Поглощающая инфракрасное излучение (ик) поливинилбутиральная композиция, изготовленный из нее слой и содержащее его многослойное стекло
Изобретение относится к поглощающей инфракрасное излучение поливинилбутиральной композиции, которая состоит из перерабатываемой в расплаве поливинилбутиральной смолы, содержащей для поглощения инфракрасного излучения диспергированные в ней (i) гексаборид лантана в количестве от 0,005 до 0,1 мас.% в расчете на массу композиции, или (ii) смесь гексаборида лантана в количестве от 0,001 до 0,1 мас.% в расчете на массу композиции, и по меньшей мере одного компонента, выбранного из смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова, причем смешанный оксид индия и олова и/или указанный смешанный оксид сурьмы и олова присутствуют в указанной смеси в количестве от 0,05 до 2,0 мас.% в расчете на массу композиции. Изобретение также относится к листовому слою из поливинилбутиральной композиции, поглощающей инфракрасное излучение, и к многослойному стеклу, содержащему два листа стекла с расположенным между ними листовым слоем из поливинилбутиральной композиции, поглощающей инфракрасное излучение. Поливинилбутиральный листовой слой используют для остекления автомобилей и архитектурного остекления, смотрового покрытия и защитного стекла для картин, документов и т.д., также поглощает энергию и предупреждает разрушение. 3 н. и 13 з.п., ф-лы, 2 ил.
Предпосылки изобретения
Область техники
Настоящее изобретение относится к поглощающей инфракрасное (ИК) излучение поливинилбутиральной композиции, изготовленному из нее слою (листу) и многослойному стеклу, содержащему этот слой в качестве промежуточного слоя. В частности, поливинилбутиральная композиция содержит, по меньшей мере, гексаборид лантана (LaB6) и более предпочтительно как гексаборид лантана, так и, по меньшей мере, один смешанный оксид индия и олова (ITO) и смешанный оксид сурьмы и олова (АТО).
Уровень техники
Листовой слой из поливинилбутиральной (ПВБ, PVB) смолы используют в пропускающих свет ламинатах, содержащих один или несколько жестких слоев, таких как стекло, для такого применения, как остекление автомобилей и архитектурное остекление, смотровые покрытия и защитное стекло для картин, документов и т.д. ПВБ-слой поглощает энергию и предупреждает разрушение, например, когда голова находящегося в автомобиле ударяется о жесткий слой ламинированного окна при внезапной остановке или когда посторонний предмет ударяется с внешней стороны ламината.
Остекление, в том числе ламинированное остекление, имеет тенденцию пропускать тепловую энергию. Это может в особенности составлять проблему в случае ограниченного пространства, такого как пассажирское отделение автомобилей или офис, вследствие возможного перегрева этого ограниченного пространства. Поэтому было разработано много методик с целью регулирования пропускания тепла через остекление.
Обычные прозрачные теплозащитные композиты могут содержать очень тонкий слой отражающего материала, такого как алюминий или серебро, которые нанесены на прозрачную основу по технологии вакуумного напыления или металлизации. Такая технология ограничена автомобильными и строительными окнами, так как толщина пленки должна быть предельно тонкой. Кроме того, металлические слои могут также подвергаться коррозии.
Известно, что наночастицы различных неорганических оксидов могут быть диспергированы в смолистом связующем веществе с образованием покрытий, которые отражают энергию инфракрасного излучения в определенной полосе длин волн и обеспечивают высокий уровень пропускания видимого света. В частности, в патенте США № 5807511 раскрыто, что легированный сурьмой оксид олова (АТО) имеет очень низкое пропускание для инфракрасного света, имеющего длину волны свыше 1400 нм. В патенте США № 5518810 описаны покрытия, содержащие частицы легированного оловом оксида индия (INO), которые, по существу, задерживают инфракрасный свет, имеющий длину волны свыше 1000 нм, а кристаллическая структура ITO может быть модифицирована так, чтобы задерживать свет, имеющий длины волн ниже 700-900 нм.
