Способ получения ацетата марганца (ii)

Изобретение относится к технологии получения неорганических солей уксусной кислоты. Способ осуществляют взаимодействием металлического марганца или его диоксида с уксусной кислотой в присутствии окислителя. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, загружаемым в массовом соотношении к жидкой фазе 1,5:1. Жидкая фаза представляет собой раствор ледяной уксусной кислоты в растворителе, в качестве которого используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты. Концентрация кислоты в жидкой фазе 3,4÷5 моль/кг. Далее в жидкую фазу загружают: йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы, металлический марганец и диоксид марганца в мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы. Процесс начинают при комнатной температуре и ведут при самонагреве до 30-38°С до практически полного израсходования диоксида марганца. Полученную суспензию соли отделяют от бисера и непрореагировавшего марганца и фильтруют. Фильтрат возвращают на повторный процесс, а осадок очищают перекристаллизацией. Технический результат - упрощение способа с использованием доступного сырья при низких отходах производства. 2 з.п. ф-лы, табл.

 

Изобретение относится к технологии получения соли марганца и карбоновой кислоты, в частности уксусной, и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной химии и в аналитическом контроле.

Известно, что в системе железо-карбоновая кислота-йод-оксид железа (III)-органический растворитель протекает ряд химических реакций, включая и циклические, основным конечным продуктом которых является соль карбоновой кислоты. При этом главным поставщиком катиона указанной соли является оксид металла, в то время как на долю металла в зависимости от природы оксида приходится всего примерно 25-33% (А.М.Иванов, С.П.Алтухов, Д.С.Лоторев. Циклические стадии в процессах получения из железа солей карбоновых кислот. Известия Курского государственного технического университета 2004, №1 (12). С.94-98).

Недостатком указанного подхода является то, что в выбранных условиях основным продуктом превращения является соль железа (III), а для получения соли двухвалентного металла нужны либо специально подобранные условия проведения процесса (что возможно далеко не всегда), либо проведение дополнительного автономного процесса восстановления трехвалентного металла в двухвалентный.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата железа (II) (RU 2259994 C1, 10.09.2005 по заявке №2004104495/04 от 01.02.05), в соответствии с которым взаимодействие железа, его оксида Fe₂О₃ или Fe₃O₄ с йодом и уксусной кислотой проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой и обратным холодильником-конденсатором, со стеклянным бисером в массовом соотношении с жидкой фазой загрузки 1:1 в среде азота в присутствии уксусного ангидрида в качестве водоотнимающей и стимулирующей добавки при 80° с периодическим отбором твердой фазы продукта путем фильтрования в среде азота и возвратом фильтрата на повторный процесс.

Недостатками указанного способа являются:

1. Проведение процесса и выделение продукта в среде азота, что заметно усложняет и аппаратурное оформление процесса, и выполнение последнего.

2. Использование и жесткое поддержание практически безводной среды не только вначале, но и по всему ходу процесса.

3. Проведение процесса при 80°. При такой температуре летучесть и уксусной кислоты, и уксусного ангидрида становятся заметными, что требует использования эффективно работающего обратного холодильника-конденсатора, а также ловушек и других мер для обеспечения комфортных условий для обслуживающего персонала.

4. Отсутствие в загрузке более высококипящего органического растворителя, в растворе которого относительная летучесть уксусной кислоты заметно бы уменьшилась.

5. Сосем не обязательно, что модель способа получения ацетата железа может быть использована при замене железа и его оксида на марганец и диоксид этого металла, свойства которого как и диоксида, а также соли-продукта существенно отличны от свойств железа, его оксида и ацетата.

Задачей предлагаемого решения является получить ацетат марганца (II) из металлического марганца и его диоксида по аналогичному по смыслу описанному выше процессу с подобным аппаратурным оформлением.

Поставленная задача достигается тем, что процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа, не требующей подвода внешнего тепла, загрузку металлического марганца и диоксида марганца производят в мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы, жидкая фаза системы состоит из органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4÷5 моль/кг и дозируется в массовом соотношением со стеклянным бисером 1:1,5, в жидкой фазе системы растворяют йод в количестве 0,025-0,07 моль/кг жидкой фазы, загрузку проводят в последовательности: жидкая фаза или раздельно ее компоненты, йод, металл и диоксид марганца; процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида, полученную суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование, осадок соли очищают от примесей металла и его диоксида перекристаллизацией, а фильтрат направляют на повторный процесс.

При этом в качестве органического растворителя используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты.

А наличие в жидкой фазе системы воды вплоть до 4 мас.% практически не сказывается на характеристиках процесса.

Характеристика используемого сырья

Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.

Диоксид марганца по ГОСТ 4470-79.

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.

Уксусная кислота по ГОСТ 61-75.

Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.

н-бутиловый спирт по ГОСТ 6006-78.

Изоамиловый спирт по ГОСТ 5830-70.

1,4-ДиоксанпоГОСТ 10455-80.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со стеклянным корпусом, высокооборотной мешалкой из тефлона или другой инертной и прочной пластмассы, а также с обратным холодильником-конденсатором вводят стеклянный бисер, предварительно приготовленную жидкую фазу или же ее компоненты раздельно, йод, марганец и диоксид марганца. Включают механическое перемешивание, и этот момент принимают за начало процесса. По ходу процесса без прекращения перемешивания отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание соли и остаточные количества уксусной кислоты и диоксида марганца. Как только основная масса диоксида марганца расходуется, перемешивание прекращают, реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и основной массы тяжелых пластинок и частиц марганца, после чего ее направляют на фильтрование. Фильтрат, представляющий собой насыщенный раствор ацетата марганца в смеси растворителя и уксусной кислоты, анализируют и возвращают в повторный процесс. А твердую фазу направляют на очистку соли от примесей при горячем фильтровании и на перекристаллизацию.

