Сопряженные сополимеры пиридинов с виниловыми эпоксидными соединениями и способ их получения

Способ получения сополимеров пиридина или метилзамещенного пиридина с виниловыми эпоксидными соединениями, заключающийся в нагревании пиридина или метилзамещенного пиридина при 50-145°С в течение 2-7 часов с виниловым эпоксисоединением при мольном соотношении реагентов от 1:1 до 10:1, а также сопряженные сополимеры пиридинов, получаемые вышеуказанным способом общей формулы:

Полимеры обладают электропроводными и парамагнитными свойствами. Исходные соединения являются легко доступными. 3 н. и 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к сопряженным полимерам, а именно к сополимерам пиридинов и виниловых эпоксидных соединений, обладающих электропроводными и парамагнитными свойствами, и способу их получения.

Полимеризация окиси этилена в присутствии третичных аминов и протонодоноров известна с 1953 года (Narracott E.S. British Plastics 1953, Vol.26, P.120). Сообщалось, что полимеризация эпоксидов, катализируемая третичными аминами, наблюдается только при добавлении воды (Лидаржик М., Стары С., Млезива Й. Анионная полимеризация глицидных эфиров. ВМС, 1963, т.5, №11, с.1748-1754). Изучался механизм отверждения эпоксидных смол третичными аминами [триметил-, триэтил-, трибутиламины, N-этил-, N-этил-2,6-диметил- и N-(β-оксиэтил)морфолины] с различными сокатализаторами (гидроксилсодержащие соединения - первичные и вторичные спирты, фенол) (Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей / Под ред. Н.С. Ениколопяна и В.А. Кабанова. М.: Мир, 1965, 480 с.; Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970, 248 с.).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения эпоксиаминных сетчатых полимеров путем отверждения эпоксидных смол первичными ароматическими аминами в присутствии каталитических добавок третичных аминов (Смирнов Ю.Н., Комаров Б.А., Кущ П.П., Пономарева Т.И., Ланцов В.М. Структурно-кинетические особенности формирования высокопрочных эпоксиаминных сетчатых полимеров путем совмещения процессов поликонденсации и полимеризации. Журнал прикладной химии, 2002, т.75, Вып.2, с.274-285). В качестве исходных компонентов авторы использовали диглицидиловый эфир резорцина и диаминопиридин, а в качестве добавок - третичные амины: диметилбензиламин, диметил(этил)анилин, триэтаноламин, α- и β-пиколины, 2,4-лутидин и 2,4,6-коллидин. Однако мольное соотношение исходных компонентов (диглицидиловый эфир резорцина и диаминопиридин) и выходы конечных продуктов в работе не указываются. Предполагается раскрытие пиридинового кольца с разрывом связи C-N (в случае таких добавок, как α-, β-пиколины, 2,4-лутидин и 2,4,6-коллидин) на основании литературных данных, данных хроматографическото анализа (исчезновение пиридиновых соединений в реакционной смеси) и появления интенсивного окрашивания образующихся композиций.

Сополимеры, полученные на основе пиридинов и виниловых эпоксидных соединений, до настоящего времени не известны.

Задачей предлагаемого изобретения является получение сопряженных сополимеров пиридинов и виниловых эпоксидных соединений, содержащих в каждом звене конденсированные (аннелированные) с пиридиновым кольцом оксазолидиновые фрагменты и винильные группы.

Сущность настоящего изобретения состоит в том, что при взаимодействии пиридинов (пиридин; 2-, 3- и 4-метилпиридины) с виниловыми эпоксидными соединениями (винилоксиэтоксиметилоксиран, аллилоксиметилоксиран) образуются сополимеры, состава 1:1. Достоинствами предлагаемого способа получения сополимеров являются простота проведения эксперимента и доступность исходных соединений.

Принципиальным отличием настоящего изобретения от вышерассмотренных является то, что полимеризация пиридинов с эпоксисоединениями протекает как процесс, приводящий к образованию регулярно-построенных сополимеров, содержащих оксазолидинотетрагидропиридиновые звенья, основная цепь которых представляет собой полисопряженную систему. Кроме того, в качестве эпоксидных соединений используют эпоксиды, содержащие винильные группы.

