Способ получения 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей
Владельцы патента RU 2297408:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" (RU)
Изобретение относится к улучшенному способу получения 2,4,6-триаминотолуола в виде стабильных сернокислых или фосфорнокислых солей путем гидрирования 2,4,6-тринитротолуола водородом на палладиевом катализаторе в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что гидрирование 2,4,6-тринитротолуола проводят при атмосферном давлении с добавлением активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола и выделением 2,4,6-триаминотолуола, а для восстановления 2,4,6-тринитротолуола используют катализатор от предыдущего восстановления с добавлением 2÷10% свежего. Способ позволяет сократить количество используемого катализатора и увеличить выход целевого продукта. 3 табл.
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ), который может использоваться в качестве сырья для получения толуиленизоцианатов - сшивающих агентов в производстве полиуретанов, в производстве полиоксиалкиламинов (N1,N1,N2,N2,N3,N3-гекса (β-оксипропил) - 2,4,6-триаминотолуола (ГОПТАТ)), 2,4,6 - тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ), триаминотолуол-формальдегидных смол (ТАТФС), поликонденсационных смол и красителей.
Известен лабораторный способ получения ТАТ путем восстановления 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) избытком гидразингидрата в метаноле в присутствии FeCl3·6Н2O при 50°С. ТАТ выделяют в виде трихлоргидрата с выходом 67,8% [Shevelev S.A., Shakhnes A. Kh. et al., Synth. Commun., 2001, 31(17), pp.2557-2561]. Способ требует большого расхода дефицитного гидразингидрата и дает невысокий выход целевого продукта.
Известен способ получения ТАТ каталитическим гидрированием ТНТ в среде этанола или его смеси с ароматическим углеводородом на палладиевом катализаторе при давлении водорода 3 атм. [Hein F., Wagner Fr., Ber.,1935, №68, p.856] и на скелетном никелевом катализаторе в среде этилацетата при давлении водорода 3 атм с выходом ТАТ 60% [Патент Великобритании №589.716, 1947; Gill J.E., MacGillaray., Munro J., J. Chem. Soc, 1949, p.1753].
Известен способ получения ТАТ каталитическим гидрированием ТНТ в реакторе со стационарным слоем катализатора (1,8% Pd на шпинели, Al2О3-LiO) с непрерывной подачей 5% раствора ТНТ в метаноле при температуре 90°С и давлении водорода 50 атм ТАТ выделен в виде свободного основания путем отгонки растворителей с выходом 91% [Патент ФРГ №2135154, 1973].
Описан способ получения ТАТ путем гидрирования ТНТ в потоке в режиме идеального смешения на катализаторе - никель Ренея с непрерывной подачей 13% раствора ТНТ в этилацетате при температуре 100°С и давлении водорода 28 атм [Патент США №3356728, 1967] или с непрерывной подачей суспензии ТНТ в диоксане при температуре 90°С и давлении 100 атм [Патент ФРГ №3 218 665, 1981]. В обоих случаях ТАТ выделяют в виде свободного основания с выходом ˜96% путем перегонки ТАТ при 180÷190°С/1 мбар.
Известен также способ получения ТАТ путем гидрирования ТНТ с непрерывной подачей раствора ТНТ в метаноле на стационарном палладиевом катализаторе при температуре 50÷120°С и давлении водорода 8 атм с частичным испарением легкокипящего растворителя для отвода теплоты реакции [Gelder van K.R., Borman P.C., Weenink R.E., Westerterp K.R., Chem. Eng. Sci, 1990, №45, p.3171].
Известен также способ получения TAT путем гидрирования ТНТ на дисперсном палладиевом катализаторе при давлении водорода 3÷10 атм и температуре 40÷100°С в смешанном растворителе (метанол-толуол) при непрерывной подаче раствора ТНТ и водорода с непрерывной циркуляцией реакционной смеси в замкнутом контуре: реактор - теплообменник - циркуляционный насос [Патент ФРГ №4131471, 1993], принятый за прототип. По этому способу ТАТ выделяют в виде метилсульфатной соли добавлением к раствору ТАТ серной кислоты или в виде свободного основания двухступенчатым упариванием раствора ТАТ в тонкопленочном испарителе сначала при температуре 30÷45°С и остаточном давлении 10÷200 мбар, затем при 90÷100°С/8÷120 мбар. Твердый ТАТ удаляют со стенок испарителя вращающимся скребком, расплавляют при температуре 115÷130°С и выливают на охлаждаемые вращающиеся вальцы. Продукт выделяется в виде чешуек.
Недостатками вышеперечисленных каталитических способов получения ТАТ, в том числе и прототипа, являются:
- использование высокого давления водорода (3÷100 атм);
- значительное снижение активности катализатора за счет отложения на его поверхности смолистых побочных продуктов и, как следствие, высокий его расход;
- невысокая стабильность свободного ТАТ и сложность его выделения (необходимость полного удаления растворителей и реакционной воды, перегонки самого ТАТ или перекристаллизации его из органических растворителей);
- малая концентрация ТНТ в растворителе и, как следствие, невысокий съем ТАТ с единицы объема оборудования.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения ТАТ, исключающего использование высоких давлений водорода, позволяющего уменьшить расход дефицитного катализатора и упростить выделение ТАТ из растворителя.
