Способ селективной каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота в промышленных установках
Владельцы патента RU 2297272:
Федорова Елена Максимовна (RU)
Поплавский Виктор Юлианович (RU)
Изобретение относится к технологии очистки выхлопных газов от оксидов азота в промышленных установках с использованием селективной каталитической очистки при помощи аммиака. Способ включает восстановление оксидов азота аммиаком на катализаторе в присутствии водорода. Выхлопные газы смешивают перед подачей на катализатор с продувочными газами из цикла синтеза аммиака. Содержание водорода в смеси поддерживают ниже нижнего предела воспламенения. Продувочные газы обогащают аммиаком, смешивая их с танковыми газами синтеза аммиака. Изобретение снижает расходы аммиака, улучшает смешивание выхлопных газов с аммиаком, снижает выброс аммиака в атмосферу и расходы энергоресурсов. 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к технологии селективной очистки выхлопных газов от оксидов азота перед сбросом в атмосферу при помощи аммиака и преимущественно предназначено для очистки выхлопных газов в промышленных установках по производству азотной кислоты, но может быть использовано и в других промышленных установках и объектах энергетики.
В современных условиях каталитическая очистка выхлопных газов установок по производству азотной кислоты становится неотъемлемым элементом технологического процесса, обеспечивающая тонкую очистку до остаточного содержания NOx порядка 0,005 об.%.
В странах бывшего СССР все многочисленные установки по производству азотной кислоты были оборудованы такой очисткой.
В крупнотоннажных установках (УКЛ-7, АК-72) преобладали каталитические системы с высокотемпературной (700-760°С) очисткой при помощи природного газа, в установках с агрегатами малой мощности (по схеме 1/3,5 ата) - система селективной очисткой при помощи аммиака в диапазоне температур 250-280°С.
Источник информации - Справочник азотчика, том 2, Москва, Химия, 1987, стр.59-62, 65-92.
В последние годы селективная каталитическая очистка заменяет высокотемпературную очистку в агрегатах типа УКЛ-7, начался этот процесс и для реконструкции агрегатов типа АК-72. Это связано с рядом причин, но главное, что при этом достигается исключение или экономия катализатора, содержащего драгоценный металл (палладий) и резкое уменьшение содержания в выхлопных газах другого вредного вещества - окиси углерода (СО).
Как и высокотемпературный метод очистки природным газом, селективная очистка при помощи аммиака обеспечивает остаточное содержание NOx на уровне 0,005 об.%.
Широкое распространение селективного метода очистки при помощи чистого газообразного аммиака, который принят за прототип изобретения, заставляет обратить внимание на некоторые его недостатки:
- дополнительный расход аммиака (3-4 кг на 1 т HNO3);
- остаточное содержание NH3 в выхлопных газах (0,005-0,01 об.%), который в атмосфере может трансформироваться в NOx, и поэтому как вредное вещество приравнивается к NOx.
Последнее связано с необходимостью поддержания некоторого избытка NH3 против стехиометрии по отношению к NOx для обеспечения полноты очистки выхлопных газов от них. На величину избытка NH3 влияет несовершенство смешения газообразного аммиака с выхлопными газами перед реактором, соотношение объемов которых составляет ˜1:1000.
Увеличение расхода аммиака, хотя и незначительное (1,05-1,4%), увеличивает себестоимость азотной кислоты.
В существующем способе селективной каталитической очистки выхлопных газов, т.е. по прототипу, в смеситель перед реактором подают чистый газообразный аммиак под давлением, несколько превышающем давление выхлопных газов.
Поэтому в крупнотоннажных агрегатах типа АК-72 газообразный аммиак под нужным давлением (11-12 атм) вынуждены получать в специальной установке испарения жидкого аммиака водяным паром, что требует дополнительных капиталовложений и усложняет эксплуатацию.
Техническими задачами, на решение которых направлено настоящее изобретение, являются:
- экономия аммиака;
- улучшение смешения выхлопных газов с аммиаком (достижения гомогенности смеси) и вследствие этого уменьшение содержания в выхлопных газах непрореагировавшего аммиака;
- экономия энергоресурсов (электроэнергии, природного газа).
