Способ газофазной полимеризации

Изобретение относится к способам газофазной полимеризации, в которых используют биметаллические каталитические системы. Описан способ газофазной полимеризации с получением полиолефиновой композиции, который включает пропускание газообразного потока, содержащего газообразный водород и один или несколько мономеров, включающих этиленовые мономеры, через реактор, который содержит псевдоожиженный слой, в реакционных условиях в присутствии катализатора, который включает металлоцен, с получением полиолефиновой композиции, где в одном варианте объемная плотность псевдоожиженного слоя составляет 60% или больше объемной плотности осевшей массы (или пустотность равна 40% или меньше) и где пустотность регулируют рядом факторов, включая в некоторых вариантах (а) температуру в реакторе, поддерживаемую на уровне 100°С или ниже, и (б) значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом, вводимыми в реактор, составляющее 0,015 или меньше. Технический результат - повышение эффективности катализатора в газофазных процессах, а также увеличение продолжительности пребывания катализатора в псевдоожиженном слое газофазного реактора. 22 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам полимеризации, а более конкретно - к способам газофазной полимеризации, в которых используют биметаллические каталитические системы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Бимодальные полимеры, получаемые с использованием двух или большего числа катализаторов разных типов - биметаллических катализаторов - представляют все возрастающий интерес, преимущественно при получении полиэтилена и других полиолефинов (см., например, US 5525678). Однако существуют проблемы с использованием этих биметаллических катализаторов, преимущественно в газовой фазе. Одна проблема заключается в активности катализатора, которая для того, чтобы процесс стал экономически более выгодным, должна быть настолько высокой, насколько это возможно, поскольку стоимость катализаторов является значительной.

Один метод повышения эффективности катализатора в газофазных процессах состоит в том, чтобы увеличить продолжительность пребывания катализатора в псевдоожиженном слое газофазного реактора. Продолжительность пребывания можно увеличить повышением объемной плотности псевдоожиженного слоя системы или снижением пустотности этой системы. Существует много факторов, которые могут повлиять на продолжительность пребывания катализатора. Однако определение правильного сочетания факторов для данного катализатора является сложным и дорогостоящим мероприятием и усугубляется присутствием биметаллической системы. Что необходимо, так это разработка способа повышения экономичности получения бимодальных полимеров. Задачей настоящего изобретения является разрешение этой и других проблем.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается способ полимеризации, в одном варианте способы газофазной полимеризации. По меньшей мере один конкретный вариант выполнения изобретения относится к способу газофазной полимеризации для получения полиолефиновой композиции, включающий пропускание газообразного потока, содержащего газообразный водород и один или несколько мономеров, включающих этиленовые мономеры, через реактор, который содержит псевдоожиженный слой, в реакционных условиях в присутствии катализатора, который включает металлоцен, с получением полиолефиновой композиции, в котором: (а) объемная плотность псевдоожиженного слоя составляет 60% или больше объемной плотности осевшей массы; (б) температура в реакторе составляет 100°С или ниже; а (в) значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке равно 0,015 или меньше.

В отдельных вариантах объемная плотность псевдоожиженного слоя составляет 65% или больше объемной плотности осевшей массы. В других вариантах объемная плотность псевдоожиженного слоя составляет 70% или больше объемной плотности осевшей массы.

Тем не менее в более особом варианте (а) температура в реакторе составляет от 80 до 97°С, а (б) значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке равно от 0,003 до 0,009.

Тем не менее в другом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке меньше 0,008. В более особом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке может быть равным от 0,003 до 0,008. Тем не менее в более особом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке может быть равным от 0,003 до 0,007. И, однако, в еще более особом варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом в газообразном потоке равно от 0,003 до 0,006.

В одном варианте осуществления способов, представленных в настоящем описании, температуру в реакторе поддерживают на уровне 96°С или ниже. По другому варианту температуру в реакторе можно поддерживать на уровне 95°С или ниже. Тем не менее, кроме того, в еще одном варианте температуру в реакторе можно поддерживать на уровне 94°С или ниже.

В отдельном варианте катализатор представляет собой нанесенный на носитель биметаллический катализатор. Еще более конкретно катализатор представляет собой нанесенный на носитель биметаллический катализатор, который включает металлоценовое каталитическое соединение. Еще более конкретно катализатор представляет собой нанесенный на носитель биметаллический катализатор, который включает металлоценовое каталитическое соединение, включающее по меньшей мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу.

В одном варианте осуществления способов, представленных в настоящем описании, полиолефиновая композиция, получаемая по предлагаемому способу полимеризации, представляет собой бимодальную полиолефиновую композицию, которая включает высокомолекулярный полиолефиновый компонент и низкомолекулярный полиолефиновый компонент.

В одном варианте осуществления способов, представленных в настоящем описании, катализатор включает материал носителя, содержащий диоксид кремния, обезвоженный при температуре 800°С или выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общие определения

В настоящем описании при ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована "новая" схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая приведена в работе CRC Handbook of Chemistry и Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81^st ed. 2000).

Используемое в настоящем описании выражение "каталитическая система" охватывает по меньшей мере один "каталитический компонент" и по меньшей мере один "активатор", которые оба представлены в настоящем описании в дальнейшем. Каталитическая система может также включать другие компоненты, такие как носители и т.д., список которых не ограничивается каталитическим компонентом и/или активатором в отдельности или в сочетании. Каталитическая система может включать любое число каталитических компонентов в любом сочетании, как изложено в настоящем описании, а также любой активатор в любом сочетании, как изложено в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании выражение "каталитическое соединение" охватывает любое соединение, которое после соответствующей активации оказывается способным катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, причем это каталитическое соединение включает по меньшей мере один атом элемента с группы 3 по группу 12 и необязательно по меньшей мере одну связанную с ним уходящую группу.

Используемое в настоящем описании выражение "уходящая группа" относится к одному или нескольким химическим остаткам, связанным с металлическим центром каталитического компонента, которые могут быть отделены от каталитического компонента активатором с получением таким образом материалов, активных в отношении полимеризации или олигомеризации олефинов. Этот активатор дополнительно описан ниже.

Используемое в настоящем описании понятие "фторированный каталитический компонент" служит для обозначения каталитического соединения, включающего по меньшей мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу, предпочтительно металлоцена или каталитического соединения металлоценового типа, включающего по меньшей мере одну фторидную или фторсодержащую уходящую группу.

Используемое в настоящем описании понятие "гидрокарбил" охватывает алифатические, циклические, олефиновые, ацетиленовые и ароматические радикалы (т.е., углеводородные радикалы), включающие водородный атом и углеродный атом, у каждого из которых недостает одного водородного атома. "Гидрокарбилену" недостает двух водородных атомов.

Используемое в настоящем описании понятие "алкил" охватывает линейные, разветвленные и циклические парафиновые радикалы, которым недостает одного водородного атома. Так, в частности, примерами алкилов являются группа -СН₃ ("метил") и группа СН₃СН₂- ("этил").

Используемое в настоящем описании понятие "алкенил" охватывает линейные, разветвленные и циклические олефиновые радикалы, которым недостает одного водородного атома; алкинильные радикалы включают линейные, разветвленные и циклические ацетиленовые радикалы, которым недостает одного водородного радикала.