В патенте США № 5830568 описан слоистый стеклопластик с промежуточной пленкой, содержащей функциональные ультратонкие частицы, которые обеспечивают теплоизоляцию, поглощение ультрафиолетовых лучей или сохранение достаточного коэффициента пропускания радиочастотного излучения. Предпочтительной промежуточной пленкой является поливинилбутираль или этиленвинилацетатный сополимер. Типичными ультратонкими частицами являются смешанный оксид сурьмы и олова и смешанный оксид индия и олова.
В публикации ЕР-А-1008564 описано применение задерживающей инфракрасное излучение покрывающей композиции, которая содержит как АТО или ITO, так и гексаборид металла, такой как LaB6. АТО или ITO задерживают инфракрасный свет с более высокими длинами волн, а частицы гексаборида металла задерживают свет с более низкими длинами волн. Покрытие может быть нанесено на полимерные пленочные основы. Однако отсутствуют указания или предположения об использовании гексаборида металла в виде дисперсии наночастиц в ПВБ-композиции, в особенности для использования в качестве промежуточного слоя (листа) в слоистом стеклопластике.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к поливинилбутиральной композиции, включающей поливинилбутиральную смолу, содержащую эффективное для поглощения ИК-излучения количество гексаборида лантана. Предпочтительно поливинилбутиральная смола содержит эффективное для поглощения ИК-излучения количество смеси гексаборида лантана и, по меньшей мере, одного смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова. Гексаборид лантана и любой смешанный оксид индия и олова и/или смешанный оксид сурьмы и олова присутствуют в виде тонких частиц, то есть имеют размер частиц, который не мешает пропусканию видимого света через слой, содержащий такой ИК-поглощающий поливинилбутираль.
Кроме того, настоящее изобретение относится к слою, полученному из поливинилбутиральной композиции по настоящему изобретению, а также к слоистому стеклопластику, состоящему из двух листов стекла, включающему слой по настоящему изобретению, размещенный между ними. Слой, полученный из поливинилбутиральной композиции по настоящему изобретению, может быть использован с теплопоглощающим стеклом с образованием ламината с оптимальными характеристиками поглощения солнечного излучения. Многослойное стекло настоящего изобретения особенно эффективно для снижения пропускания ИК-излучения без падения эффективности со временем.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 представлен спектр пропускания, показывающий влияние LaB6 на прозрачность многослойного стекла, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, содержащий 0,45% смешанного оксида сурьмы и олова. Более конкретно, линия с пометкой «LaB6» представляет собой спектр пропускания многослойного стекла, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, содержащий 0,01% LaB6 и 0,45% смешанного оксида сурьмы и олова; линия с пометкой «нет LaB6» представляет собой спектр пропускания многослойного стекла, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, содержащий 0,45% смешанного оксида сурьмы и олова; и линия с пометкой «нет ИК-добавок» представляет собой спектр пропускания многослойного стекла, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, не содержащий ни LaB6, ни смешанного оксида сурьмы и олова.На Фиг.2 представлен спектр пропускания, показывающий влияние LaB6 на прозрачность многослойного стекла, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, содержащий 0,2% смешанного оксида индия и олова. Более конкретно, линии с пометками «0,01% LaB6» и «0,004% LaB6» представляют собой спектры пропускания многослойного стекла, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, который соответственно содержит (i) 0,2% смешанного оксида индия и олова и 0,01% LaB6, и (ii) 0,2% смешанного оксида индия и олова и 0,004% LaB6; линия с пометкой «нет LaB6» представляет собой спектр пропускания многослойного стекла, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, содержащий 0,2% смешанного оксида индия и олова; и линия с пометкой «нет ИК-добавок» представляет собой спектр пропускания ламината, имеющего промежуточный поливинилбутиральный слой, не содержащий ни LaB6 и ни смешанного оксида индия и олова.