Согласно изобретению эти технические задачи решаются в совокупности путем смешения выхлопных газов со смесью аммиака с водородсодержащими газами. Такая смесь может либо составляться из газообразного аммиака, водорода или водородсодержащих газов, либо быть готовой смесью без дополнительного приготовления.
На предприятиях, где эксплуатируются установки по производству азотной кислоты, как правило, производится и аммиак.
Непрерывными отходами производства аммиака являются продувочные газы из цикла синтеза аммиака и танковые газы, выделяющиеся в сборниках при приеме из системы синтеза жидкого аммиака со сбросом давления до 20-40 атм.
Типовой состав продувочных газов на действующих производствах аммиака (АМ-70, АМ-76), об.%:
| NH3 | 1,3-2,0 |
| H2 | 58,6-59,7 |
| N2 | 19,6-9,9 |
| СН4 | 13,5-15,5 |
| Ar | 5,0-5,2 |
В агрегате аммиака мощностью 450-500 тыс.т/год количество продувочных газов колеблется в пределах 7500-8300 нм3/час.
| Танковые газы имеют состав: | ||
| До вымораживания аммиака, об.%: | После вымораживания, об.%: | |
| NH3 | - 20-30 | 4-6,5 |
| Н2 | - 33,0-39,0 | 43-44,5 |
| N2 | - 12,0-18,0 | 14,3-14,8 |
| СН4 | - 13,0-20,0 | 23-25 |
| Ar | - 3,9-4,3 | 4,8-5,1 |
В агрегате аммиака усредненно выделяется 1500-2000 нм3/час танковых газов.
Продувочные и танковые газы после вымораживания из них аммиака направляются на сжигание в смеси с природным газом в горелках печей риформинга производства аммиака, т.е. используются как топливо. При этом содержащийся в них аммиак теряется.
На отдельных установках аммиак из танковых газов отмывается водой с получением 15-20%-ной аммиачной воды.
Согласно настоящему изобретению, танковые и продувочные газы, содержащие аммиак, используется для селективной очистки выхлопных газов производства азотной кислоты в качестве готовых аммиак-водород-содержащих смесей.
В производствах азотной кислоты по схеме 1/3,5 ата и УКЛ-7 целесообразно использовать танковые газы, причем до вымораживания или частичного вымораживания аммиака в зависимости от мощности производства азотной кислоты.
Сущность и пример использования настоящего изобретения целесообразно проиллюстрировать применительно к производству азотной кислоты в агрегатах по схеме 7,3 ата (УКЛ-7), наиболее распространенных на предприятиях в России и странах СНГ.
Как типовой случай, на 1 агрегат аммиака мощностью 450-500 тыс.т/год на предприятии приходится 5 агрегатов УКЛ-7 с общей мощностью 600 тыс.т/год HNO3 или часовой - 5×14,8=74 т/час.
На 1 т HNO3 селективной очистке подлежат 3150-3200 нм3 выхлопных газов с остаточным содержанием NOx после абсорбции 0,1 об.%. При степени окисленности NOx, равной 50%, в выхлопных газах содержится по 3175×0,001×0,5≈1,59 нм3 NO и NO2.
Стехиометрический расход аммиака на восстановление NO и NO2 определяется реакциями:
6NO+4NH3=5N2+6Н2O
6NO2+8NH3=7N2+12Н2O
Он составит 1,06+2,12=3,18 нм3 на 1 т HNO3, а с избытком 5% для полноты очистки от NOx против стехиометрии - 3,34 нм3.
Часовая потребность в аммиаке для 5-ти агрегатов 3,34×74=247,2 нм3.
Танковые газы - отход от одного агрегата аммиака - содержат до вымораживания в среднем ˜1750×0,2=350 нм3 NH3, т.е. часовая потребность в аммиаке для очистки выхлопных газов обеспечивается.
Количество и состав танковых газов на систему очистки выхлопных газов 5 агрегатов УКЛ-7 (по усредненному составу):
| нм3/час | об.% | ||
| NH3 | - | 250,0 | 24,0 |
| Н2 | - | 406,5 | 39,0 |
| N2 | - | 135,0 | 13,0 |
| СН4 | - | 208,5 | 20,0 |
| Ar | - | 41,5 | 4,0 |
| 1041,5 | 100,0 |
Соотношение объемов аммиачно-водородной смеси и выхлопных газов 1041,5:3175×74,0=1:226, т.е. ˜ в 5 раз выше, чем в прототипе соотношение "газообразный аммиак - выхлопные газы", что является предпосылкой равномерного распределения NH3 и NOx в газах.