Используемое в настоящем описании понятие "арильные" группы охватывает фенильный, нафтильный, пиридильный и другие радикалы, молекулы которых обладают кольцевым строением, характерным для бензола, нафтилена, фенантрена, антрацена и т.д. Так, например, ароматическая структура С₆Н₅ ^- представляет собой "фенил", ароматическая структура С₆Н₄ ^2- представляет собой "фенилен". "Арилалкильной" группой является алкильная группа, обладающая подвешенной к ней арильной группой; "алкиларил" представляет собой арильную группу, обладающую подвешенной к ней одной или несколькими алкильными группами.

Используемое в настоящем описании понятие "алкилен" охватывает линейные, разветвленные и циклические углеводородные радикалы, которым недостает двух водородных атомов. Таким образом, примерами алкиленовых групп являются -СН₂- ("метилен") и -СН₂СН₂- ("этилен"). Другие группы, которым недостает двух водородных радикалов, включают "арилен" и "алкенилен".

Используемое в настоящем описании понятие "гетероатом" охватывает любой атом, отличный от углеродного и водородного атомов, который может быть связан с углеродным атомом, в одном варианте его выбирают из группы, включающей В, Al, Si, Ge, N, Р, О и S. "Гетероатомсодержащая группа" представляет собой углеводородный радикал, который содержит гетероатом и может содержать один или несколько одинаковых или разных гетероатомов, а в отдельном варианте - от 1 до 3 гетероатомов. Неограничивающие примеры гетероатомсодержащих групп включают иминовые, аминовые, оксидные, фосфиновые, простые эфирные, кетоновые, оксоазолиновые, гетероциклические, оксазолиновые, тиоэфирные радикалы и т.п.

Используемые в настоящем описании понятия "алкилкарбоксилат", "арилкарбоксилат" и "алкиларилкарбоксилат" представляют собой соответственно алкил, арил и алкиларил, которые обладают карбоксильной группой в любом положении. Примеры включают С₆Н₅СН₂С(O)O^-, СН₃С(O)O^- и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "замещенный" означает, что группа, следующая за этим понятием, обладает по меньшей мере одним остатком вместо одного или нескольких водородных атомов в любом положении, причем эти остатки выбирают из таких групп, как галорадикалы (преимущест., Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы, фосфиновые группы, алкоксигруппы, фенильные группы, нафтильные группы, алкильные группы с С₁ по С₁₀, алкенильные группы с C₂ по С₁₀ и их сочетания. Примеры замещенных алкилов и арилов включает, хотя ими их список не ограничен, ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и их сочетания.

Используемые в настоящем описании структурные формулы применяют в том виде, в котором они общепонятны в химических областях техники; смысл линий ("-"), использованных как отражающих связи между атомом металла ("М", атомы элементов с группы 3 по группу 12) и лигандом или лигандным атомом (например, циклопентадиенильный, азотный, кислородный, галогенидный ионы, алкил и т.д.), а также понятий "связанный с", "присоединенный к" и "связывающий" не ограничивается представлением химической связи определенного типа, поскольку эти линии и понятия служат указанием на существование "химической связи"; "химическую связь" определяют как силу притяжения между атомами, которое обладает достаточной прочностью для возможности такого объединенного агрегата выполнять функции единого целого или "соединения".

Не следует предполагать существование у какой-либо структуры или части структуры определенных стериохимических характеристик, если для данной структуры не указано иное или оно не очевидно благодаря применению общепринятых символов связи, таких как пунктирные линии и/или сплошные линии.

Во всех случаях, если не указано иное, ни один вариант выполнения настоящего изобретения в настоящем описании не ограничен состоянием окисления атома металла "М", как указано ниже в отдельных описаниях и примерах, которые следуют. Лигирование атома металла "М" является таковым, что соединения, представленные в настоящем описании, во всех случаях, если не указано иное, являются нейтральными.

Используемое в настоящем описании понятие "бимодальный," когда оно встречается как характеризующее полимер или полимерную композицию (например, полиолефины, такие как полипропилен и полиэтилен, или другие гомополимеры, сополимеры или тройные сополимеры), означает "бимодальное молекулярно-массовое распределение", которое специалистами в данной области техники в самом широком смысле воспринимается как выражение, проиллюстрированное в печатных публикациях и выданных патентах. Так, например, одну композицию, которая включает полиолефины с по меньшей мере одним поддающимся определению высокомолекулярным массовым распределением и полиолефины с по меньшей мере одним поддающимся определению низкомолекулярным массовым распределением рассматривают как "бимодальный" полиолефин в том смысле, в котором это понятие использовано в настоящем описании. В отдельном варианте, отличном от обладающих другими молекулярными массами, эти высокомолекулярный полиолефин и низкомолекулярный полиолефин являются полимерами по существу одного и того же типа, например полипропиленом или полиэтиленом.

Используемое в настоящем описании понятие "производительность" служит для обозначения массы получаемого полимера в пересчете на массу катализатора, используемого в процессе полимеризации (например, граммов полимера/грамм катализатора).

Используемое в настоящем описании понятие "обезвоженный" воспринимают в том самом широком смысле, который этому понятию придают специалисты в данной области техники, как описывающее материалы-носители катализаторов, например диоксид кремния, и который проиллюстрирован в печатных публикациях и выданных патентах и охватывает любой материал, например частицу носителя, из которой удалена основная часть содержавшейся/адсорбированной воды.

Газофазная полимеризация с использованием биметаллических катализаторов

По настоящему изобретению предлагается газофазный способ полимеризации, включающий совмещение водорода, этилена и биметаллической каталитической системы в реакторе, единственном реакторе в отдельном варианте, причем эти компоненты объединяют в псевдоожиженном слое газофазного реактора; характеризующийся тем, что биметаллическая каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. Другими словами, по настоящему изобретению предлагается способ регулирования пустотности (или плотности псевдоожиженного слоя) газофазного реактора с псевдоожиженным слоем во время процессов полимеризации с получением полиолефинов с использованием биметаллических катализаторов. В одном варианте пустотность (или объемную плотность псевдоожиженного слоя) регулируют регулированием концентрации водорода относительно содержания этиленового мономера, вводимых в реактор, и регулированием температуры в реакторе в другом варианте или того и другого.

Понятие "единственный реактор" означает, что вся реакция полимеризации протекает в одном реакторе, где в реакционный сосуд поступают катализатор, мономеры и т.д., а удаляют полимерную смолу, где смола может быть переработана таким путем, как обеззоливание, экструзия и т.д.

Биметаллическая каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент, как это изложено в настоящем описании, представляет собой в отдельном варианте связанное мостиком или не связанное мостиком сандвичевое соединение и включает один или несколько фторидных ионов в качестве уходящих групп в более особом варианте.

Каждый компонент по изобретению представлен ниже в виде его различных вариантов. Для достижения целей изобретения эти варианты, как они представлены, можно объединять самыми разнообразными путями.

Биметаллический катализатор

Используемое в настоящем описании понятие "биметаллический катализатор" или "биметаллическая каталитическая система" относится к двум или большему числу каталитических компонентов, используемых в сочетании с по меньшей мере одним активатором и необязательным материалом носителя, которые можно применять в полимеризации олефинов. Понятие "нанесенный на носитель биметаллический катализатор" или "нанесенная на носитель биметаллическая каталитическая композиция" относится к биметаллической каталитической системе, используемой в сочетании с материалом носителя, где один или несколько компонентов, которые образуют эту биметаллическую каталитическую систему, могут быть связаны с носителем. В отдельном варианте биметаллический катализатор по изобретению включает два каталитических компонента. В более особом варианте биметаллический каталитический компонент включает "первый каталитический компонент" и "второй каталитический компонент".