Подробное описание изобретения
Поливинилбутиральная смола настоящего изобретения будет содержать эффективное для ИК-поглощения количество гексаборида лантана либо отдельно, либо предпочтительно в комбинации, по меньшей мере, с одним смешанным оксидом индия и олова и легированным оксидом олова. Если гексаборид лантана используется отдельно в качестве ИК-поглощающего агента, то обычно он присутствует в поливинилбутиральной смоле в количестве приблизительно от 0,005 до 0,1%, предпочтительно приблизительно от 0,01 до 0,05% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,01 до 0,04 мас.% из расчета на композицию.
Когда в качестве ИК-поглотителей используют гексаборид лантана в сочетании, по меньшей мере, с одним смешанным оксидом индия и олова или смешанным оксидом сурьмы и олова, то гексаборид лантана обычно присутствует в поливинилбутиральной смоле в количестве приблизительно от 0,001 до 0,1%, предпочтительно приблизительно от 0,004 до 0,05% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,006 до 0,02 мас.% из расчета на композицию.
В предпочтительном варианте изобретения смешанный оксид индия и олова, смешанный оксид сурьмы и олова или их смесь присутствуют в поливинилбутиральной композиции в количестве приблизительно от 0,05 до 0,2%, предпочтительно приблизительно от 0,1 до 1,0% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,5 мас.% из расчета на композицию.
При использовании смеси оксида индия-олова и оксида сурьмы-олова массовое отношение оксида индия-олова к оксиду сурьмы-олова обычно составляет приблизительно от 90:10 до 10:90 и предпочтительно приблизительно от 70:30 до 30:70.
Композицию поливинилбутиральной смолы настоящего изобретения используют для изготовления визуально прозрачного слоя ПВБ и визуально прозрачных многослойных стекол, содержащих такой слой ПВБ в качестве промежуточного слоя. Таким образом, гексаборид лантана и любой присутствующий смешанный оксид индия и олова и смешанный оксид сурьмы и олова должны находиться в виде тонких частиц, которые не препятствуют пропусканию видимого света через слой. Такие частицы включают наночастицы, которые обычно имеют размер частиц менее чем 200 нм, и наиболее предпочтительно находятся в интервале от 5 до 100 нм. Любой компонент из числа гексаборида лантана, смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова предпочтительно вводят в ПВБ-смолу путем приготовления вначале дисперсии в совместимом с ПВБ растворителе, наиболее предпочтительно в пластификаторе. Также можно смешивать ИК-поглощающие частицы в ПВБ путем добавления дисперсии таких частиц в растворителе к реакционной смеси ПВС (PVOH) и бутиральдегида до получения ПВБ.
Хотя ПВБ является предпочтительной смолой, используемой в настоящем изобретении, следует понимать, что другие полимеры, которые можно использовать для получения листов промежуточных слоев в многослойных стеклах, могут заменять ПВБ. Обычно ПВБ-смола имеет средневесовую молекулярную массу больше чем 70000, предпочтительно приблизительно от 100000 до 250000, которую измеряют с помощью вытеснительной хроматографии с использованием рассеивания света лазера под малыми углами. В расчете на массу ПВБ обычно содержит от 15 до 25%, предпочтительно приблизительно от 16 до 19% гидроксильных групп из расчета на поливиниловый спирт (ПВС, PVOH); от 0 до 10%, предпочтительно от 0 до 3% остаточных сложноэфирных групп из расчета на поливиниловый сложный эфир, например ацетат, а остальное составляет ацеталь, предпочтительно ацеталь бутиральдегида, но в том числе необязательно с небольшим количеством ацетальных групп, отличных от бутираля, например 2-этилгексаналь, как это обсуждается в патенте США № 5137954.
ПВБ-смолу производят известными способами ацетализации в воде или в растворителе при взаимодействии PVOH с бутиральдегидом в присутствии кислотного катализатора, после чего следует нейтрализация катализатора, отделение, стабилизация и сушка смолы. Она является коммерчески доступным продуктом фирмы Solutia Incorporated, St. Louis, как смола Butvar®.