Технический результат достигается восстановлением ТНТ на палладиевом катализаторе (5% Pd/C) с добавлением активного угля при атмосферном давлении и температуре 50÷60°С в органическом растворителе и выделением ТАТ в виде солей с неорганическими кислотами (серная или фосфорная), стабильных при длительном хранении.
Отличительными признаками предлагаемого способа получения ТАТ являются:
- проведение реакции гидрирования ТНТ при атмосферном давлении;
- добавление активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола;
- повторное использование катализатора с добавлением 2÷10% свежего;
- выделение ТАТ в виде стабильных солей;
- увеличенный съем ТАТ с единицы объема оборудования за счет использования более концентрированных растворов ТНТ.
Примеры осуществления изобретения
Пример 1.
Восстановление тротила проводят на установке, состоящей из реактора гидрирования (объем 1,2 л) с интенсивным перемешиванием, друк-фильтра, реактора получения солей ТАТ (объем 1,2 л), нутч-фильтра, термостатной установки и измерительной системы, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода.
В реактор гидрирования загружают 600 мл метилового спирта и 90 г тротила, суспензию нагревают до температуры 50÷55°С (при 40÷45°С ТНТ растворяется) и установку продувают азотом. Затем в реактор загружают расчетное количество катализатора и активного угля в токе азота и подают водород. Температуру в реакторе 50÷60°С поддерживают термостатной установкой. По окончании восстановления содержимое реактора фильтруют от катализатора в токе азота. ТАТ выделяют в виде солей с неорганическими кислотами.
Сернокислую соль ТАТ выделяют путем добавления концентрированной серной кислоты (2,1 моль Н2SO4/моль ТНТ) при температуре 10÷35°С к раствору ТАТ в метаноле, фосфорнокислую соль ТАТ - добавлением раствора ТАТ к раствору фосфорной кислоты (2,1 моль Н3PO4/моль ТНТ) в метаноле при температуре 10÷35°С. Выход солей составляет: фосфорнокислая соль ТАТ - 85÷88%; сернокислая соль ТАТ - 92÷95%.
Данные опытов сведены в таблицу 1.
| Таблица 1 | ||||||
| № опыта | Количество | Время восстановления, мин | Выход | |||
| катализатора | активного угля, % к ТНТ | сернокислой соли ТАТ,% | фосфорнокислой соли ТАТ, % | |||
| г | %к ТНТ | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 1 | 1,5 | 1,67 | 10 | 291 | 94,1 | - |
| 2 | 1,5 | 1,67 | 10 | 302 | - | 87,5 |
| 3 | 2,1 | 2,33 | 8 | 207 | 92,3 | - |
| 4 | 2,1 | 2,33 | 8 | 210 | - | 87,1 |
| 5 | 3,0 | 3,33 | 5 | 190 | 93,5 | - |
| 6 | 3,0 | 3,33 | 5 | 180 | - | 86,3 |
| 7 | 4,5 | 5,00 | 2 | 165 | 94,8 | - |
| 8 | 4,5 | 5,00 | 2 | 163 | - | 87,9 |
Пример 2.
Восстановление тротила проводят на установке, состоящей из реактора-растворителя (объем 1 л), пережимного насоса, реактора гидрирования (объем 1,2 л) с интенсивным перемешиванием, друк-фильтра, реактора получения сернокислой соли ТАТ (объем 1,2 л), нутч-фильтра, термостатной установки и измерительной системы, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода.
В реактор гидрирования загружают 50 мл метанола, реактор продувают азотом и в токе азота загружают 1,5 г катализатора и.4,5 г активного угля (5% от массы ТНТ), включают перемешивание и насыщают катализатор водородом, одновременно в реактор-растворитель загружают 600 мл метанола и 90 г тротила, нагревают до температуры 50÷55°С. По окончании насыщения катализатора из реактора-растворителя пережимным насосом дозируют раствор тротила в метаноле со скоростью 100÷150 мл/час. После передавливания всего количества раствора тротила реактор-растворитель и линию дозировки промывают 50 мл метанола.
По окончании восстановления для освобождения от катализатора раствор ТАТ передавливают сжатым азотом через друк-фильтр в реактор получения сернокислой соли ТАТ и дозируют в него 45,5 мл концентрированной серной кислоты (2,1 моль/моль ТНТ). Выход сернокислой соли ТАТ составляет 94,3%.
Пример 3.
Восстановление ТНТ проводят на установке аналогично примеру 1 оп. 6, используя в качестве растворителя тротила смесь метилового спирта и толуола в соотношении 9:1 объемных частей соответственно. Количество катализатора 2,33% и активного угля 8% от массы ТНТ.