Используемое в настоящем описании понятие "первый каталитический компонент" относится к любому каталитическому компоненту, отличному от второго каталитического компонента. В предпочтительном варианте первый каталитический компонент представляет собой неметаллоценовый каталитический компонент, примеры которого включают каталитические соединения Циглера-Натта на основе титана или ванадия, как в дальнейшем изложено в настоящем описании.

Используемое в настоящем описании понятие "неметаллоценовое соединение" относится к любому катализатору, который не является ни металлоценовым, ни одним из каталитических соединений металлоценового типа, которые охарактеризованы ниже.

Используемое в настоящем описании понятие "второй каталитический компонент" относится к любому катализатору, который отличается от первого каталитического компонента, в отдельном варианте к металлоценовому каталитическому компоненту. В отдельном варианте второй каталитический компонент включает циркониевый металлоценовый компонент.

Некоторые варианты выполнения настоящего изобретения включают контактирование мономеров с биметаллическим каталитическим компонентом, также для простоты называемым в настоящем описании биметаллическим катализатором. В отдельном варианте каждое из разных каталитических соединений, которое включает биметаллический катализатор, находится или нанесено на носитель единственного типа, вследствие чего в среднем каждая частица материала носителя включает как первый, так и второй каталитические компоненты. В другом варианте первый каталитический компонент наносят на носитель отдельно от второго каталитического компонента, вследствие чего в среднем любая данная частица материала носителя включает только первый или второй каталитический компонент. В этом последнем варианте каждый нанесенный на носитель катализатор может быть введен в полимеризационный реактор последовательно в любом порядке, по-другому частями или одновременно.

В отдельном варианте первый каталитический компонент включает титановый неметаллоценовый каталитический компонент, с помощью которого может быть получена смола более высокой молекулярной массы (в частности, > примерно 100000 атомн. ед. массы). В отдельном варианте второй каталитический компонент включает металлоценовый компонент, с помощью которого может быть получена низкомолекулярная смола (в частности, < примерно 100000 атомн. ед. массы). Соответственно, полимеризация в присутствии первого и второго каталитических компонентов обеспечивает получение бимодальной полиолефиновой композиции, которая включает низкомолекулярный компонент и высокомолекулярный компонент. В отдельном варианте оба каталитических компонента находятся на одной частице носителя и они могут быть закреплены на носителе разнообразными путями.

В одном варианте "улучшенный диоксид кремния" готовят так, как изложено в настоящем описании, и он составляет носитель; первый каталитический компонент представляет собой неметаллоценовое соединение, которое вначале совмещают с улучшенным диоксидом кремния с получением нанесенной на носитель неметаллоценовой композиции; эту нанесенную на носитель неметаллоценовую композицию совмещают со вторым каталитическим компонентом, например со фторированным металлоценом (металлоцен, обладающий по меньшей мере одним фторидным ионом в качестве уходящей группы), с получением фторированной биметаллической каталитической композиции, обладающей улучшенной производительностью, когда ее используют при получении бимодальной полиолефиновой композиции.

Можно применять различные методы закрепления двух разных каталитических компонентов (в соответствии с различием сочетаний катализаторов) на носителе. В общем один метод получения нанесенного на носитель биметаллического катализатора может включать приготовление нанесенного на носитель первого каталитического компонента, контактирование суспензии, которая включает первый каталитический компонент в неполярном углеводороде, с раствором, который включает второй каталитический компонент, который может также включать активатор, сушку полученного продукта, который включает первый и второй каталитические компоненты, и выделение биметаллической каталитической композиции.

Первый каталитический компонент

Как отмечено выше, биметаллическая каталитическая композиция включает первый каталитический компонент, который представляет собой (или содержит) неметаллоценовое соединение. Однако предусмотрена возможность того, что по другому варианту для некоторых целей применения первый каталитический компонент может представлять собой металлоценовое соединение или даже одно из каталитических соединений металлоценового типа, которое охарактеризовано ниже и которое по строению отличается от второго каталитического компонента, как изложено в настоящем описании. В отдельном варианте первый каталитический компонент представляет собой каталитическое соединение Циглера-Натта. Каталитические компоненты Циглера-Натта в данной области техники известны хорошо и описаны, например, в Ziegler Catalysts 363-386 (G.Fink, R.Mulhaupt и H.H.Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995). Примеры таких катализаторов включают те, к которым относятся TiCl₄ и другие оксиды и такие хлориды переходных металлов.

В одном варианте первый каталитический компонент совмещают с материалом носителя либо вместе со вторым каталитическим компонентом, либо без него. Первый каталитический компонент можно объединять, помещать или, по-другому, закреплять на носителе разнообразными путями. Один из таких путей состоит в том, что суспензию носителя в приемлемом неполярном углеводородном разбавителе вводят в контакт с магнийорганическим соединением, которое затем растворяется в неполярном углеводородном разбавителе суспензии с образованием раствора, из которого в дальнейшем это магнийорганическое соединение осаждают на носителе. Магнийорганическое соединение может быть представлено формулой RMgR', где R' и R обозначают одинаковые или разные С₂-С₁₂алкильные группы или С₄-С₁₀алкильные группы, или С₄-С₈алкильные группы. В по меньшей мере одном особом варианте магнийорганическое соединение представляет собой дибутилмагний. В одном варианте количество магнийорганического соединения, вводимого в суспензию диоксида кремния, является как раз таким, которое необходимо физически или химически осадить на носителе, например связать с гидроксильными группами на носителе, и не больше этого количества, поскольку любой избыток магнийорганического соединения может вызвать нежелательные побочные реакции. Для определения оптимального количества магнийорганического соединения можно проводить обычные эксперименты. Так, например, магнийорганическое соединение можно добавлять в суспензию при одновременном перемешивании этой суспензии до тех пор, пока наличие магнийорганического соединения не обнаруживают в растворителе, используемом в качестве носителя. По другому варианту магнийорганическое соединение можно добавлять в избытке от того количества, которое осаждают на носителе, причем в этом случае любое неосажденное, избыточное количество может быть удалено фильтрованием и промывкой. В отдельном варианте количество магнийорганического соединения (в молях) в пересчете на количество обезвоженного диоксида кремния (в граммах) обычно находится в интервале от 0,2 до 2 ммоля/г.

Обработанную магнийорганическим соединением суспензию необязательно вводят в контакт с электронодонором, таким как тетраэтилортосилоксан (ТЭОС) и органический спирт R''OH, где R'' обозначает С₁-С₁₂алкильную группу или алкильную группу с C₁ по С₈, или алкильную группу с С₂ по С₄. В отдельном варианте R''OH представляет собой н-бутанол. Количество используемого спирта равно количеству, эффективному для достижения значения соотношения в молях/моль R''OH:Mg от 0,2 до 1,5 или от 0,4 до 1,2, или от 0,6 до 1,1, или от 0,9 до 1,0.