Предпочтительно ПВБ-смола, используемая в листе по настоящему изобретению, представляет собой пластифицированный ПВБ. Пластифицированный ПВБ в виде листа с некритическим значением толщины приблизительно от 0,13 до 1,3 мм получают путем смешения смолы и пластификатора и предпочтительно (в промышленных системах) экструдированием смешенной рецептуры через листовальную головку, то есть путем принудительного пропускания расплавленного, пластифицированного ПВБ через горизонтально удлиненное вертикально узкое отверстие головки, по существу, соответствующее размеру формируемого листа, или путем литья расплавленного полимера, выходящего из экструдирующей головки, на валок головки в непосредственной близости к выходу из головки для придания желаемых характеристик поверхности одной стороне полимера. Когда поверхность валика имеет мельчайшие выступы и желобки, сторона листа, соприкасающаяся с валиком, будет иметь шероховатую поверхность, обычно соответствующую выступам и желобкам. Шероховатость на другой стороне может быть получена за счет конструкции отверстия экструдирующей головки, как это показано, например, на Фиг.4 патента США № 4281980. Другие известные способы получения шероховатой поверхности на одной или обеих сторонах экструдированного полотна включают точное определение и регулирование одного или нескольких параметров из числа следующих: молекулярно-массовое распределение полимера, содержание воды и температура расплава. Эти методики описаны в патентах США №№ 2904844, 2909810, 3994654, 4575540 и в европейском патенте № 0185863. Тиснение вытекающего потока из экструдирующей головки также придает шероховатость поверхности листа. Также известно, что эта шероховатость является временной, для того чтобы облегчить удаление воздуха во время ламинирования, после которого при повышенной температуре и повышенном давлении во время соединения листа со стеклом оно плавится и становится гладким. Ламинирование со стеклом проводят по обычным известным технологиям.
Листы по настоящему изобретению могут необязательно содержать добавки (отличные от ИК-поглотителей) для улучшения свойств, такие как красители, пигменты, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, антиоксиданты, агенты, регулирующие адгезию, и др.
ПВБ-смола, составляющая листа, обычно пластифицирована приблизительно 20-80 и более обычно 25-60 частями пластификатора из расчета на сто частей смолы. Обычно используемые пластификаторы представляют собой сложные эфиры полиосновной кислоты или многоатомный спирт. Подходящими пластификаторами являются бис(2-этилбутират) триэтиленгликоля, ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля, дигептаноат триэтиленгликоля, дигептаноат тетраэтиленгликоля, гексиладипинат, диоктиладипинат, гексилциклогексиладипинат, смеси гептил- и нониладипинатов, диизонониладипинат, гептилнониладипинат, дибутилсебацинат, полимерные пластификаторы, такие как модифицированные маслом алкиды себациновой кислоты, а также смеси фосфатов и адипинатов, такие как смеси, раскрытые в патенте США № 3841890, и адипинаты, такие как адипинаты, раскрытые в патенте США № 4144217. Также используются смешанные адипинаты, приготовленные из С4-С9-алкиловых спиртов и цикло-С4-С10-спиртов, которые описаны в патенте США № 5013779. Предпочтительными пластификаторами являются С6-С8-адипинаты (сложные эфиры), такие как гексиладипинат.
Изобретение также относится к многослойному стеклу, содержащему два листа стекла с слоем по изобретению, расположенным между ними. Дополнительные слои также можно располагать между двумя листами стекла до тех пор, пока сохраняются желательные оптические свойства слоистого материала. Листы стекла могут быть из стекла любого типа. Особенно предпочтительным является использование, по меньшей мере, одного листа, который является теплопоглощающим стеклом, отражающим солнечный свет стеклом, так называемым low e стеклом (стекло с низким излучением, задерживающее утечку излучаемого тепла) и др.
Изобретение станет более понятным из следующих примеров. Однако квалифицированный в данной области специалист легко поймет, что обсуждаемые конкретные способы и результаты только иллюстрируют изобретение и не ограничивают его. Все части и проценты являются массовыми, если иное не оговорено особо.