Пример №1.

В бисерную мельницу со стеклянным корпусом внутренним диаметром 63,7 мм и высотой 159 мм с тефлоновой лопастной мешалкой, отстоящей от дна реактора на 0,3 мм, и обратным холодильником-конденсатором загружают 250 г стеклянного бисера диаметром 0,9-1,8 мм и 167 г раствора уксусной кислоты в этилцеллозольве. Концентрация кислоты 3,4 моль/кг. Далее вводят 11 г металлического марганца, 8,7 г диоксида марганца и 1,27 г йода. Включают механическое перемешивание (1440 об/мин) и этот момент принимают за начало процесса. Температура в зоне реакции в этот момент 21°С. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси и по результатам анализа определяют степень превращения диоксида марганца. Через 113 мин она превысила 99%. Температура реакционной смеси в этот момент достигла 33°С. Перемешивание прекращают и отделяют реакционную массу от бисера, пропуская ее через своего рода фильтр с сеткой с ячейками 0,4·0,5 мм вместо фильтрующей перегородки. Эту операцию выполняют таким образом, чтобы основная масса тяжелых частиц марганца осталась на дне бисерной мельницы и на бисере. Последний без какой-либо промывки сразу же возвращают в бисерную мельницу, а суспензию весьма медленно осаждающейся соли в количестве 179 г фильтруют. Фильтрат возвращают на повторный процесс, а твердую массу перекристаллизовывают из водного раствора уксусной кислоты и ацетата марганца. В итоге получено 43,3 г Mn(ОСОСН₃)₂·4Н₂O.

Примеры №2-9.

Реакционный аппарат, загрузки бисера и жидкой фазы, дозировки марганца и диоксида марганца, последовательности операций при загрузке, проведении процесса и выделении продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией уксусной кислоты в жидкой фазе, природой растворителя и дозировкой йода. Полученные результаты сведены в таблице. Обозначения: растворителей ЭЦ - этилцеллозольв, ЭГ - этиленгликоль, 1,4Д - 1,4-диоксан, иАС - изоамиловый спирт, нБС - н-бутиловый спирт, РВ - реакционная вода.

Таблица
Характеристики процесса	Пример №
	2	3	4	5	6	7	8	9
Природа растворителя жидкой фазы	ЭГ	1,4 Д	иАС	нБС	ЭЦ	ЭЦ	ЭЦ	ЭЦ
Концентрация уксусной кислоты в жидкой фазе, моль/кг	3,4	3,4	3,4	3,4	4,1	4,5	4,5	5,0
Дозировка йода, моль/кг жидкой фазы	0,050	0,052	0,053	0,051	0,070	0,042	0,061	0,025
Содержание воды в реакционной смеси, мас.%	РВ (˜2)	РВ (˜2)	РВ (˜2)	РВ (˜2)	РВ+0,5	РВ+1,0	РВ+1,5	РВ+2,0
Температура, °С: начала процесса	17	19	15	17	21	20	19	18
окончания	33	30	36	25	38	29	32	26
Длительность процесса, мин	98	125	74	172	54	103	85	157
Выгружено суспензии реакционной смеси, г	184	175	177	168	183	177	178	175
Получено соли после перекристаллизации (*4Н2О)	44,2	44,7	42,1	38,3	45,4	44,2	42,8	41,7

Положительный эффект предлагаемого решения.

1. Метод довольно прост в исполнении, не требует подвода внешнего тепла и сориентирован на вполне доступное сырье. При этом примерно для половины накапливаемой соли сырьем является диоксид марганца, являющийся природным соединением.

2. Аппаратурное оформление процесса простое и не содержит котлонадзорного оборудования. Данный процесс можно с успехом провести в малоотходном варианте. В нем не образуются и не накапливаются какие-либо нежелательные ингибиторы, что дает возможность проведения последующих серий в аппаратах с заполненными мертвыми зонами и не терять реакционную смесь по этой причине. Нет никаких ограничений и на возврат отработанной жидкой фазы и непрореагировавшего металла и его диоксида в повторный процесс.

3. Довольно простая очистка соли от твердых примесей и перекристаллизация сводят потери на этой стадии к минимуму.

1. Способ получения ацетата марганца (II) путем прямого взаимодействия металла и диоксида марганца с уксусной кислотой в присутствии добавок йода как окислителя в бисерной мельнице вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной лопастной мешалкой и стеклянным бисером в качестве перетирающего агента, отличающийся тем, что загрузку металлического марганца и диоксида марганца производят в мольном соотношении 2:1 в количестве 11,8% от массы жидкой фазы, жидкая фаза системы состоит из органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4÷5 моль/кг и дозируется в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,5, в жидкой фазе системы растворяют йод в количестве 0,025-0,070 моль/кг жидкой фазы, загрузку проводят в последовательности: жидкая фаза или раздельно ее компоненты, йод, металл и диоксид марганца; процесс начинают при комнатной температуре и ведут до практически полного израсходования диоксида, полученную суспензию соли отделяют от основной части непрореагировавшего металла и стеклянного бисера и направляют на фильтрование, осадок соли очищают от примесей металла и его диоксида перекристаллизацией, а фильтрат направляют на повторный процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этилцеллозольв, этиленгликоль, 1,4-диоксан, изоамиловый и н-бутиловый спирты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что наличие в жидкой фазе системы воды вплоть до 4 мас.% практически не сказывается на характеристиках процесса.