Обработанную магнийорганическим соединением и спиртом суспензию вводят в контакт с неметаллоценовым соединением переходного металла. В отдельном варианте приемлемые неметаллоценовые соединения переходных металлов представляют собой соединения металлов групп 4 и 5, которые растворимы в неполярном углеводороде, используемом для приготовления суспензии диоксида кремния. Приемлемые неметаллоценовые соединения переходных металлов включают, например, галогениды, оксигалогениды и алкоксигалогениды титана и ванадия, такие как тетрахлорид титана (TiCl₄), тетрахлорид ванадия (VCl₄) и окситрихлорид ванадия (VOCl₃), и алкоксиды титана и ванадия, у которых алкоксидный остаток обладает разветвленной или неразветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов. Могут быть также использованы смеси таких соединений переходных металлов. Количество используемого неметаллоценового соединения переходного металла является достаточным для достижения значения соотношения между переходным металлом и магнием (молей/моль) от 0,3 до 1,5 или от 0,5 до 0,8. Далее разбавитель может быть удален обычным путем, таким как выпаривание или фильтрование, с получением сухого нанесенного на носитель первого каталитического компонента.

Первый и второй каталитические компоненты можно вводить в контакт с носителем в любом порядке. В отдельном варианте выполнения изобретения первый каталитический компонент первым вводят в реакцию с носителем, как это изложено выше, с последующим контактированием этого нанесенного на носитель первого каталитического компонента со вторым каталитическим компонентом.

Второй каталитический компонент

Биметаллическая каталитическая система, которая может быть использована при выполнении настоящего изобретения, включает второй каталитический компонент, содержащий, как изложено в настоящем описании, по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент. Металлоценовые каталитические соединения в общем описаны, например, в 1&2 Metallocene-Based Polyolefines (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, в частности, для применения в синтезе полиэтилена, в 1 Metallocene-Based Polyolefines 261-377 (2000). Металлоценовые каталитические соединения, которые представлены в настоящем описании, включают "полусандвичевые" и "полносандвичевые" соединения, содержащие один или несколько Ср лигандов (циклопентадиенил и изолобальные лиганды, к циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом металла с группы 3 по группу 12, и одну или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В дальнейшем эти соединения упоминаются как "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". В отдельном варианте металлоценовый каталитический компонент наносят на материал носителя так, как дополнительно изложено ниже, и он может быть нанесен на носитель совместно или без первого каталитического компонента, в отдельном варианте с первым каталитическим компонентом.

Ср лиганды, как правило, представляют собой π-связанные и/или конденсированные кольца или кольцевые системы. Эти кольца или кольцевые системы, как правило, включают атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые образуют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетания, причем углеродные атомы составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. Еще более конкретно Ср лиганд (лиганды) выбирают из ряда, включающего замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Н₄инд"), их замещенные варианты и их гетероциклические варианты. В отдельном варианте металлоцены, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, выбирают из тех, которые включают одно или два, в более особом варианте два, одинаковых или разных Ср кольца, выбранных из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил и их замещенные варианты.

Атом металла "М" металлоценового каталитического соединения, как оно представлено во всем тексте описания и формуле изобретения, может быть выбран из ряда, включающего атомы элементов групп с 3 по 12 и атомы ряда лантанидов в одном варианте; и выбран из ряда, включающего атомы элементов групп с 3 по 10 в более особом варианте и, тем не менее, выбран из ряда, включающего Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni в еще более особом варианте и, однако, в еще более особом варианте выбран из ряда, включающего атомы элементов групп 4, 5 и 6, а в еще более особом варианте - из атомов Ti, Zr, Hf и является атомом Zr в еще более особом варианте. Состояние окисления атома металла "М" может находиться в интервале от 0 до +7 в одном варианте, в более особом варианте оно составляет +1, +2, +3, +4 или +5 и, тем не менее, в более особом варианте оно составляет +2, +3 или +4. С атомом металла "М" связаны такие группы, благодаря которым соединения, представленные ниже в формулах и структурах, во всех случаях, если не указано иное, являются электрически нейтральными. Ср лиганд (лиганды) образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла "М" с получением "металлоценового каталитического соединения". Ср лиганды отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не являются высокочувствительными к реакциям замещения/отрыва.

По одному объекту изобретения один или несколько металлоценовых каталитических компонентов по изобретению отвечают формуле (I):

в которой М имеет указанные выше значения, каждый Х химически связан с М, каждая Ср группа химически связана с М, а n обозначает целое число от 0 до 4 и либо 1, либо 2 в отдельном варианте.

Лиганды, обозначенные в формуле (I) как Ср^A и Ср^B, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, isolobal к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут включать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными группой R. В одном варианте Ср^A и Ср^B независимо выбирают из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.

Каждый Ср^A и Ср^B формулы (I) может быть независимо незамещенным или замещенным любой одной или сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), а также кольцевые заместители в структурах (Va-d) включают группы, выбранные из ряда, включающего водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидные группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбомоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания.

Более конкретные неограничивающие примеры алкильных заместителей R, ассоциируемых с формулами с (I) по (V), включают метальную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную, трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные металлоидорганические радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включающие, например, диметилбор; дизамещенные элементами группы 15 радикалы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, и радикалы с элементами группы 16, включающие метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, содержащие лиганды с концевым винилом, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте по меньшей мере две группы R, две смежные группы R в одном варианте, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из ряда, включающего атомы углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Кроме того, замещающая группа группы R, такая как 1-бутанил, может образовывать с элементом М соединительную ассоциацию.

Значение каждого Х в вышеприведенной формуле (I) и для приведенных ниже формул/структур с (II) по (V) независимо выбирают из ряда, включающего любую уходящую группу в одном варианте; галоидные ионы, гидриды, алкилы с C₁ по C₁₂, алкенилы с С₂ по C₁₂, арилы с С₆ по C₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, алкоксигруппы с C₁ по C₁₂, арилоксигруппы с С₆ по C₁₆, алкиларилоксигруппы с С₇ по C₁₈, фторалкилы с C₁ по C₁₂, фторарилы с С₆ по C₁₂, гетероатомсодержащие углеводороды с С₁ по C₁₂ и их замещенные производные в более особом варианте; и, тем не менее, в более особом варианте гидрид, галоидные ионы, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с С₂ по С₆, алкиларилы с C₇ по C₁₈, алкоксигруппы с C₁ по С₆, арилоксигруппы с С₆ по C₁₄, алкиларилоксигруппы с С₇ по C₁₆, алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, фторированные алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, арилкарбоксилаты с С₆ по C₁₂, алкиларилкарбоксилаты с C₇ по С₁₈, фторалкилы с C₁ по С₆, фторалкенилы с С₂ по С₆ и фторалкиларилы с C₇ по C₁₈; тем не менее в еще более особом варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметилы и фторфенилы; однако в еще более особом варианте алкилы с C₁ по C₁₂, алкенилы с С₂ по C₁₂, арилы с С₆ по C₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, замещенные алкилы с C₁ по C₁₂, замещенные арилы с С₆ по C₁₂, замещенные алкиларилы с C₇ по C₂₀ и гетероатомсодержащие алкилы с C₁ по C₁₂, гетероатомсодержащие арилы с C₁ по C₁₂ и гетероатомсодержащие алкиларилы с C₁ по C₁₂; тем не менее в более особом варианте хлорид, фторид, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с С₂ по С₆, алкиларилы с C₇ по C₁₈, галоидированные алкилы с C₁ по С₆, галоидированные алкенилы с С₂ по С₆ и галоидированные алкиларилы с C₇ по С₁₈; тем не менее в более особом варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы); а в еще более особом варианте - фторид.

Другие неограничивающие примеры групп Х в формуле (I) включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, фторированные углеводородные радикалы (в частности, -C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (в частности, CF₃С(O)O^-), гидриды, галоидные ионы и их сочетания. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутильный, циклогексильный, метальный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси-, бис-(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п. В одном варианте две или большее число групп Х образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы.

