Способ регенерации отработанных растворов соляной кислоты

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих неиспользованную соляную кислоту и соли железа, и может быть использовано в гальванических производствах, в металлургической и других отраслях промышленности. Способ включает азеотропную перегонку, перед которой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат также возвращается в технологический цикл для проведения промывочных операций. Технический результат: создание замкнутых циклов по технологическим растворам - по соляной кислоте и промывным водам. 1 ил.

 

Изобретение относится к способам регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов (ОТР), содержащих неиспользованную соляную кислоту и соли железа, и может быть использовано в гальванических производствах, в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Известен способ регенерации отработанных растворов соляной кислоты, содержащих ионы железа (АС СССР №1351176, кл. С 23 G 1/36, С 23 F 1/46, опубликован 14.04.94, бюл. №7). Согласно этому способу производят распыление раствора в горячих продуктах сгорания топлива, отделяют оксидную пыль, а затем получают водный раствор соляной кислоты. При этом получение водного раствора соляной кислоты ведут путем абсорбции хлористого водорода сточными водами и дополнительно осуществляют повышение концентрации регенерируемой соляной кислоты многократным упариванием и термической обработкой, при которой происходит разложение хлористого водорода. Степень регенерации отработанной соляной кислоты увеличивается до 20,8%.

К недостаткам указанного способа относится использование высоких температур при регенерации кислоты, что требует специальных мер защиты окружающей среды и работающего персонала. Кроме того, этот метод применяют для обработки растворов с невысокой концентрацией соляной кислоты и хлоридов железа (суммарное содержание хлоридов ˜10 г /л).

Из известных технических решений наиболее близким к заявляемому по технической сущности является заявка №4240078 ФРГ, МКИ С 01 В 7/07, С 01 F 7/50 (заявл. 28.11.92, опубликована 1.08.94), в которой предлагается способ и установка для очистки и концентрирования разбавленной загрязненной соляной кислоты, которые позволяют получать чистую концентрированную соляную кислоту и одновременно пригодные для использования соли алюминия высокой чистоты. Способ заключается в азеотропной перегонке загрязненной соляной кислоты методами вакуумной ректификации. Для азеотропного смещения в соляную кислоту добавляют высококипящие компоненты, например CaCl2 или AlCl3, в результате чего загрязняющие HCl кислоты (плавиковая, серная и азотная) осаждаются в виде солей алюминия, причем сначала осаждается AlF3, отделяемый вакуумной микрофильтрацией, а затем осаждаются серно- и азотнокислые соли алюминия, которые выпариванием высушиваются досуха.

Недостатком указанного способа является то, что он применим к растворам соляной кислоты, загрязненной другими кислотами и не имеющей в своем составе ионов железа. Кроме того, в предлагаемом способе используют вакуумную перегонку, что существенно усложняет технологическую схему и требует применения сложного, дорогостоящего и коррозионно-стойкого оборудования, а также не регенерируют промывные воды, с которыми теряется до 15% кислоты.

Задача, решаемая предлагаемым способом, - усовершенствование процесса регенерации соляной кислоты и промывных вод после процесса травления, повышение степени регенерации обрабатывающих растворов.

Технический результат от использования предлагаемого способа заключается в создании замкнутых циклов по технологическим растворам: по соляной кислоте и по промывным водам.

Указанный результат достигается тем, что в способе регенерации отработанных растворов соляной кислоты, включающем азеотропную перегонку, перед азеотропной перегонкой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат также возвращается в технологический цикл для проведения промывочных операций.

Способ осуществляют следующим образом.

Промывные воды после процесса травления, содержащие 0,2-0,3 М соляной кислоты, подвергают перегонке в дистилляторе любого известного типа с числом тарелок не менее 8. Соляная кислота обладает свойством образовывать азеотропную смесь при концентрации кислоты 6,3 М с температурой кипения 108,6°С, что выше температуры кипения как чистой воды (100°С), так и чистой соляной кислоты (-84,8°С). Характерной особенностью растворов, дающих такие азеотропные смеси, является то, что при перегонке их состав всегда стремится к составу азеотропа. Это означает, что при перегонке доазеотропных смесей в паровую фазу преимущественно будет переходить вода, а в кубе будет накапливаться кислота. При перегонке заазеотропных смесей в паровую фазу, соответственно, будет переходить соляная кислота, а в кубе будет накапливаться азеотропная смесь.

Дистилляция промывных вод после процесса травления при достаточном числе тарелок позволяет в качестве конденсата получать воду, а в кубе ректификационной колонны накапливать соляную кислоту с концентрацией, равной содержанию HCl в травильной ванне. Этот кубовый раствор смешивают с отработанной соляной кислотой, поступающей из ванны травления, и направляют на регенерацию методом однократной перегонки, при этом в куб сразу заливают азеотропную смесь. При равенстве скоростей подачи раствора на перегонку и скорости перегонки содержание кислоты в получаемом конденсате практически то же, что и в подаваемом на регенерацию растворе.