Состав смеси выхлопных газов с аммиаком перед реактором каталитической очистки (на 1 т HNO3):
| нм3 | об.% | ||
| NH3 | - | 3,34 | 0,105 |
| О2 | - | 82,6 | 2,59 |
| Н2 | - | 5,4 | 0,17 |
| N2 | - | 3050,0 | 95,64 |
| СН4 | - | 2,8 | 0,08 |
| Ar | - | 0,6 | 0,02 |
| Н2О | - | 44,3 | 1,43 |
| NOx | - | 3,0 | 0,1 |
| 3191,0 | 100,0 |
Содержание Н2 и СН4 существенно ниже нижнего предела воспламенения этих горючих веществ в смесях даже с воздухом (4% для Н2 и 5,5% для CH4), тем более в смеси с содержанием инертов >95%.
Эффективность применения предлагаемого способа в агрегатах УКЛ-7 при их переводе на селективную очистку выхлопных газов повышается, если вместо обычно используемого ванадиевого катализатора АВК-10 применить алюмо-медь-цинковый катализатор АМЦ-10, разработанный для предотвращения ванадиевой коррозии нержавеющих сталей при температуре >600°С.
В отличие от катализатора АВК-10 на АМЦ-10 водород взаимодействует с кислородом при 250-280°С. В соответствии с тепловым балансом при указанном выше содержании водорода в смеси (0,17 об.%) можно получить прирост температуры до 20°С. Если применить танковый газ с более высокой выморозкой аммиака и соответственно с более высоким содержанием водорода, то это позволит или понизить предварительный подогрев выхлопных газов перед реактором селективной очистки на 30-50°С, и упростить этот узел с увеличением выхода пара, или поднять температуру выхлопных газов перед камерой сгорания турбины до 320°С (на 50°С), и несколько снизить удельный расход природного газа на 1 т HNO3, а также дополнительно высвободить воздух на получение HNO3.
В изложенном примере положительный эффект складывается из следующих составляющих:
- экономия аммиака - не менее 280 т/год на 5 агрегатов УКЛ-7 (который сжигается);
- улучшается гомогенность смеси выхлопных газов с аммиаком и снижается выброс аммиака в атмосферу;
- экономится искусственный холод (электроэнергия) на исключением вымораживания аммиака ˜80 тыс.кВтч.
В наибольшей степени эффективно использование предлагаемого способа при реконструкции агрегатов азотной кислоты АК-72 с переводом их на низкотемпературную селективную очистку с сохранением высокотемпературного реактора для нагрева выхлопных газов перед газовой турбиной до 740-760°С.
Дополнительно к положительному эффекту, описанному выше для реконструкции УКЛ-7, добавляется существенное улучшение условий эксплуатации подогревателя выхлопных газов ПВГ-1200 и возможность не увеличивать поверхность конвективной части подогревателя для достижения температуры выхлопных газов 300°С.
Это обуславливается возможностью повысить температуру выхлопных газов в реакторе селективной очистки за счет горения водорода на катализаторе АМЦ-10, который допускает повышение температуры до 320°С. Поэтому в конвективной части ПВГ-1200 можно ограничиться нагревом выхлопных газов до 270-280°С, получить нагрев до 320°С в реакторе. В результате снижается тепловая нагрузка радиационной части ПВГ-1200, расход природного газа за счет потерь тепла с выхлопными газами после ПВГ-1200, выбрасываемыми в атмосферу.
В агрегате АК-72 содержание NOX после абсорбции составляет 0,07 об.%.
Расход аммиака с 5%-ным избытком против стехиометрии - 2,34 нм3.
Чтобы в реакторе селективной очистки получить прирост температуры 40°С (от 280 до 320°С) содержание водорода должно составить ˜0,5%.
При указанных выше составах танковых, продувочных и выхлопных газов необходимо, как показывают расчеты, на 1 т HNO3 подать 7,91 нм3 танковых газов и 22,1 нм3 продувочных газов.
