Способ получения шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных и тугоплавких металлов или кремния
Владельцы патента RU 2296824:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ" (RU)
Изобретение относится к химической технологии композиционных материалов. Сущность изобретения: способ включает смешение исходных оксидов в стехиометрическом соотношении компонентов, нагрев смеси со скоростью 300-350°С/час до температуры 1460-1465°С и спекание при этой температуре в течение 6,5-8,0 час. Смешение исходных оксидов может осуществляться при наложении вибрационных колебаний с частотой 50-100 Гц и амплитудой 3-5 мм. Синтез проводят в алундовых стаканах, на внутреннюю поверхность которых нанесен слой оксида галлия. Изобретение позволяет получать шихты однородного фазового и стехиометрического состава. Выход синтезируемой фазы составляет практически 100%. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к химической технологии композиционных материалов, а именно к способам синтеза шихты для выращивания монокристаллов на основе смеси оксидов редкоземельных, рассеянных, тугоплавких металлов и кремния.
Монокристаллы на основе смеси оксидов металлов, содержащих оксиды галлия, оксиды редкоземельных элементов, например, лантана, оксиды редких тугоплавких металлов, например, ниобия и тантала, а также оксиды кремния, применяют в качестве пьезоэлектрических материалов. В зависимости от требуемых характеристик используют материалы с различным сочетанием оксидных компонентов, но в строго заданных количествах.
Качество синтезированной шихты определяется заданной стехиометрией, примесным составом, содержанием синтезированной фазы, что напрямую влияет на свойства выращиваемых монокристаллов.
Известны различные способы синтеза шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных, тугоплавких металлов и кремния.
Так, например, известен способ получения шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката, включающий смешивание оксидов лантана, галлия и кремния и последующий нагрев. Отличие способа заключается в добавлении в смесь оксидов металлического галлия в определенном соотношении и проведении локального и кратковременного нагрева в кислородосодержащей среде до начала протекания реакции самопроизвольного высокотемпературного синтеза в режиме горения. (См. патент РФ №2126063, С 30 В 29/34, опубл. 1999 г.)
Недостатком способа является то, что в шихте, синтезированной по данному способу, содержится металлический галлий на уровне 1·10-2÷1·10-3%, что недопустимо в процессе выращивания монокристаллов. Для доокисления металлического галлия шихту необходимо подвергнуть дополнительной термообработке.
Известен способ получения шихты для выращивания монокристаллов на основе редких, рассеянных и редкоземельных металлов, а именно лантангаллиевого ниобата. Способ заключается в твердофазном синтезе шихты, включающий смешение оксидов лантана, оксида галлия и оксида ниобия в соотношении La2О3:Ga2О3:Nb2O3=7,35:(7,77÷7,79):1, последующий нагрев их до температуры синтеза 1410-1430°С и спекание в течение 6 часов. (См. патент РФ №2160796, С 30 В 29/30, опубл. 2000 г.)
Недостатком способа является получение нестехиометрической шихты, усложняющей процесс корректировки состава шихты при многократном выращивании кристаллов.
Известен способ получения шихты для выращивания монокристаллов на основе смеси оксидов редкоземельных, рассеянных элементов и оксидов кремния, включающий смешение исходных оксидов металлов и спекание при температуре 1400°С в течение 4 часов.
Для получения шихты в виде профилированных таблеток необходимой массы и размеров смесь оксидов засыпают в алундовый тигель в пространство между его внутренними стенками и алуидовым стержнем, установленным в центральной части тигля. Диаметр алундового тигля выбирают равным диаметру иридиевого тигля, в котором из полученной шихты выращивают монокристаллы. В результате спекания одной навески получают профилированную таблетку с отверстием вдоль ее оси. Заполнение иридиевого тигля такими таблетками позволяет наплавить полный объем иридиевого тигля с меньшим нарушением стехиометрического состава. (См. патент РФ №2147048, С 30 В 29/34, опубл. 2000 г.) Способ принят за прототип.
Недостатком способа является загрязнение синтезированной шихты материалом контейнера (алюминием), что негативно влияет на свойства выращиваемых кристаллов, а также неоднородный фазовый состав. Выход синтезируемой фазы менее 90%.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение шихты однородного фазового и стехиометрического состава. Технический результат достигается тем, что в способе твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных, тугоплавких металлов и кремния, включающем смешение исходных оксидов, нагрев и спекание, согласно изобретению смешение исходных оксидов проводят в стехиометрическом соотношении компонентов, нагрев ведут со скоростью 300-350°С/час до температуры 1460-1465°С, спекание проводят при этой температуре в течение 6,5-8,0 час, при этом исходные оксиды смешивают при наложении вибрационных колебаний с частотой 50-100 Гц и амплитудой 3-5 мм; кроме того, синтез проводят в алундовых стаканах, на внутреннюю поверхность которых нанесен слой оксида галлия.