Пример 1
Поливинилбутиральную композицию получают путем смешения 19 г бис(2-этилгексаноата) триэтиленгликоля с 0,32 г 2,2%-ной дисперсии наночастиц гексаборида лантана в толуоле и затем смешением этой смеси с 50 г поливинилбутиральной смолы. Полученную композицию смешивают в смесителе Brabender и прессуют с получением полотна толщиной 30 мл. Затем слой прокладывают между двумя листами прозрачного стекла аналогичных размеров и прикладывают давление с образованием слоистого материала. Полученный слоистый материал имеет пропускание видимого света 80% и пропускание солнечного излучения 62%. Аналогичный слоистый материал, но не содержащий гексаборид лантана, имеет пропускание видимого света 87% и пропускание солнечного света 74%. Полученные результаты показывают, что добавление гексаборида лантана существенно снижает пропускание солнечного излучения, сохраняя при этом пропускание видимого света на высоком уровне.
Пример 2
Поливинилбутиральную композицию получают по методике, аналогичной методике примера 1, за исключением того, что 1,56 г 20%-ной дисперсии смешанного оксида сурьмы и олова в бис(2-этилгексаноате) триэтиленгликоля добавляют к смоле вместе с гексаборидом лантана. Лист прессуют, и с прозрачным стеклом изготавливают многослойное стекло, имеющее пропускание видимого света 70% и пропускание солнечного излучения 44%.
Пример 3
Поливинилбутиральную композицию получают по методике, аналогичной методике примера 1, за исключением того, что 0,462 г 30%-ной дисперсии смешанного оксида индия и олова в бис(2-этилгексаноате) триэтиленгликоля добавляют к смоле вместе с гексаборидом лантана. Лист прессуют, и изготавливают прозрачное многослойное стекло, имеющее пропускание видимого света 78% и пропускание солнечного излучения 52%.
Пример 4
Поливинилбутиральный слой получают по методике примера 3. Этот слой выстилают между двумя листами теплопоглощающего стекла (так называемого зеленого стекла). Этот слоистый материал имеет пропускание видимого света 71% и пропускание солнечного излучения 38%.
Пример 5
Поливинилбутиральную композицию получают по методике, аналогичной методике примера 1, за исключением того, что 2 г 20%-ной дисперсии смеси (50:50) смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова добавляют к смоле вместе с гексаборидом лантана. Изготавливают лист и слоистый материал, имеющий прекрасную ИК-поглощающую способность.
Пример 6
Поливинилбутиральную композицию готовят путем смешения 5,11 г 6,3 мас.% LaB6, диспергированного в пластификаторе ди-(2-этилгексаноате) триэтиленгликоля, с дополнительными 878,8 г ди-(2-этилгексаноата) триэтиленгликоля. Эту смесь LaB6 и пластификатора добавляют к 2250 г поливинилбутиральной смолы и экструдируют в слой с использованием 1,25-дюймового экструдера. Слой содержит 0,01 мас.% LaB6. Используют такую же методику с соответствующими пропорциями дисперсии LaB6 в пластификаторе и дополнительном пластификаторе, чтобы получить концентрации 0,015, 0,02, 0,025 и 0,03 мас.% LaB6 в поливинилбутиральном полотне. Данные по пропусканию видимого света и солнечного излучения слоистого материала, в котором используются эти полотна между двумя кусками прозрачного стекла толщиной 2,3 мм, приведены ниже (результаты пропускания солнечного излучения рассчитаны с использованием ISO 9050, воздушная масса 1).