Хлориды железа и (или) других металлов по мере перегонки будут накапливаться в кубе, где возможна их кристаллизация при достижении состояния насыщения. Для их вывода непрерывно или периодически часть кубового остатка направляется в специальную емкость, снабженную холодильником. При снижении температуры от температуры кипения до температуры +20°С растворимость хлоридов железа уменьшается примерно в два раза. После отделения выпавших кристаллов хлорида железа раствор вновь возвращают в куб дистилляционной установки.

Отгоняемые из дистиллятора пары воды используют для предварительного подогрева поступающих в дистиллятор промывных вод и после окончательной конденсации направляют для проведения промывочных операций. Пары регенерированной кислоты после азеотропной перегонки таким же образом используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты и после окончательного охлаждения направляют в емкость, где производится корректировка соляной кислоты по составу, так как часть кислоты расходуется на собственно процесс травления металлов с образованием соответствующих хлоридов.

Пример осуществления способа.

Способ осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на чертеже, где 1 - емкость для приготовления травильного раствора, 2 - травильная ванна, 3 - сборник отработанного раствора, 4 - предварительный нагреватель для кислоты, 5 - дистиллятор для соляной кислоты, 6 - конденсатор, 7 - промывная ванна, 8 - сборник промывных вод, 9 - предварительный нагреватель для промывных вод, 10 - дистиллятор для промывных вод, 11 - конденсатор, 12 - аппарат для вывода хлоридов металлов.

Промывные воды после процесса травления, содержащие 0,2-0,3 М соляной кислоты, из промывной ванны 7 направляют в сборник 8, откуда пропускают через предварительный нагреватель 9 и подвергают перегонке в дистилляторе 10 любого известного типа с числом тарелок не менее 8. Соляная кислота обладает свойством образовывать азеотропную смесь при концентрации кислоты 6,3 М с температурой кипения 108,6°С, что выше температуры кипения как чистой воды (100°С), так и чистой соляной кислоты (-84,8°С). Поэтому при перегонке в кубе происходит накопление кислоты, состав которой стремится к составу азеотропа, а в паровую фазу преимущественно будет переходить вода.

Соляная кислота, содержащая неиспользованную травильную кислоту и хлориды двух- и трехвалентного железа, поступает из ванны травления 2 в сборник 3, в который подают кислоту из куба дистиллятора 10. Из сборника 3 раствор через предварительный нагреватель 4 поступает в куб дистиллятора 5, где залита соляная кислота концентрацией 6,3 М, что соответствует азеотропной смеси вода - соляная кислота.

Концентрация растворов соляной кислоты для травления стали обычно не превышает 3-4 моль/дм3, поэтому при их прибавлении к азеотропной смеси, находящейся в кубе дистиллятора 5, и отборе такого же количества раствора, что и было подано в куб, кислотность полученного конденсата будет соответствовать кислотности подаваемого на регенерацию раствора. Отгоняемые из дистиллятора 5 пары направляют в предварительный нагреватель 4 для подогрева поступающего в дистиллятор раствора и далее в конденсатор 6, откуда регенерированная кислота поступает в емкость 1, где производится корректировка соляной кислоты по составу, так как часть кислоты расходуется на собственно процесс травления металлов с образованием соответствующих хлоридов.

Хлориды железа и (или) других металлов по мере перегонки будут накапливаться в кубе дистиллятора 5, где и возможно их выпадение при достижении состояния насыщения. Для их вывода непрерывно или периодически часть кубового остатка из дистиллятора 5 направляют в специальный аппарат 12, снабженный холодильником. При охлаждении раствора от температуры кипения до температуры +20°С растворимость хлоридов железа уменьшается примерно в два раза и избыток солей выпадает в осадок. После отделения осадка кристаллов хлорида железа раствор вновь возвращают в куб дистилляционной установки.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет уменьшить количество отходов, создать замкнутые циклы как по травильным растворам, так и по промывным водам, при этом степень регенерации соляной кислоты возрастает до 70%.

Способ регенерации отработанных травильных растворов соляной кислоты, включающий азеотропную перегонку, отличающийся тем, что перед азеотропной перегонкой смешивают кубовый остаток, получаемый при дистилляции промывных вод, с отработанной соляной кислотой, пары, выделяемые в процессе азеотропной перегонки смеси, используют для предварительного подогрева отработанной соляной кислоты, полученный конденсат корректируют по содержанию кислоты и возвращают в технологическую ванну, часть кубового остатка процесса азеотропной перегонки выводят в емкость, снабженную холодильником, для вывода хлоридов железа и других металлов, перешедших в соляную кислоту при травлении, путем охлаждения раствора и кристаллизации части растворенных солей железа, пары, получаемые при дистилляции промывных вод, используют для нагрева, а полученный конденсат возвращают в технологический цикл для проведения промывочных операций.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области регенерации высококонцентрированных кислых электролитов и может быть использовано для селективного извлечения ионов железа (Fe2+, Fe3+) и хрома (Cr3+, Cr6+) в гальванических производствах, в частности, растворов химического и электрохимического травления хромсодержащих сталей.