Сущность способа заключается в следующем.
Одним из существенных требований, определяющих качество монокристалла, является его структурное совершенство, которое в свою очередь зависит от стехиометрического состава и фазового состава синтезированной шихты.
Все перечисленные выше известные способы приводят к получению шихты нестехиометрического состава и/или с выходом синтезируемой фазы менее 90%. Это приводит к повышенным потерям оксида галлия в ростовых процессах и, следовательно, к нарушению стехиометрии монокристалла.
Стехиометрический состав шихты при ее синтезе в заявленном способе обеспечивают заданным стехиометрическим соотношением исходных оксидов, скоростью нагрева, температурой и временем спекания.
В заявленном способе существенными признаками являются скорость нагрева шихты 300-350°С/час, температура спекания 1460-1465°С и время спекания 6,5-8,0 час.
Быстрый нагрев с заявленной скоростью уменьшает возможность образования диффузионных барьеров в цепи химических превращений исходных продуктов в конечную синтезируемую фазу, увеличение температуры и времени спекания обеспечивает увеличение выхода синтезируемой фазы, а сочетание этих параметров гарантирует полноту прохождения синтеза продукта строго стехиометрического состава.
Кроме того, синтезированная в этих условиях шихта обладает необходимой прочностью, исключающей ее осыпание при переносе в тигель для выращивания монокристаллов.
Дополнительным положительным фактором, сказывающимся на стехиометрии синтезированной шихты, является смешение исходных оксидов при наложении вибрационных колебаний с частотой 50-100 Гц. Равномерное распределение компонентов улучшает прохождение реакции процесса синтеза и положительно влияет на выход синтезируемой фазы.
Проведение синтеза в алундовых тиглях, футерованных оксидом галлия, исключат диффузию примесей из материала тигля и загрязнение шихты.
Таким образом, совокупность отличительных признаков позволяет провести на 100% реакцию синтеза, получить строго стехиометрический состав шихты и за счет повышения выхода продукта повысить производительность процесса синтеза в целом.
Обоснование параметров.
Проведение процесса синтеза при скорости менее 300°С/час отрицательно влияет на полноту прохождения реакции синтеза из-за замедления кинетики взаимодействия исходных компонентов в твердой фазе.
Проведение процесса синтеза при скорости нагрева более 350°С/час приводит к разрушению брикета, что создает неудобства при загрузке шихты в тигель для роста монокристалла, и приводит к возможности загрязнения шихты материалом контейнера.
Температурный интервал определяет полноту синтеза.
Проведение спекания при температуре ниже 1460°С уменьшает выход синтезируемой фазы.
Проведение спекания при температуре выше 1465°С может привести к сцеплению брикета шихты со стенками контейнера. При извлечении брикета возможно разрушение его и загрязнение шихты материалом контейнера (алюминием).
Интервал времени, при котором осуществляют спекание, также определяет полноту реакции синтеза шихты.
Времени на спекание меньше, чем 6,5 часов, недостаточно для полноты протекания реакции синтеза, и выход синтезируемой фазы ниже 100%.
Проведение спекания в течение более 8,0 часов приведет к загрязнению шихты материалом контейнера.
Проведение смешения компонентов шихты при наложении вибрационных колебаний частотой менее 50 Гц и амплитудой менее 3 мм не обеспечивает равномерного распределения компонентов и снижает выход синтезируемой фазы.
Проведение смешения компонентов шихты при наложении вибрационных колебаний частотой более 100 Гц и амплитудой более 5 мм приводит к загрязнению исходных компонентов материалом контейнера для смешения (органическое стекло).
Примеры осуществления способа:
Пример 1
304 г исходной смеси, в которой La2O3 - 138,77 г; Ga2O3 - 146,36 г; Та2O5 - 18,87 г смешивали на электромагнитном вибросмесителе с частотой колебаний 50 Гц и амплитудой 4 мм. Полученную смесь засыпали в алундовый стакан, футерованный оксидом галлия. Тигель устанавливали в печь и проводили нагрев до температуры 1460°С, со скоростью 320°С/час и выдерживали в течение 7,0 часов. В результате термообработки получали спеченный брикет. Фазовый состав синтезированной шихты определяли рентгенофазовым методом.