Количество и состав смеси танковых и продувочных газов на 1 т HNO3 следующий:
| нм3 | об.% | ||
| NH3 | - | 234 - | 7,8 |
| Н2 | - | 16,06 - | 53,63 |
| СН4 | - | 4,78 - | 15,93 |
| N2 | - | 5,39 - | 17,97 |
| Ar | - | 1,42 - | 4,73 |
| 30,00 | 100,0 |
| Количество и состав смеси выхлопных газов на мощность агрегата АК-72 50 т HNO3 в час: | ||
| нм3 | об.% | |
| NH3 - | 117,0 - | 0,073 |
| Н2 - | 803,0 - | 0,50 |
| СН4 - | 239,0 - | 0,149 |
| N2 - | 152669,0 - | 95,18 |
| Ar - | 236,5 - | 0,147 |
| O2 - | 4130,0 - | 2,575 |
| Н2О- | 2215,0 - | 1,38 |
| NOx - | 111,0 - | 0,07 |
| 160520,5 | 100,0 |
Часовой расход танковых газов 7,91×50≈400 нм3. Т.о., один агрегат аммиака типа АМ-70,76 обеспечивает потребность 2-х агрегатов АК-72.
Часовой расход продувочных газов 22,1×50≈1100 нм3, в т.ч. водорода ≈590 нм3.
Таким образом, обеспечиваются 2 агрегата АК-72.
При мембранном разделении продувочных газов и возврате водорода в цикл синтеза количество водорода в отходах от одного агрегата аммиака составляет ˜400 нм3/час. Поэтому для 2-х агрегатов АК-72 на этой стадии должен использоваться и продувочный газ до разделения.
Приведенными примерами не исчерпывается возможность предлагаемого способа. Эти примеры ограничены свойствами используемых на предприятиях отечественных катализаторов селективной очистки типа АВК-10 и АМЦ-10.
Так, на ванадиевом катализаторе АВК-10 водород в диапазоне рабочей температуры для этого катализатора 250-280°С не взаимодействует с кислородом. Если бы унос пыли катализатора не угрожал ванадиевой коррозией нержавеющей стали аппаратуре при температуре выше 600°С, то его применение позволило бы в агрегате АК-72 в полной мере использовать положительные стороны предлагаемого способа. А именно, позволило бы в выхлопной газ перед селективной очисткой подать значительно больше продувочных газов цеха синтеза аммиака, повысить содержание водорода в смеси до 2,5 об.%
Это дало бы возможность снизить температуру зажигания катализатора в высокотемпературном реакторе до 320-350°С и исключить необходимость догревать газ после реактора селективной очистки в радиационной части ПВГ-1200, что упростило бы схему этого узла и дало существенную дополнительную экономию природного газа.
Катализатор АМЦ-10 лишен этого недостатка АВК-10, но описанный выше процесс невозможно осуществить с его применением из-за ограничения по температуре (не более 320°С), а водород на этом катализаторе реагирует с кислородом с повышением температуры. Но так как можно ожидать создания других катализаторов селективной очистки, позволяющих повышать на них температуру процесса селективной очистки до ˜500°С при начальной температуре зажигания 250-300°С, то возможности предлагаемого способа будут использованы в более широком объеме, чем в приведенных выше примерах.
Необходимо отметить, что водород, являясь восстановителем, может частично участвовать в процессе селективной очистки наряду с аммиаком. Поэтому, помимо указанного выше положительного эффекта (экономия аммиака, природного газа, электроэнергии) техническое решение по настоящему изобретению позволяет ожидать дальнейшего снижения выброса вредных веществ в атмосферу за счет уменьшения остаточного содержания аммиака в выхлопных газах, не только вследствие улучшения качества смешения, но и вследствие того, что водород снимет необходимость поддерживать в смеси избыток аммиака против стехиометрического соотношения с NOx.
Литература
1. Справочник азотчика, том 2. Москва, Химия, 1987 г.
1. Способ селективной каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота, включающий восстановление оксидов азота аммиаком на катализаторе в присутствии водорода, отличающийся тем, что выхлопные газы смешивают перед подачей на катализатор с продувочными газами из цикла синтеза аммиака, причем содержание водорода в смеси поддерживают ниже нижнего предела воспламенения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продувочные газы обогащают аммиаком, смешивая их с танковыми газами синтеза аммиака.