Изобретение относится к способу очистки содержащих металлы растворов, включающему нейтрализацию раствора, восстановление входящего железа (III) и удаление входящего растворенного цинка, посредством этого способа входящий содержащий металлы раствор нейтрализуют с использованием магнетита и/или металлического железа, входящее железо (III) восстанавливают до железа (II) с помощью добавления металлического железа, входящие тяжелые металлы осаждают добавлением осаждающего количества сульфида, осажденные сульфиды регенерируют с помощью фильтрации, раствор необязательно подвергают операции ионообмена для перевода входящего цинка в несвязанную в комплекс форму, после чего цинк выделяют в виде карбоната цинка, железо (II) в оставшемся растворе окисляют до железа (III), после этого раствор используют как таковой или подвергают дальнейшей обработке для повышения содержания металла, чтобы использовать его в нужных целях.

Изобретение относится к травлению покрытий, в частности, в производстве печатных плат, а именно к процессам выделения металлов из отработанных растворов травления с одновременной регенерацией раствора для дальнейшего использования.

Изобретение относится к способам регенерации отработанных травильных растворов, содержащих соли металлов азотной и плавиковой кислот, и может быть использовано в технологии выделения металлосодержащих осадков.

Изобретение относится к технологии жидкостной химической очистки поверхности металлических изделий и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в которых предъявляются высокие требования к чистоте поверхности.
Изобретение относится к производству печатных плат химическим травлением. .

Изобретение относится к травлению медных покрытий, в частности, в производстве печатных плат, а именно к процессам выделения меди в виде металла из отработанных растворов травления с одновременной регенерацией раствора для дальнейшего использования.

Изобретение относится к электрохимическому производству и может быть использовано для регенерации отработанных травильных растворов в производстве печатных плат.
Изобретение относится к способам регенерации травильных растворов, в частности к способам обработки смесей на основе фтористоводородной кислоты и фторида аммония, например, применяемых для травления кремнийсодержащих поверхностей в полупроводниковой промышленности.

Изобретение относится к химической очистке промышленных стоков, в частности отработанных травильных растворов, образующихся при обработке материалов из нержавеющих сталей или титановых сплавов, и содержащих азотную и плавиковую кислоты.
Изобретение относится к способу регенерационной очистки медно-аммиачных травильных растворов
Изобретение относится к очистке отработанных щелочных растворов меднения регенерацией катионов меди (II) и комплексонов и может быть применено в гальванотехнике и в промышленной экологии
Изобретение относится к химической и электрохимической очистке металлических поверхностей от трудноудаляемых масляных загрязнений, например от прокатных смазок, с помощью моющих растворов, содержащих каустическую соду, фосфаты и поверхностно-активные вещества (ПАВ)

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов

Изобретение относится к травлению горячекатаных полос из кремниевой стали и фильтрации травильных растворов, предназначенных для непрерывного травления этих полос при непрерывной очистке травильного раствора от образованного в нем кремнезема

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для переработки отходов растворов хлорида железа, содержащего хлорид железа(II), хлорид железа(III) или возможные смеси этих веществ и необязательно свободную хлористоводородную кислоту указанные отходы концентрируют при пониженном давлении до получения концентрированной жидкости, с общей концентрацией хлорида железа, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%. При необходимости хлорид железа(II), содержащийся в полученной концентрированной жидкости, окисляют до хлорида железа(III) для получения жидкости, содержащей хлорид железа(III). Далее эту жидкость гидролизуют при температуре 155-350°C, поддерживая концентрацию хлорида железа(III) на уровне, по меньшей мере, 65 мас.% для получения потока, содержащего хлористый водород, и жидкости, содержащей оксид железа(III). Затем проводят стадию разделения, на которой оксид железа(III) отделяют от жидкости, содержащей оксид железа(III). После чего проводят стадию извлечения, на которой поток, содержащий хлористый водород, полученный на указанной стадии гидролиза, конденсируют для извлечения хлористоводородной кислоты с концентрацией, по меньшей мере, 10 мас.% предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.%. При этом энергию конденсации потока, содержащего хлористый водород, полученного на стадии извлечения, прямо или косвенно используют в качестве источника нагрева на стадии концентрирования. Изобретение позволяет получить высокочистый и легко фильтрующийся оксид железа(III), регенерировать хлористоводородную кислоту и снизить потребление энергии на 30-40%. 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод металлургических предприятий. Для очистки солянокислых растворов от ионов меди используют реагент, представляющий собой механически активированную смесь порошков железа и серы, взятую при следующем соотношении компонентов, масс.%: железо 95,0 - 99,5; сера 0,5 - 5,0. В качестве порошка железа может быть использован порошок карбонильного железа. Изобретение позволяет быстро и экологически безопасно достичь низкого остаточного содержания ионов меди в разбавленных солянокислых растворах. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.
Наверх