| LaB6 (мас.%) | Пропускание видимого света | Пропускание солнечного излучения |
| 0 | 89 | 70 |
| 0,01 | 79 | 52 |
| 0,015 | 72 | 44 |
| 0,02 | 67 | 38 |
| 0,025 | 62 | 32 |
| 0,03 | 57 | 28 |
Пример 7
Поливинилбутиральную композицию получают путем смешения 5,11 г 6,3 мас.% LaB6, диспергированного в пластификаторе ди-(2-этилгексаноате) триэтиленгликоля, с 21,47 г 30%-ной (мас.) дисперсии смешанного оксида индия и олова в ди-(2-этилгексаноата) триэтиленгликоля и с дополнительными 863,7 г ди-(2-этилгексаноате) триэтиленгликоля. Смесь добавляют к 2250 г поливинилбутиральной смолы и экструдируют в слой с использованием 1,25-дюймового экструдера. Слой содержит 0,01 мас.% LaB6 плюс 0,2% смешанного оксида индия и олова. Средние значения пропускания видимого и солнечного излучения для слоистого материала с использованием этих слоев между двумя кусками прозрачного стекла толщиной 2,3 мм составляют 77% (пропускание видимого излучения) и 44% (пропускание солнечного излучения; данные по пропусканию солнечного излучения рассчитывают с использованием ISO 9050, воздушная масса 1).
Другие варианты и модификации настоящего изобретения очевидны для квалифицированного в данной области специалиста. Это изобретение не должно быть ограничено ничем, кроме указаний прилагаемой формулы изобретения.
1. Поливинилбутиральная композиция для листового слоя, поглощающая инфракрасное излучение, содержащая перерабатываемую в расплаве поливинилбутиральную смолу и диспергированные в указанной поливинилбутиральной смоле (i) гексаборид лантана, присутствующий в количестве от 0,005 до 0,1 мас.% в расчете на массу композиции, или (ii) смесь гексаборида лантана, присутствующего в количестве от 0,001 до 0,1 мас.% в расчете на массу композиции, и, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова, причем указанный смешанный оксид индия и олова и/или указанный смешанный оксид сурьмы и олова присутствует в указанной смеси в количестве от 0,05 до 2,0 мас%. в расчете на массу композиции.
2. Поливинилбутиральная композиция по п.1, содержащая смесь гексаборида лантана и смешанного оксида индия и олова.
3. Поливинилбутиральная композиция по п.1, содержащая смесь гексаборида лантана и смешанного оксида сурьмы и олова.
4. Поливинилбутиральная композиция по п.1, содержащая смесь гексаборида лантана, смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова, диспергированную в указанной поливинилбутиральной смоле.
5. Повинилбутиральный листовой слой, содержащий композицию по п.1, диспергированную в указанном поливинилбутиральном листовом слое.
6. Поливинилбутиральный слой по п.5, содержащий смесь гексаборида лантана и смешанного оксида индия и олова.
7. Поливинилбутиральный слой по п.5, содержащий смесь гексаборида лантана и смешанного оксида сурьмы и олова.
8. Поливинилбутиральный слой по п.5, содержащий смесь гексаборида лантана, смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова.
9. Многослойное стекло, содержащее два листа стекла с расположенным между ними листовым слоем, состоящим из композиции поливинилбутиральной смолы по п.1.
10. Многослойное стекло по п.9, в котором указанная поливинилбутиральная смола содержит гексаборид лантана и смешанный оксид индия и олова.
11. Многослойное стекло по п.9, в котором указанная поливинилбутиральная смола содержит гексаборид лантана и смешанный оксид сурьмы и олова.
12. Многослойное стекло по п.9, в котором указанная поливинилбутиральная смола содержит гексаборид лантана, смешанный оксид индия и олова и смешанный оксид сурьмы и олова.
13. Многослойное стекло по п.9, в котором, по меньшей мере, один из указанных двух листов стекла представляет собой теплопоглощающее стекло.
14. Многослойное стекло по п.9, в котором, по меньшей мере, один из указанных двух листов стекла представляет собой стекло, отражающее солнечное излучение.
15. Многослойное стекло по п.9, в котором, по меньшей мере, один из указанных двух листов стекла представляет собой low-e стекло.
16. Поливинилбутиральная композиция по п.1, где указанный гексаборид лантана и любой присутствующий в композиции компонент из числа указанных смешанного оксида индия и олова и смешанного оксида сурьмы и олова находятся в форме наночастиц, имеющих размер частиц менее чем 200 нм.