По другому объекту выполнения изобретения металлоценовый каталитический компонент включает те материалы формулы (I), где Ср^A и Ср^B связаны между собой мостиком посредством по меньшей мере одной мостиковой группы, (А), вследствие чего структура отвечает формуле (II):

Эти связанные мостиком соединения, представленные формулой (II), известны как "связанные мостиком металлоцены". Ср^A, Ср^B, М, Х и n в структуре (II) имеют значения, указанные выше для формулы (I); каждый Ср лиганд химически связан с М, а группа (А) химически связана с каждым Ср. Неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом элемента групп с 13 по 16, такой как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их сочетаний; гетероатом может быть также замещенным алкилом с C₁ по C₁₂ или арилом до удовлетворения нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также включать замещающие группы R, которые указаны выше (для формулы (I)), включая галорадикалы и железо. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (А) представлены алкиленами с C₁ по С₆, замещенными алкиленами с C₁ по С₆, атомами кислорода и серы, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R'₂)-, R'₂Ge=, R'P= (где символом "=" обозначены две химические связи), где значения R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический, галокарбилзамещенный металлоидорганический радикал, дизамещенный бор, дизамещенные атомы элементов группы 15, замещенные атомы элементов группы 16 и галоидный радикал; и два или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте связанный мостиком металлоценовый каталитический компонент формулы (II) обладает двумя или большим числом мостиковых групп (А).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие остатки, у которых атом Si замещен атомом Ge или С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте мостиковая группа (А) может быть также циклической, включающей, например, от 4 до 10 кольцевых членов, или от 5 до 7 в более особом варианте. Эти кольцевые члены могут быть выбраны из упомянутых выше элементов, из одного или нескольких элементов В, С, Si, Ge, N и О в отдельном варианте. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве целого или части мостикового остатка, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, у которых один или два углеродных атома замещены по меньшей мере одним из атомов Si, Ge, N и О, в частности Si и Ge. Расположение связей между кольцом и Ср группами может соответствовать либо цис- или транс-, либо сочетанию конфигураций.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или нести один или несколько заместителей, и/или быть сконденсированными с одной или несколькими другими кольцевыми структурами. В случае наличия один или несколько заместителей выбирают из ряда, включающего гидрокарбил (в частности, алкил, такой как метил) и атом галогена (в частности, F, Cl) в одном варианте. Одна или несколько Ср групп, с которыми вышеуказанные циклические мостиковые остатки могут быть необязательно сконденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными, их выбирают из ряда, включающего радикалы, содержащие от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 кольцевых членов (выбранных из группы, включающей С, N, О и S в отдельном варианте), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того, эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, такими как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут нести один или несколько заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей служат гидрокарбильные (в частности, алкильные) группы и атомы галогенов.

В одном варианте лиганды Ср^A и Ср^B формул (I) и (II) друг от друга отличаются и одинаковы в другом варианте.

Тем не менее по другому объекту изобретения металлоценовые каталитические компоненты включают связанные мостиком монолигандные металлоценовые соединения (в частности, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты). В этом варианте по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент представляет собой связанный мостиком "полусандвичевый" металлоцен, представленный формулой (III):

в которой Ср^A имеет вышеуказанное значение и связан с М; а (А) представляет собой мостиковую группу, связанную с Q и Ср^A; и в которой атом группы Q связан с М; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (III) Ср^A, (А) и Q могут образовывать конденсированную кольцевую систему. Группы Х и n формулы (III) имеют значения, указанные выше в описании формул (I) и (II). В одном варианте Ср^A имеет значения, выбранные из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их сочетания.

В формуле (III) Q обозначает гетероатомсодержащий лиганд, соединительный атом которого (тот атом, который связан с атомом металла М) выбирают из ряда, включающего атомы элементов группы 15 и атомы элементов группы 16 в одном варианте, и выбирают из ряда, включающего атомы азота, фосфора, кислорода и серы в более особом варианте и, тем не менее, в еще более особом варианте атомы азота и кислорода. Неограничивающие примеры групп Q включают следующие радикалы и соединения: алкиламины, ариламины, меркаптосоединения, этоксисоединения, карбоксилаты (в частности, пивалат), карбаматы, азенил, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пирролил, пирозолил, карбазолил, борабензол и другие соединения, включающие атомы элементов группы 15 и группы 16, способные соединяться с М.

Тем не менее по другому объекту изобретения по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент представляет собой не связанный мостиком "полусандвичевый" металлоцен, представленный формулой (IVa):

в которой Ср^A имеет такие же значения, как указанные для Ср групп в описании (I), и представляет собой лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М; Х обозначает уходящую группу, как она представлена выше в описании (I); значение n находится в интервале от 0 до 3 и в одном варианте составляет 0 или 3; значение q находится в интервале от 0 до 3 и в одном варианте составляет 0 или 3. В одном варианте Ср^A имеет значения, выбранные из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные варианты и их сочетания.

В формуле (IVa) значения Q выбирают из группы, включающей ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₂, -SR, -SiR₃, -PR₃, -Н и замещенные и незамещенные арильные группы, где значения R выбирают из группы, включающей алкилы с C₁ по С₆, арилы с С₆ по С₁₂, алкиламины с C₁ по С₆, алкилариламины с С₆ по С₁₂, алкоксигруппы с C₁ по С₆, арилоксигруппы с С₆ по C₁₂ и т.п. Неограничивающие примеры значений Q включают карбаматы с C₁ по C₁₂, карбоксилаты с C₁ по C₁₂ (в частности, пивалат), аллилы с С₂ по С₂₀ и гетероаллильные остатки с С₂ по С₂₀.

Если представить по-другому, то "полусандвичевые" упомянутые выше металлоцены могут быть проиллюстрированы с помощью формулы (IVb), в частности так, как изложено, например, в US 6069213:

в которой М, Ср^A, Х и n имеют указанные выше значения;

Q₂GZ образует полидентатное лигандное элементарное звено (в частности, пивалатное), где по меньшей мере одна из групп Q образует связь с М и характеризуется таким образом, что значения каждой группы Q независимо выбирают из ряда, включающего -O-, -NR-, -CR₂- и -S-; G обозначает атом либо углерода, либо кремния; значения Z выбирают из ряда, включающего R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид, при условии, что когда Q обозначает -NR-, тогда значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂, и при условии, что нейтральная валентность Q удовлетворяется посредством Z; и где значения каждого R независимо выбирают из ряда, включающего гетероатомсодержащие группы с C₁ по С₁₀ алкилы с C₁ по С₁₀, арилы с С₆ по С₁₂, алкиларилы с С₆ по C₁₂, алкоксигруппы с C₁ по С₁₀ и арилоксигруппы с С₆ по С₁₂;

n обозначает 1 или 2 в отдельном варианте; а

Т обозначает мостиковую группу, выбранную из ряда, включающего алкилены с C₁ по С₁₀, арилены с С₆ по C₁₂, гетероатомсодержащие группы с C₁ по С₁₀ и гетероциклические группы с С₆ по C₁₂; где каждая группа Т связывает мостиками смежные группы "Ср^AM(Q₂GZ)X_n" и химически связана с группами Ср^A;

m обозначает целое число от 1 до 7; в более особом варианте m обозначает целое число от 2 до 6.

