Способ получения компремированной окиси углерода
Владельцы патента RU 2297387:
Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" (RU)
Изобретение предназначено для неорганической химии и может быть использовано при синтезе органических и неорганических соединений. Компремированный оксид углерода получают парофазной дегидратацией муравьиной кислоты или ее водных растворов в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов при температуре 170-300°С и давлении 15-100 атм. Можно использовать катализаторы на основе фосфорной кислоты и/или кислых фосфатов металлов II-III групп Периодической системы элементов. Образующийся газообразный оксид углерода частично рециркулируют на стадию парофазной дегидратации. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к способам получения окиси углерода, которая является важным промышленным полупродуктом для производства целого ряда органических и неорганических соединений.
Среди многочисленных методов получения окиси углерода для получения окиси углерода высокой чистоты часто используется метод дегидратации муравьиной кислоты в присутствии кислотных катализаторов.
Известен жидкофазный способ получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты под действием трехкратного избытка концентрированных сильных минеральных кислот, таких как серная и фосфорная (Рапопорт Ф.М. и др. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963, с.239).
Известен ряд способов парофазного разложения (дегидратации) муравьиной кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов. Так, в Авторском свидетельстве СССР №880976 описан способ получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты в присутствии окиси алюминия при температуре 200-300°С.
В Авторском свидетельстве СССР №1033431 описан способ получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты при повышенной температуре в присутствии кальцийфосфатных или кальцийборфосфатных катализаторов.
В Авторском свидетельстве СССР №1641417 в качестве кислотного катализатора парофазной дегидратации муравьиной кислоты предложено использовать фосфоромолибденовую гетерополикислоту на носителе - силикагеле марки КСКГ.
Недостатком известных способов получения окиси углерода разложением муравьиной кислоты является проведение процесса при атмосферном давлении и, соответственно, получение окиси углерода низкого давления (атмосферного или близкого к атмосферному).
Поскольку большинство процессов синтеза химических продуктов, базирующихся на использовании окиси углерода, осуществляются при повышенном давлении (15-100 атм), известные способы предполагают дальнейшее компремирование (сжатие) полученной окиси углерода, т.е. применение многоступенчатых компрессоров и, следовательно, дополнительные капитальные вложения и энергозатраты.
Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков.
Цель была достигнута путем осуществления процесса дегидратации муравьиной кислоты под давлением (15-100 атм) с получением окиси углерода сжатой до давления, необходимого для ее дальнейшего использования.
В процессе разработки предлагаемого способа получения окиси углерода оказалось, что при повышении давления выше определенного предела происходит быстрое снижение активности катализатора и его разрушение.
В результате проведенных исследований был найден технологический прием, обеспечивающий стабильную работу катализатора. Результат был достигнут путем рециркуляции части полученной окиси углерода в реактор дегидратации.
В результате выполненных систематических исследований было установлено, что степень необходимой рециркуляции окиси углерода зависит от температуры и давления процесса, а также от объемной подачи муравьиной кислоты или ее водного раствора и концентрации раствора муравьиной кислоты.
Было установлено, что для стабильной работы катализатора и процесса в целом объемная подача рециркулируемой окиси углерода должна быть не менее определяемой по формуле:
где Vco - объемная подача окиси углерода на рециркулицию, определенная при нормальных условиях, отнесенная к единице объема катализатора в единицу времени [час-1]; Vнсоон - объемная подача жидкой муравьиной кислоты или ее водного раствора, отнесенная к единице объема катализатора в единицу времени [час-1]; Снсоон - концентрация водного раствора муравьиной кислоты [мас.%]; Р - давление, при котором осуществляется процесс [атм]; t - температура, при которой осуществляется процесс [°С], 1259 - коэффициент [атм-1], 0,005 - коэффициент [мас.%-1], 5,0 - коэффициент [безразмерная величина], 1577 - коэффициент [°С], 215 - коэффициент [°С].
Согласно указанной цели мы предлагаем способ получения окиси углерода путем парофазной дегидратации муравьиной кислоты в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов при повышенной температуре и давлении с частичной рециркуляцией получаемой окиси углерода.