Выход сернокислой соли ТАТ составляет 93,7%.
Пример 4.
Восстановление ТНТ проводят на установке аналогично примеру 1, но на каждое последующее восстановление используют катализатор от предыдущего опыта с добавлением 2÷10% свежего катализатора и 2÷10% активного угля от массы ТНТ. Данные серии опытов сведены в таблицу 2.
| Таблица 2 | ||||||
| № опыта | Количество | Время восстановления, мин | Выход | |||
| катализатора | активного угля, % к ТНТ | сернокислой соли ТАТ,% | фосфорнокислой соли TAT, % | |||
| г | % к ТНТ | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 1 | 3,0 | 3,33 | 2,0 | 190 | 93,9 | - |
| 2 | От опыта 1+0,3 г | 0,33 | 10,0 | 260 | 93,6 | - |
| 3 | От опыта 2+0,3 г | 0,33 | 10,0 | 310 | 93,7 | - |
| 4 | От опыта 3+0,3 г | 0,33 | 5,0 | 300 | 94,3 | - |
| 5 | От опыта 4+0,3 г | 0,33 | 5,0 | 300 | 93,5 | - |
| 6 | От опыта 5+0,3 г | 0,33 | 2,0 | 290 | - | 87,4 |
| 7 | От опыта 6+0,3 г | 0,33 | 2,0 | 260 | - | 87,2 |
| 8 | От опыта 7+0,15 г | 0,165 | 10,0 | 240 | - | 87,7 |
| 9 | От опыта 8+0,15 г | 0,165 | 5,0 | 280 | 94,3 | - |
| 10 | От опыта 9+0,15 г | 0,165 | 2,0 | 250 | 93,6 | - |
| 11 | От опыта 10+0,06 г | 0,066 | 5,0 | 250 | 93,7 | - |
| 12 | От опыта 11+0,06 г | 0,066 | 10,0 | 200 | 94,2 | - |
Сравнительные данные по получению ТАТ предлагаемым способом и прототипом приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||||
| Способ | Количество катализатора, % к ТНТ | Количество активного угля, % к ТНТ | Концентрация ТНТ в растворителе, % | Условия проведения процесса (растворитель, температура, давление и др.) | Выход | Съем ТАТ (свободного основания) с единицы объема оборудования, г/л | |||
| соли ТАТ с метилсульфокислотой, % | сернокислой соли ТАТ, % | фосфорнокислой соли ТАТ, % | |||||||
| Реактор гидрирования | Реактор получения соли | ||||||||
| Прототип | 3,08 | - | 9,4 | Метанол/толуол, 5% Pd/C, 60°C, давление ˜5 атм | 91,4 | - | - | 26,15 | 23,9 |
| Предлагаемый по примеру 1 опыт 1 | 1,67 | 10 | 15,9 | Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное | - | 94,1 | - | 45,26 | 42,6 |
| Предлагаемый по примеру 2 | 1,67 | 5 | 15,9 | Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное | - | 94,3 | - | 45,26 | 42,7 |
| Предлагаемый по примеру 3 | 2,33 | 8 | 15,9 | Метанол/толуол, 5% Pd/C, 50÷60°C, давление атмосферное | - | 93,7 | - | 45,26 | 42,4 |
| Предлагаемый по примеру 4 опыт 7 | 0,33 | 2 | 15,9 | Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное | - | - | 87,2 | 45,26 | 39,5 |
| Предлагаемый по примеру 4 опыт 8 | 0,165 | 10 | 15,9 | Метанол, 5% Pd/C. 50÷60°C, давление атмосферное | - | - | 87,7 | 45,26 | 39,7 |
| Предлагаемый по примеру 4 опыт 10 | 0,165 | 2 | 15,9 | Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное | - | 93,6 | - | 45,26 | 42,4 |
| Предлагаемый по примеру 4 опыт 12 | 0,066 | 10 | 15,9 | Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное | - | 94,2 | - | 45,26 | 42,6 |
Из таблицы 3 следует, что предлагаемый способ, по сравнению с известным, позволяет получать триаминотолуол восстановлением тротила при атмосферном давлении с высоким выходом при снижении количества катализатора в 1,8 раза и увеличении съема с единицы объема оборудования практически в два раза.
Использование возвратного катализатора с добавлением 10% свежего позволяет снизить его расход в среднем в 9 раз.
Добавление 2,1 моля серной или фосфорной кислоты к фильтрованному раствору ТАТ позволяет количественно выделить продукт из растворителя в виде стабильных солей, не склонных к окислению.
Способ получения 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей путем гидрирования 2,4,6-тринитротолуола водородом на палладиевом катализаторе при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование 2,4,6-тринитротолуола проводят при атмосферном давлении с добавлением активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола и выделением 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей, а для восстановления 2,4,6-тринитротолуола используют катализатор от предыдущего восстановления с добавлением 2÷10% свежего.