По другому выполнения изобретения по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент может быть более конкретно представлен в виде структур (Va), (Vb), (Vc) и (Vd):

где в структурах с (Va) по (Vd) значения М выбирают из ряда, включающего атомы элементов с группы 3 по группу 12, и выбирают из ряда, включающего атомы элементов с группы 3 по группу 10 в более особом варианте, тем не менее в еще более особом варианте выбирают из ряда, включающего атомы элементов с группы 3 по группу 6, однако в еще более особом варианте выбирают из ряда, включающего атомы элементов группы 4, тем не менее выбирают из ряда, включающего Zr и Hf, однако в еще более особом варианте он обозначает Zr;

в которой значения Q в (Va-i) и (Va-ii) выбирают из ряда, включающего галоидные ионы, алкилы, алкилены, арилы, арилены, алкоксигруппы, арилоксигруппы, амины, алкиламины, фосфины, алкилфосфины, замещенные алкилы, замещенные арилы, замещенные алкоксигруппы, замещенные арилоксигруппы, замещенные амины, замещенные алкиламины, замещенные фосфины, замещенные алкилфосфины, карбаматы, гетероаллилы, карбоксилаты (неограничивающие примеры подходящих карбаматов и карбоксилатов включают триметилацетат, триметилацетат, метилацетат, п-толуат, бензоат, диэтилкарбамат и диметилкарбамат), фторированные алкилы, фторированные арилы и фторированные алкилкарбоксилаты;

q обозначает целое число в интервале от 1 до 3;

в которой значения каждого R^* независимо выбирают из группы, включающей гидрокарбилы и гетероатомсодержащие гидрокарбилы в одном варианте; и выбирают из группы, включающей алкилены, замещенные алкилены и гетероатомсодержащие гидрокарбилы в другом варианте; выбирают из группы, включающей алкилены с С₁ по С₁₂, замещенные алкилены с C₁ по С₁₂ и гетероатомсодержащие углеводороды с С₁ по С₁₂ в более особом варианте; и, тем не менее, выбирают из группы, включающей алкилены с C₁ по С₄ в более особом варианте; и в которой обе группы R^* в структурах (Vb-d) являются одинаковыми в другом варианте;

А имеет значения, указанные выше для (А) в структуре (II), а более конкретно выбирают из группы, включающей -O-, -S-, -SO₂-, -NR-, =SiR₂, =GeR₂, =SnR₂, -R₂SiSiR₂-, RP=, алкилены с C₁ по С₁₂, замещенные алкилены с C₁ по С₁₂, двухвалентные циклические углеводороды с C₄ по С₁₂ и замещенные и незамещенные арильные группы в одном варианте; выбирают из группы, включающей циклические углеводороды с C₅ по C₈, -СН₂СН₂-, =CR₂ и =SiR₂ в более особом варианте; где и значения R выбирают из группы, включающей алкилы, циклоалкилы, арилы, алкоксигруппы, фторалкилы и гетероатомсодержащие углеводороды в одном варианте; и значения R выбирают из группы, включающей алкилы с C₁ по С₆, замещенные фенилы, фенил и алкоксигруппы с C₁ по С₆ в более особом варианте; и, тем не менее, значения R выбирают из группы, включающей метокси, метил, фенокси и фенил в еще более особом варианте;

в которой, тем не менее, А может отсутствовать в другом варианте, причем в этом случае значения каждого R^* являются такими же, как у R¹-R¹²;

каждый Х имеет такие же значения, как указанные выше в описании (I);

n обозначает целое число от 0 до 4, от 1 до 3 в другом варианте и, тем не менее, от 1 или 2 в еще одном варианте; и

значения с R¹ по R¹² независимо выбирают из группы, включающей водородный радикал, галорадикалы, алкилы с C₁ по С₁₂, алкенилы с С₂ по С₁₂, арилы с С₆ по C₁₂, алкиларилы с C₇ no C₂₀, алкоксигруппы с C₁ по С₁₂, фторалкилы с C₁ по C₁₂, фторарилы с С₆ по C₁₂, гетероатомсодержащие углеводороды с C₁ по C₁₂ и их замещенные производные в одном варианте; выбирают из группы, включающей водородный радикал, фторный радикал, хлорный радикал, бромный радикал, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с С₂ по С₆, алкиларилы с С₇ по С₁₈, фторалкилы с C₁ по С₆, фторалкенилы с С₂ по С₆, фторалкиларилы с C₇ по С₁₈ в более особом варианте; и, тем не менее, водородный радикал, фторный радикал, хлорный радикал, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, третичный бутил, гексил, фенил, 2,6-диметилфенил и 4-трет-бутилфенильные группы в более особом варианте; где смежные группы R могут образовывать кольцо, либо насыщенное, частично насыщенное, либо полностью насыщенное.

Структура металлоценового каталитического компонента, отвечающего формуле (Va), может принимать много форм, таких как описанные, например, в US 5026798, US 5703187 и US 5747406, включая димерную и олигомерную формы, такие как описанные, например, в US 5026798 и US 6069213.

В отдельном варианте металлоцена, представленного формулой (Vd), R¹ и R² образуют сопряженную 6-членную углеродную кольцевую систему, которая может быть замещенной или незамещенной.

Неограничивающие примеры металлоценовых каталитических компонентов, соответствующих изложенному в настоящем описании, включают:

циклопентадиенилцирконий X_n,

инденилцирконий X_n,

(1-метилинденил)цирконий X_n,

(2-метилинденил)цирконий X_n,

(1-пропилинденил)цирконий X_n,

(2-пропилинденил)цирконий X_n,

(1-бутилинденил)цирконий X_n,

(2-бутилинденил)цирконий X_n,

(метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

тетрагидроинденилцирконий X_n,

(пентаметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

циклопентадиенилцирконий X_n,

пентаметилциклопентадиенилтитан X_n,

тетраметилциклопентилтитан X_n,

1,2,4-триметилциклопентадиенилцирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(2-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(циклопентадиенил)(инденил)цирконий X_n,

диметилсилил(2-метилинденил)(флуоренил)цирконий X_n,

дифенилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-пропилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-трет-бутилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилгермил(1,2-диметилциклопентадиенил)(3-изопропилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

дифенилметилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

дифенилметилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконий X_n,

изопропилиденбис-(циклопентадиенил)цирконий X_n,

изопропилиден(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

изопропилиден(3-метилциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

этиленбис-(9-флуоренил)цирконий X_n,

мезо-этиленбис-(1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(2-метил-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(2-метил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(2-пропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(2-изопропил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(2-бутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(2-изобутил-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

диметилсилил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

дифенил(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(циклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(9-флуоренил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(1-инденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(2-метилинденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(2-пропилинденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(2-бутилинденил)цирконий X_n,

дифенилсилилбис-(2-метилинденил)цирконий X_n,

дифенилсилилбис-(2-пропилинденил)цирконий X_n,

дифенилсилилбис-(2-бутилинденил)цирконий X_n,

диметилгермилбис-(2-метилинденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(тетрагидроинденил)цирконий X_n,

диметилсилилбис-(тетраметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

дифенилсилил(циклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконий X_n,

дифенилсилилбис-(инденил)цирконий X_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий X_n,

циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконий X_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)цирконий X_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

циклотриметиленсилилбис-(2-метилинденил)цирконий X_n,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2,3,5-триметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

циклотриметиленсилилбис-(тетраметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(N-трет-бутиламидо)титан X_n,