В качестве катализатора процесса могут использоваться любые известные гетерогенные катализаторы кислотного типа: окись алюминия, фосфаты кальция, фосфаты бора, фосфорная кислота на носителях (кизельгур, силикагель и др.), фосфоромолибденовая кислота на носителях, сульфат алюминия, сульфокатиониты и др. С экономической точки зрения, наиболее целесообразно использование промышленных кислотных катализаторов: окись алюминия, фосфорная кислота на носителях (кизельгуре, диатомите, силикагеле), кальцийфосфатный (КФ-70) или кальцийборфосфатный (КБФ-76) катализаторы и другие.
Температура процесса может быть в интервале от 150 до 400°С в зависимости от используемого катализатора, однако технологически и экономически оправданной является температура 170-300°С.
Давление процесса определяется давлением окиси углерода, необходимым для дальнейшего использования. Оно может меняться от 15 до 100 атм.
Необходимый объем рециркуляции окиси углерода определяется в зависимости от температуры и давления процесса, объемной подачи и концентрации муравьиной кислоты. Объемная подача окиси углерода на рециркуляцию должна быть не менее чем определяемая по формуле (1).
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса под давлением с частичной рециркуляцией получаемой окиси углерода.
Способ позволяет получать окись углерода под давлением, необходимым для ее дальнейшего использования, и избежать капиталовложений и энергозатрат, связанных с необходимостью установки компрессора и компремирования получаемой окиси углерода.
Промышленная осуществимость способа иллюстрируется примерами 1-5, примеры 6 и 7 даны для сравнения.
Пример 1
Установка включает сырьевую емкость, насос подачи муравьиной кислоты, реактор, холодильник-конденсатор, сепаратор, газгольдер, циркуляционный газовый насос, регулятор давления.
В трубчатый реактор с электрообогревом загружают 1 литр промышленного катализатора «фосфорная кислота на диатомите» (ТУ 405-51) и реактор нагревают до температуры 200°С.
Из сырьевой емкости насосом в реактор подают 85%-ную муравьиную кислоту с расходом 1 литр в час. Выходящая из реактора парогазовая смесь охлаждается и конденсируется в холодильнике и поступает в сепаратор, где разделяется на воду (жидкость) и окись углерода (газ). Вода по мере накопления сбрасывается из системы. Сброс воды регулируется клапаном по уровню. Газообразная окись углерода поступает в газгольдер, откуда частично в количестве 2100 нормальных литров (30 литров при 70 атм) в час (Vco=2100 час-1) рециркулируется газовым насосом в реактор, а балансовое количество клапаном регулятора давления выводится для потребления. Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):
Vco>1259×1,0×{(1-0,005×85)×70/105,0-1577/(215+200)-1}=1938,36 час-1.
Давление в системе поддерживается регулятором давления на уровне 70 атм, температура в реакторе поддерживается регулятором температуры на уровне 200°С.
Выработка окиси углерода составляет 494,5 нормальных литров в час. Получаемая окись углерода содержит 99,0% основного вещества, 0,5% двуокиси углерода и 0,5% водорода.
В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 99,9%, селективность образования окиси углерода - 99,5%
При работе установки в течение более 1000 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.
Пример 2
Процесс осуществляется на установке, описанной в примере 1, по аналогичной методике.
В реактор загружают 1 литр промышленного кальцийборфосфатного катализатора КБФ-76 (ТУ 38.103427-86). Температуру в реакторе выдерживают на уровне 250°С, давление в системе поддерживают на уровне 80 атм.
В реактор подают 50%-ную муравьиную кислоту с расходом 1 литр в час и рециркулируют из газгольдера окись углерода с расходом 700 нормальных литров (8,75 литра при давлении 80 атм) в час (Vco=700 час-1). Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):
Vсо>1259×1,0×{(1-0,005×50)×80/10 5,0-1577/(215+250)-1}=601,3 час-1.
В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 100%, выработка окиси углерода с содержанием 99,6% основного вещества составляет 268,4 нормальных литра в час, что соответствует селективности ее образования 99,8%.
При работе установки в течение 2000 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.
Пример 3
Процесс осуществляется, как это описано в примере 2, за исключение того, что количество рециркулируемой окиси углерода составляет 500 нормальных литров (6,25 литра при давлении 80 атм) в час (Vco=500 час-1). Циркуляция меньше чем циркуляция, определяемая по формуле (I):
Vсо>1259×1,0×{(1-0,005×50)×80/10 W5,0-1577/(215+250)-1}=601,3 час-1.