| Таблица №1 В таблице представлены результаты осуществления способа синтеза шихты лантангаллиевого танталата при различных значениях заявляемых параметров. | ||||
| № | Условия спекания смеси La3Ga5,5Ta0,5O14 | Качество синтезируемой шихты | ||
| Скорость нагрева, °С | Температура спекания, °С | Время спекания, ч | ||
| 1 | 50 | 1470 | 5 | Шихта загрязнена Al из-за взаимодействия с алундовым тиглем |
| 2 | 400 | 1465 | 3,0 | 95,0% фазы ЛГТ |
| 3 | 350 | 1465 | 6,5 | 100,0% фазы ЛГТ |
| 4 | 320 | 1460 | 7,5 | 100,0% фазы ЛГТ |
| 5 | 50 | 1455 | 4,0 | 90,0% фазы ЛГТ |
| 6 | 300 | 1460 | 8,0 | 100,0% фазы ЛГТ |
Пример 2
250 г исходной смеси, в которой La2O3 - 120,09 г; Ga2O3 - 115,15 г; SiO2 - 14,77 г смешивали на механическом смесителе. Полученную смесь засыпали в алундовый стакан, футерованный оксидом галлия. Тигель устанавливали в печь и проводили нагрев до температуры 1460°С, со скоростью 320°С/час и выдерживали в течение 7,0 часов. В результате термообработки получали спеченный брикет. Фазовый состав синтезированной шихты определяли рентгенофазовым методом.
| Таблица №2 В таблице представлены результаты осуществления способа синтеза шихты лантангаллиевого силиката при различных значениях заявляемых параметров. | ||||
| № | Условия спекания смеси La3Ga5SiO14 | Качество синтезируемой шихты | ||
| Скорость нагрева, °С | Температура спекания, °С | Время спекания, ч | ||
| 1 | 50 | 1470 | 5 | Шихта загрязнена Al из-за взаимодействия с алундовым тиглем |
| 2 | 400 | 1465 | 3,0 | 95,0% фазы ЛГС |
| 3 | 350 | 1465 | 6,5 | 100,0% фазы ЛГС |
| 4 | 320 | 1460 | 7,5 | 100,0% фазы ЛГС |
| 5 | 50 | 1455 | 4,0 | 90,0% фазы ЛГС |
| 6 | 300 | 1460 | 8,0 | 100,0% фазы ЛГС |
Пример 3
250 г исходной смеси, в которой La2O3 - 114,12 г; Ga2O3 - 120,36 г; Nb2O5 - 15,52 г смешивали на механическом смесителе. Полученную смесь засыпали в алундовый стакан, футерованный оксидом галлия. Тигель устанавливали в печь и проводили нагрев до температуры 1460°С, со скоростью 320°С/час и выдерживали в течение 7,0 часов. В результате термообработки получали спеченный брикет. Фазовый состав синтезированной шихты определяли рентгенофазовым методом.
| Таблица №3 В таблице представлены результаты осуществления способа синтеза шихты лантангаллиевого ниобата при различных значениях заявляемых параметров. | ||||
| № | Условия спекания смеси La3Ga5,5Nb0,5O14 | Качество синтезируемой шихты | ||
| Скорость нагрева, °С | Температура спекания, °С | Время спекания, ч | ||
| 1 | 50 | 1470 | 5 | Шихта загрязнена Al из-за взаимодействия с алундовым тиглем |
| 2 | 400 | 1465 | 3,0 | 95,0% фазы ЛГН |
| 3 | 350 | 1465 | 6,5 | 100,0% фазы ЛГН |
| 4 | 320 | 1460 | 7,5 | 100,0% фазы ЛГН |
| 5 | 50 | 1455 | 4,0 | 90,0% фазы ЛГН |
| 6 | 300 | 1460 | 8,0 | 100,0% фазы ЛГН |
Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить практически 100% выход синтезируемой фазы шихты стехиометрического состава для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных, тугоплавких металлов и кремния, например, таких, как лантангаллиевый силикат, лантангаллиевый танталат/ниобат.
1. Способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных и тугоплавких металлов или кремния, включающий смешение исходных оксидов в стехиометрическом соотношении компонентов, нагрев смеси со скоростью 300-350°С/ч до температуры 1460-1465°С и спекание при этой температуре в течение 6,5-8,0 ч.
2. Способ по п.1, в котором исходные оксиды смешивают при наложении вибрационных колебаний с частотой 50-100 Гц и амплитудой 3-5 мм.
3. Способ по пп.1 и 2, в котором синтез проводят в алундовых стаканах, на внутреннюю поверхность которых нанесен слой оксида галлия.