бис-(циклопентадиенил)хром X_n,

бис-(циклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(н-додецилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(этилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(изобутилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(изопропилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(н-окстилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(н-пропилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(триметилсилилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1,3-бис-(триметилсилил)циклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1-этил-2-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1-этил-3-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(пентаметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(пентаметилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1-пропил-3-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1-изобутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1-пропил-3-бутилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(1,3-н-бутилциклопентадиенил)цирконий X_n,

бис-(4,7-диметилинденил)цирконий X_n,

бис-(инденил)цирконий X_n,

бис-(2-метилинденил)цирконий X_n,

циклопентадиенилинденилцирконий X_n,

бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний X_n,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафний X_n,

(н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n,

бис[(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафний X_n,

бис-(триметилсилилциклопентадиенил)гафний X_n,

бис-(2-н-пропилинденил)гафний X_n,

бис-(2-н-бутилинденил)гафний X_n,

диметилсилилбис-(н-пропилциклопентадиенил)гафний X_n,

диметилсилилбис-(н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n,

бис-(9-н-пропилфлуоренил)гафний X_n,

бис-(9-н-бутилфлуоренил)гафний X_n,

(9-н-пропилфлуоренил)(2-н-пропилинденил)гафний X_n,

бис-(1-н-пропил-2-метилциклопентадиенил)гафний X_n,

(н-пропилциклопентадиенил)(1-н-пропил-3-н-бутилциклопентадиенил)гафний X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан X_n,

диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан X_n,

метилфенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопропиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклобутиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклогептиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклооктиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклонониламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклодециламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклоундециламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклододециламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(втор-бутиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октиламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-дециламидо)титан X_n,

дифенилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(н-октадециламидо)титан X_n и их производные.

Под понятием "их производные" подразумевают любой замещенный вариант или циклическое образование, как они представлены выше для структуры (Va-d) в одном варианте, и, в частности, результаты замещения атома металла "М" (Cr, Zr, Ti или Hf) атомом, выбранным из группы, включающей Cr, Zr, Hf и Ti; и результаты замены группы "X" любой из следующих групп: алкилы с C₁ по C₅, С₆арилы, алкиларилы с С₆ по С₁₀, атом фтора или хлора; n обозначает 1, 2 или 3. В отдельном варианте каждый из вышеприведенных металлоценов представляет собой фторированный металлоцен, в котором одна или несколько групп Х являются фторидными; тем не менее все группы Х являются фторидными в более особом варианте.

Предполагается, что металлоценовые каталитические компоненты, описанные выше, включают их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь) и в одном варианте они могут представлять собой чистые энантиомеры.

Используемый при выполнении настоящего изобретения одиночный, связанный мостиком, асимметрически замещенный металлоценовый каталитический компонент, обладающий рацемическим и/или мезо-изомером, сам по себе не составляет по меньшей мере двух разных связанных мостиком металлоценовых каталитических компонентов.

"Металлоценовый каталитический компонент", который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может включать любое сочетание любых "вариантов", представленных в настоящем описании.

После совмещения с образованием биметаллического каталитического компонента значение молярного соотношения между атомами металлов первого каталитического компонента и второго каталитического компонента (в частности, значение молярного соотношения Ti:Zr) составляет от 0,1 до 20 в одном варианте и от 1 до 18 в другом варианте, тем не менее от 2 до 15 в еще одном варианте, однако от 3 до 12 в другом варианте, тем не менее от 4 до 10 в другом варианте и, тем не менее, от 4 до 8 в еще одном варианте, причем целевое значение молярного соотношения металл первого каталитического компонента: металл второго каталитического компонента представляет собой любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, представленными в настоящем описании.

Активатор

Используемое в настоящем описании понятие "активатор" служит для обозначения любого соединения или сочетания соединений, нанесенного или не нанесенного на носитель, которое способно активировать каталитическое соединение (в частности, соединение Циглера-Натта, металлоцены, катализаторы, содержащие элементы группы 15, и т.д.), в частности благодаря созданию из каталитического компонента катионоактивных материалов. Это, как правило, включает отщепление от металлического центра каталитического компонента по меньшей мере одной уходящей группы (группа Х в приведенных выше формулах/структурах). Таким образом, с использованием таких активаторов каталитические компоненты по настоящему изобретению активируют в отношении полимеризации олефинов. Варианты таких активаторов включают кислоты Льюиса, такие как циклические или олигомерные поли(гидрокарбилалюминийоксиды), алюминийалкильные соединения и так называемые некоординационные ионогенные активаторы ("НКА") (по-другому, "ионизирующие активаторы" или "стехиометрические активаторы") или любое другое соединение, которое может превращать нейтральный металлоценовый каталитический компонент в металлоценовый катион, который активен в отношении полимеризации олефинов.

Более конкретно объемом настоящего изобретения охватывается применение кислот Льюиса, таких как алюмоксан (в частности, "МАО"), модифицированный алюмоксан (в частности, "ММАО") и алюминийалкильные соединения как активаторы и/или ионизирующие активаторы (нейтральные или ионогенные), такие как три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борные и/или трисперфторфенилборные металлоидные предшественники для активации целевых металлоценов, представленных в настоящем описании. МАО и другие активаторы на основе алюминия в данной области техники известны хорошо. Ионизирующие активаторы в данной области техники хорошо известны и описаны, например, Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000). Такие активаторы могут быть ассоциированными с носителем или связанными с ним, или находиться в ассоциации с каталитическим компонентом (в частности, с металлоценом) или находиться отдельно от каталитического компонента, в частности так, как представлено в работе Gregory G.Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000).

Неограничивающие примеры алюминийалкильных соединений, которые можно использовать в качестве активаторов для соединений как каталитических предшественников для применения в способах по настоящему изобретению включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Примеры нейтральных ионизирующих активаторов включают соединения тризамещенных элементов группы 13, в частности соединения тризамещенного бора, теллура, алюминия, галлия и индия, и их смеси. Каждую из трех замещающих групп независимо выбирают из ряда, включающего алкилы, алкенилы, атом галогена, замещенные алкилы, арилы, арилгалогениды, алкокси и галогениды. В одном варианте эти три группы независимо выбирают из ряда, включающего атом галогена, моно- и полициклические (включая галозамещенные) арильные, алкильные и алкенильные соединения и их смеси. В другом варианте эти три группы выбирают из ряда, включающего алкенильные группы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, алкильные группы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, алкоксигруппы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, и арильные группы, содержащие от 3 до 20 углеродных атомов (включая замещенные арилы), и их сочетания. И, тем не менее, в еще одном варианте эти три группы выбирают из ряда, включающего алкилы, содержащие от 1 до 4 углеродных атомов, фенил, нафтил и их смеси. Однако в еще одном варианте эти три группы выбирают из ряда, включающего высокогалоидированные алкилы, содержащие от 1 до 4 углеродных атомов, высокогалоидированные фенилы, высокогалоидированные нафтилы и их смеси. Под понятием "высокогалоидированный" подразумевают, что по меньшей мере 50% водородных атомов замещено галоидной группой, выбранной из ряда, включающего атомы фтора, хлора и брома. Тем не менее в еще одном варианте нейтральный стехиометрический активатор представляет собой соединение тризамещенных элементов группы 13, включающее высокофторированные арильные группы, причем такими группами являются высокофторированные фенильные и высокофторированные нафтильные группы.