Через 450 часов работы установки сопротивление слоя катализатора возросло с 0,3 атм до 1,4 атм, а конверсия муравьиной кислоты снизилась до 89,2%.
Процесс был остановлен, реактор охлажден, продут азотом и катализатор выгружен. При выгрузке катализатора обнаружено, что часть его разрушена до порошка и мелких частиц.
Пример 4
Процесс осуществляется на установке, описанной в примере 1, по аналогичной методике.
В реактор загружают 0,5 литра промышленного кальцийфосфатного катализатора КФ-70. Температуру в реакторе выдерживают на уровне 300°С, давление в системе поддерживают на уровне 100 атм.
В реактор подают 20%-ную муравьиную кислоту с расходом 2 литра в час (Vнсоон=4,0 час-1) и рециркулируют из газгольдера окись углерода с расходом 210 нормальных литров (2,1 литра при давлении 100 атм) в час (Vco=420 час-1). Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):
Vсо>1259×4,0×{(1-0,005×20)×100/105,0-1577/(215+300)-1}=193,5 час-1.
В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 100%, выработка окиси углерода с содержанием 99,6% основного вещества составляет 203,4 нормальных литра в час, что соответствует селективности ее образования 99,8%.
При работе установки в течение 1800 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.
Пример 5
Процесс осуществляется на установке, описанной в примере 1, по аналогичной методике.
В реактор загружают 1 литр промышленного катализатора «фосфорная кислота на силикагеле» (ТУ 38.10228-80). Температуру в реакторе выдерживают на уровне 170°С, давление в системе поддерживают на уровне 15,0 атм.
В реактор подают 75,0%-ную муравьиную кислоту с расходом 0,3 литр в час и рециркулируют из газгольдера Г-6 окись углерода с расходом 75,0 нормальных литров (5,0 литра при давлении 15 атм) в час (Vсо=75 час-1). Циркуляция превышает циркуляцию, определяемую по формуле (I):
Vсо>1259×0,3×{(1-0,005×75)×15,0/105,0-1577/(215+170)-1}=64,1 час-1.
В соответствии с балансом процесса конверсия муравьиной кислоты составляет 98,8%, выработка окиси углерода с содержанием 99,7% основного вещества составляет 126,8 нормальных литра в час, что соответствует селективности ее образования 99,7%.
При работе установки в течение 2000 часов показатели ее работы сохранялись. Качество получаемой окиси углерода было стабильным.
Пример 6 (для сравнения).
Процесс осуществляется, как это описано в примере 1, за исключением того, что окись углерода на циркуляцию не подается.
Через 30 часов работы установки конверсия муравьиной кислоты снизилась до 43% и резко возрос перепад давления по слою катализатора с исходных 0,3 до 10 атм.
Процесс был остановлен, реактор охлажден, продут азотом и разгружен. При выгрузке катализатора было обнаружено, что практически все количество таблеток катализатора разрушено до состояния порошка и мелких частиц.
Пример 7 (для сравнения)
Процесс осуществляется, как это описано в примере 2, за исключением того, что окись углерода на циркуляцию не подается.
Через 100 часов работы установки перепад давления по слою катализатора возрос с исходных 0,3 до 2,6 атм, а конверсия муравьиной кислоты упала до 76,2%.
Процесс был остановлен, реактор охлажден, продут азотом и разгружен. При выгрузке катализатора было обнаружено, что значительная часть экструдатов катализатора разрушена до порошка и мелких частиц, которые неравномерно уплотнились в отдельных участках слоя катализатора и вызвали увеличение сопротивления слоя и неравномерное распределение потока газа.
1. Способ получения компремированного оксида углерода, включающий парофазную дегидратацию муравьиной кислоты или ее водных растворов в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов при повышенной температуре и давлении 15-100 атм с частичной рециркуляцией образующегося газообразного оксида углерода на стадию парофазной дегидратации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов процесса используются катализаторы на основе фосфорной кислоты и/или кислых фосфатов металлов II-III групп Периодической системы элементов.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 170-300°.