Поставленная цель достигается тем, что пиридин или его 2-, 3- и 4-метил замещенные нагревают (50-145°С) с указанными эпоксисоединениями [винилоксиэтоксиметилоксиран (1) или аллилоксиметилоксиран (2)] при соотношении 1:1-10:1, соответственно, в течение 2-7 часов. Получают глубоко окрашенные сополимеры, состава 1:1 (выход до 93%), обладающие парамагнетизмом и электропроводностью на уровне, типичном для высокоомных полупроводников. Дополнительной и важной отличительной особенностью получаемых сополимеров является наличие в каждом элементарном звене двойной связи, обеспечивающей возможность дальнейшей модификации сополимера.

Структура полученных сополимеров, представляющих собой темно-коричневые порошки с т.пл. 104-330°С, подтверждена методами ИК-, ЯМР ¹Н- и УФ-спектроскопии.

В ИК и ЯМР ¹Н спектрах сополимеров отсутствуют полосы и сигналы пиридинового кольца, что свидетельствует о его глубокой трансформации. Так, в ИК спектрах, на фоне сплошного поглощения, указывающих на полимерный характер структур, наблюдаются максимумы в области 1000-1200, относящиеся к С-О-С и N-CH₂ связям в оксазолидинотетрагидропиридиновых звеньях; область 1340-1590 относится к полиметиленовым цепочкам, 1630-1660 см^-1 - к С=С связям.

Спектры ЯМР ¹Н содержат уширенные сигналы, характерные для полимерных структур: 2.00-3.00 (кв., СН₂-), 3.51-3.98 (уш.с, СНО-, СН₂О-) и 6.37-6.42 м.д. (уш.м, Н₂ и H₄) - в оксазолидинотетрагидропиридиновых звеньях. Кроме того, в спектрах ЯМР ¹Н сополимеров пиридинов с винилоксиэтоксиметилоксираном (1) присутствуют сигналы винильной группы: 3.99-4.11 (м, (СН₂=) и 6.44 м.д. (уш.м, =СНО); в спектре сополимера пиридина с аллилоксиметилоксираном (2) - сигналы аллильной группы: 5.16 (уш.с, СН₂=) и 5.87 м.д. (уш.с, СН=).

УФ спектры полученных сополимеров представляют, в основном, две полосы поглощения в области 223-258 (оксазолидинотетрагидропиридиновые звенья) и 400-415 нм, относящиеся к поливиниленовой полисопряженной системе в целом.

Данные ЭПР спектроскопии и исследования электропроводности показали, что синтезированные сополимеры обладают парамагнитными свойствами (N=1.9-5·10¹⁸ сп/г) и электропроводностью (10^-13 См/см) на уровне, типичном для высокоомных полупроводников.

Для сополимера, полученного на основе пиридина и винилоксиэтоксиметилоксирана (1), определена молекулярная масса, равная 3696 (n=16-17) (метод криоскопии, растворитель - бензол).

Из совокупности спектральных данных, физических и химических свойств полученных сополимеров следует, что первоначально образующийся цвиттер-ион А замыкается в ожидаемый оксазолидино-1,2-дигидропиридин 3, который далее превращается в соответствующие олигомеры 4 и макроциклические структуры типа 5 (схема 1).

Схема 1

Реакционноспособная азадиеновая система аддукта 3 и его олигомеров 4, 5 под действием цвиттер-иона А и его С-катионной (А') и радикальной (А'') мезомерных форм полимеризуется либо по связи 2-3, либо по связи 3-4, образуя несопряженные поли(тетрагидропиридины) 6 и 7, которые далее за счет прототропной изомеризации ([1,3] H-сдвигов) формируют через промежуточные структуры 8, 9 полисопряженные (поливиниленовые) блоки 10, 11 (схема 2).

Схема 2

Таким образом, впервые обнаружено, что взаимодействие пиридина или его метилзамещенных с оксиранами при нагревании начинается с образования пиридин-оксирановых цвиттер-ионов и приводит к полимерным аддуктам, состава 1:1, обладающим парамагнетизмом и электропроводностью. По данным методов ИК, ЯМР ¹Н, УФ, ЭПР спектроскопии сополимеры имеют строение поли(тетрагидро-1,3-оксазолидинопиридинов) с сопряженными поливиниленовыми блоками. Полимеры могут найти применение в качестве полупроводников, изменяющих проводимость в зависимости от рН среды, наличия или отсутствия в среде тяжелых металлов, а также для электропроводящих клеев и герметиков.

Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Сополимеризация пиридина с винилоксиэтоксиметилоксираном (1).

Реакционную смесь, состоящую из 7.90 г (100 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 114°С в течение 7 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир) до полного исчезновения исходного оксирана. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира до образования темно-коричневого порошка, который сушили в вакууме, Получали 1.50 г (67%) сополимера, состава 1:1, т.пл. 108-140°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан). Найдено, %: С 63.70, Н 7.42, N 6.75. C₁₂H₁₇NO₃ (состав 1:1). Вычислено, %: С 64.55, Н 7.67, N 6.27. ИК (ν, см^-1): 570, 810, 970, 1030, 1070, 1120, 1190, 1310, 1350, 1450, 1500, 1570, 1610, 1640, 1660, 2870, 2950, 3030. ЯМР ¹H (δ, м. д.): 2.00-3.00 (CH₂ группы в структурах 6-11), 3.51-4.11 уш.м (СНО-, СН₂О-, СН₂= в структурах 3-11), 6.37-6.42 уш.м (=СНО- и Н₂, H₄ в структурах 3-5, 7). УФ (λ, нм): 243, 290, 414. ЭПР: N=5·10¹⁸ сп/г, ΔН=0.76 мТл, g=2.0030. Электропроводность 2·10^-13 См/см; Мм=3696 (n=16-17).

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.57 г (26%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 2.07 г (93%).

Пример 2.

Реакционную смесь, состоящую из 7.90 г (100 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 80-82°С в течение 7 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали (10×15 мл) диэтилового эфира до образования темно-коричневого порошка, который сушили в вакууме. Получали 0.89 г (40%) сополимера, состава 1:1, т.пл. 105-138°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан).

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.67 г (30%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 1.67 г (70%).

Пример 3.

Реакционную смесь, состоящую из 7.90 г (100 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 50-52°С в течение 7 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира. Получали 0.41 г (37%) сополимера в виде черно-коричневого смолообразного продукта, состава 1:1.

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.10 г коричневого масла - полимера исходного винилоксиэтоксиметилоксирана (1).

Пример 4.

Реакционную смесь, состоящую из 0.79 г (10 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 114°С в течение 7 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира до образования темно-коричневого порошка, который сушили в вакууме. Получали 1.14 г (51%) сополимера, состава 1:1, т.пл.>330°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан).

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.45 г коричневого масла - полимера исходного винилоксиэтоксиметилоксирана (1).

Пример 5.

Реакционную смесь, состоящую из 2.37 г (30 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 114°С в течение 7 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира до образования темно-коричневого порошка, который сушили в вакууме. Получали 1.46 г (65%) сополимера, состава 1:1, т.пл.>330°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан).

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.36 г (16%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 1.82 г (81%).

Пример 6.

Реакционную смесь, состоящую из 3.95 г (50 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 114°С в течение 7 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира до образования темно-коричневого порошка, который сушили в вакууме. Получали 1.44 г (64%) сополимера, состава 1:1, т.пл. 84-125°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан).

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.38 г (17%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 1.82 г (81%).

Пример 7.

Реакционную смесь, состоящую из 9.31 г (100 ммоль) 2-метилпиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 129°С в течение 7 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира до образования темно-коричневого порошка, который сушили в вакууме. Получали 1.41 г (60%) сополимера, состава 1:1, т.пл. 104-124°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан). Найдено, %: С 65.01, Н 7.67, N 5.99. C₁₃H₁₉NO₃ (состав 1:1). Вычислено, %: С 65.80, Н 8.07, N 5.90). УФ (λ, нм): 258,415. ЭПР: N=3.7·10¹⁷ сп/г, ΔН=0.76 мТл, g=2.0043.

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.63 г (27%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 2.04 г (87%).

Пример 8.

