в среде инертного газа. Осадок NaCl центрифугируют. Летучие продукты удаляют в вакууме. ГПХ: мономодальное распределение, Мр˜500. ЯМР-1Н: δ=0.1 м.д. (м. 21Н). Элементный анализ: найдено С 37,28%, Н 7,37%, Si 34,86%, вычислено С 37,50%, Н 7,51%, Si 35,06%.

Примеры 2-6: исходные соединения, условия получения и результаты анализов приведены в таблице. Синтезы осуществляли аналогично методике Примера 1.

1. Полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы (I)

где R означает -СН3 или -СН2=СН; или -С6Н5;

n = 4 - 2000;

Х означает по крайней мере простая связь или -Н и/или -Alk;

Alk означает СН3 или С2Н5 или изо -С3Н7.

2. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что Х означает простую связь.

3. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что Х означает -Н или -Alk.

4. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что Х означает -Н и -Alk.

5. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что R означает -СН3.

6. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что R означает СН2=СН-.

7. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что R означает -С6Н5.

8. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что n = 4.

9. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что n = 2000.

10. Способ получения полинатрийоксиорганосилоксанов по любому из пп.1 - 9, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов общей формулы (II)

где Alk, R, n имеют вышеуказанные значения.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию осуществляют в среде органического растворителя в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к количеству исходного натрийоксиорганодиалкоксисилана.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что органический растворитель выбран из ряда: ТГФ, толуол, диметилсульфоксид, метилтретбутиловый эфир.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что концентрация натрийоксиорганодиалкоксисилана в растворе органического растворителя составляет 7 - 80 мас.%.

14. Способ по одному из пп.10 - 13, отличающийся тем, что процесс осуществляют в температурном интервале 20° - 100°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу гидролиза метилтрихлорсилана и получаемому этим способом продукту, который может быть использован в качестве исходного для получения адсорбентов для техники и медицины, для производства гидрофобизирующих составов, наполнителей в производстве строительных материалов.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, используемым для модификации волокнистых материалов, и способам их получения

Изобретение относится к способам получения алкоксисиланов. Предложен способ проведения контролируемого гидролиза и конденсации алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, и возможно другого алкоксисилана с органическими функциональными группами, при этом на один моль алкоксильной функции в используемых силанах используют от 0,001 до ≤5 молей воды и кроме борной кислоты в качестве катализатора гидролиза и участвующей в конденсации компоненты не используют никакие другие катализаторы гидролиза или, соответственно, конденсации, а образующиеся в результате взаимодействия продукты конденсации основаны на Si-O-B-связях и/или на Si-O-Si-связях. Предложена также смесь продуктов конденсации, получаемая предложенным способом, которая может использоваться в качестве модификатора в синтезе полимеров. Технический результат - предложенный способ позволяет проводить максимально полный гидролиз и но крайней мере частичную конденсацию алкоксисиланов с органическими функциональными группами даже при действии количества воды ниже стехиометрического. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 22 ил., 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов. Предложен способ получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Технический результат – возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество ОН-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к способу получения новой гелевой структурированной системы для хранения и транспортировки диэтилового эфира. Предложен способ, заключающийся в том, что диэтиловый эфир смешивают с пероксидом общей формулы ROOH (I), где R=Н или R1R2C(OOR3), где R1=СН2СН(СН3)2, R2=СН3 или R1=R2=н-бутил или R1+R2=(СН2)4, (СН2)5, (СН2)6, (СН2)7, (СН2)11, (СН2)2СН(СН3)(СН2)2, (СН2)2СНС(СН3)3(СН2)2, 2-адамантилил; R3=Н либо R4R5C(OOH), где R4+R5=(СН2)5, (СН2)2СН(СН3)(СН2)2, (СН2)6, (СН2)11, тетраэтоксисиланом и кислотным катализатором, и процесс проводят при мольном соотношении пероксид:тетраэтоксисилан:кислотный катализатор (4-8):1,0:(0,5-2,0) и объемном соотношении диэтилового эфира, равном 3,0-5,0 мл на 1,0 ммоль тетраэтоксисилана. В качестве кислотного катализатора используют преимущественно эфират трехфтористого бора или серную кислоту. Технический результат - создание нового удобного и безопасного вида хранения и транспортировки легколетучего растворителя диэтилового эфира за счет получения новой не описанной в литературе гелевой структурированной системы на основе пероксидов и тетраэтоксисилана, при этом отсутствует стадия предварительной подготовки емкости (носителя), так как гелевая система готовится при непосредственном участии сохраняемого продукта - легколетучего диэтилового эфира. При этом количество диэтилового эфира при его высвобождении не теряется, так как он не вступает в химическое взаимодействие с гелевой структурированной системой. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений

Наверх