Реакционную смесь, состоящую из 9.31 г (100 ммоль) 3-метилпиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 144°С в течение 2 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира. Получали 1.40 г (59%) сополимера в виде черного смолообразного продукта. Найдено, %: С 65.01, Н 8.30, N 6.02. С₁₃Н₁₉NO₃ (состав 1:1). Вычислено, %: С 65.80, Н 8.07, N 5.90. УФ (λ, нм): 239, 289, 366, 414. ЭПР: N=3.5·10¹⁷ сп/г, ΔН=0.60 мТл, g=2.0041.

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.72 г (30%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 2.12 г (89%).

Пример 9.

Реакционную смесь, состоящую из 9.31 г (100 ммоль) 4-метилпиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 145°С в течение 2.5 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, избыток пиридина удаляли в вакууме. Остаток (черное вязкое масло) промывали 150 мл (10×15 мл) диэтилового эфира до образования черного порошка, который сушили в вакууме. Получали 1.80 г (76%) сополимера, состава 1:1, т.пл. 135-160°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан). Найдено, %: С 65.10, Н 8.44, N 5.50. C₁₃H₁₉NO₃ (состав 1:1). Вычислено, %: С 65.80, Н 8.07, N 5.90. УФ (λ, нм): 223, 254, 400, 496. ЭПР: N=5.0·10¹⁷ сп/г, ΔН=0.60 мТл, g=2.0039.

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.28 г (12%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 2.08 г (88%).

Пример 10.

Реакционную смесь, состоящую из 0.79 г (10 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 20-25°С в течение 168 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Возвращаются исходные соединения.

Пример 11.

Реакционную смесь, состоящую из 7.90 г (100 ммоль) пиридина и 1.44 г (10 ммоль) винилоксиэтоксиметилоксирана (1), перемешивали при 20-25°С в течение 24 часов. Контроль за реакцией осуществляли методом тонкослойной хроматографии (silufol, элюент - диэтиловый эфир). Возвращаются исходные соединения.

Пример 12.

Сополимеризация пиридина с аллилоксиметилоксираном (2).

Получен аналогично примеру 1 из 15.80 г (200 ммоль) пиридина и 2.28.г (20 ммоль) аллилоксиметилоксирана (2). Получали 2.60 г (67%) сополимера, состава 1:1, т.пл.>330°С (трижды переосажден из хлороформа в гексан). Найдено, %: С 61.82, Н 7.22, N 6.96. C₁₁H₁₅NO₂. Вычислено, %: С 68.37, Н 7.82, N 7.25. ИК (ν, см^-1): 3060, 2910, 2850, 1630, 1560, 1500, 1460, 1410, 1340, 1270, 1170, 1060, 980, 910, 840, 740, 660, 620, 550. ЯМР ¹Н (δ, м. д.): 2.00-3.00 (СН₂ группы в структурах 6-11), 3.20-4.50 (СНО-, CH₂O- в структурах 3-11), 5.16 уш.с. (CH₂=), 5.87 уш.с (СН=). УФ (λ, нм): 236, 415. ЭПР спектр: N=1.9·10¹⁸ сп/г, ΔН=0.71 мТл, g=2.0038. Электропроводность 1·10^-13 См/см;

Из эфирного экстракта, полученного при промывании сополимера, после удаления эфира выделено 0.25 г (7%) низкомолекулярной фракции сополимера в виде коричневого масла. Общий вес (выход) сополимеров 2.85 г (74%).

Настоящее изобретение может быть использовано для создания полупроводников, изменяющих проводимость в зависимости от рН среды, наличия или отсутствия в среде тяжелых металлов, а также для электропроводящих клеев и герметиков.

1. Способ получения сополимеров пиридина или метилзамещенного пиридина с виниловыми эпоксидными соединениями, заключающийся в нагревании пиридина или метилзамещенного пиридина при 50-145°С в течение 2-7 ч с виниловым эпоксисоединением при мольном соотношении реагентов от 1:1 до 10:1.

2. Сопряженные сополимеры пиридинов, получаемые способом по п.1 формулы изобретения, общей формулы

3. Полимеры, указанной формулы по п.2, обладающие электропроводными и парамагнитными свойствами.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве виниловых эпоксидных соединений используют винилоксиэтоксиметил- и аллилоксиметилоксираны.