В другом варианте нейтральные соединения тризамещенных элементов группы 13 представляют собой соединения бора, такие как трисперфторфенилбор, трисперфторнафтилбор, трис-(3,5-ди(трифторметил)фенил)бор, трис-(дитрет-бутилметилсилил)перфторфенилбор и другие высокофторированные трисарилборные соединения, их сочетания и их алюминийсодержащие эквиваленты. Другие приемлемые нейтральные ионизирующие активаторы описаны в US 6399532 B1, US 6268445 B1, в 19 Organometallics 3332-3337 (2000) и в 17 Organometallics 3996-4003 (1998).

Иллюстративные, но неограничивающие, примеры ионогенных ионизирующих активаторов включают триалкилзамещенные аммониевые соли, такие как триэтиламмонийтетра(фенил)бор, трипропиламмонийтетра(фенил)бор, три(н-бутил)аммонийтетра(фенил)бор, триметиламмонийтетра(п-толил)бор, триметиламмонийтетра(о-толил)бор, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор, трипропиламмонийтетра(о,п-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(м,м-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(п-трифторметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор, три(н-бутил)аммонийтетра(о-толил)бор и т.п.; N,N-диалкиланилиниевые соли, такие как N,N-диметиланилинийтетра(фенил)бор, N,N-диэтиланилинийтетра(фенил)бор, N,N-2,4,6-пентаметиланилинийтетра(фенил)бор и т.п.; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммонийтетра(пентафторфенил)бор, дициклогексиламмонийтетра(фенил)бор и т.п.; и триарилфосфониевые соли, такие как трифенилфосфонийтетра(фенил)бор, три(метилфенил)фосфонийтетра(фенил)бор, три(диметилфенил)фосфонийтетра(фенил)бор и т.п., и их алюминийсодержащие эквиваленты.

Тем не менее в еще одном варианте активатора по изобретению алюминийалкил можно использовать в сочетании с гетероциклическим соединением. Кольцо гетероциклического соединения может включать по меньшей мере один атом азота, кислорода и/или серы и включает по меньшей мере один атом азота в одном варианте. Это гетероциклическое соединение включает 4 или большее число кольцевых членов в еще одном варианте и 5 или большее число кольцевых членов в другом варианте.

Гетероциклическое соединение для применения в качестве активатора с алюминийалкилом может быть незамещенным или замещенным одной или сочетанием замещающих групп. Примеры подходящих заместителей включают галогенидные, алкильные, алкенильные и алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, арилзамещенные алкильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямоцепочечные, разветвленные и циклические, алкиленовые радикалы и любое их сочетание. Замещающие группы могут также быть замещенными атомами галогенов, в частности атомами фтора или брома, или гетероатомами или т.п.

Неограничивающие примеры углеводородных заместителей включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие примеры заместителей включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил и хлорбензил.

В одном варианте гетероциклическое соединение является незамещенным. В другом варианте одно или несколько положений у гетероциклического соединения замещены атомом галогена или содержащей атом галогена группой, например галоидированной арильной группой. В одном варианте атом галогена выбирают из группы, включающей атомы хлора, брома и фтора, и выбирают из группы, включающей атомы фтора и брома в другом варианте, тем не менее в еще одном варианте атомом галогена служит атом фтора.

Неограничивающие примеры гетероциклических соединений, используемых в активаторе по изобретению, включают замещенные и незамещенные пирролы, имидазолы, пиразолы, пирролины, пирролидины, пурины, карбазолы и индолы, фенилиндолы, 2,5-диметилпирролы, 3-пентафторфенилпиррол, 4,5,6,7-тетрафториндол и 3,4-дифторпирролы.

В одном варианте гетероциклическое соединение, описанное выше, совмещают с алюминийалкилом или алюмоксаном с получением активаторного соединения, которое во время реакции с каталитическим компонентом, например с металлоценом, образует активный катализатор полимеризации. Неограничивающие примеры алюминийалкилов включают триметил алюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триизооктилалюминий, трифенилалюминий и их сочетания.

Другие активаторы включают те, которые представлены в WO 98/07515, такие как трис-(2,2',2''- нонафтордифенил)фторалюминат. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например алюмоксанов и ионизирующих активаторов в виде сочетаний. Другие активаторы включают комплексы алюминия/бора, перхлораты, периодаты и иодаты, включая их гидраты; литий(2,2'-бисфенилдитриметилсиликат)·4ТГФ; силилиевые соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. Кроме того, предполагается также возможность применения таких методов активации, как с использованием излучения, электрохимического окисления и т.п., в качестве активирующих методов с целью получения нейтрального каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом или предшественника катиона металлоценового типа с объемистым лигандом, способного обеспечить полимеризацию олефинов. Другие активаторы или методы активации каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом описаны, например, в US 5849852, 5859653, 5869723 и WO 98/32775.

Обычно активатор и каталитический компонент (компоненты) объединяют в мольных соотношениях между активатором и каталитическим компонентом от 1000:1 до 0,1:1 в одном варианте, от 300:1 до 1:1 в более особом варианте, тем не менее от 150:1 до 1:1 в еще более особом варианте, однако от 50:1 до 1:1 в еще одном варианте, тем не менее от 10:1 до 0,5:1 в более особом варианте и, тем не менее, от 3:1 до 0,3:1 в еще более особом варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, приведенными в настоящем описании. Когда активатор представляет собой циклический или олигомерный поли(гидрокарбилалюминийоксид) (в частности, "МАО"), мольное соотношение между активатором и каталитическим компонентом находится в интервале от 2:1 до 100000:1 в одном варианте, от 10:1 до 10000:1 в другом варианте и от 50:1 до 2000:1 в более особом варианте. Когда активатором служит нейтральный или ионогенный ионизирующий активатор, такой как боралкил и ионогенная соль боралкила, мольное соотношение между активатором и каталитическим компонентом находится в интервале от 0,5:1 до 10:1 в одном варианте и, тем не менее, от 1:1 до 5:1 в более особом варианте.

Более конкретно значение молярного соотношения Al/металла металлоцена (Al из МАО) находится в интервале от 40 до 500 в одном варианте, находится в интервале от 50 до 400 в другом варианте, тем не менее находится в интервале от 60 до 300 в другом варианте, однако находится в интервале от 70 до 200 в еще одном варианте, находится, тем не менее, в интервале от 80 до 175 в еще одном варианте и, тем не менее, находится в интервале от 90 до 125 в другом варианте, где целевым молярным соотношением между Al(МАО) и металлом "М" металлоцена может служить любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, представленными в настоящем описании.

Носители

В качестве части биметаллической каталитической системы по изобретению может также содержаться носитель. Носители, методы нанесения на носитель, модификации и активации носителей для катализатора с единственным участком, такого как металлоцены, обсуждаются, например, в 1 Metallocene-Based Polyolefines 173-218 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Понятия "носитель" и "подложка", встречающиеся в настоящем описании, используют как взаимозаменяемые, которые относятся к любому материалу носителя, пористому материалу носителя в одном варианте, включая неорганические и органические материалы носителей. Неограничивающие примеры материалов носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды, в частности такие материалы как тальк, глина, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, оксиды железа, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, оксид бария, диоксид тория, алюмофосфатный гель, стеклянный бисер, и полимеры, такие как поливинилхлорид и замещенный полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирол, полидивинилбензол, полиолефины, полимерные соединения и их смеси, а также графит, в любых из их различных форм.

Носитель можно вводить в контакт с другими компонентами каталитической системы самыми разнообразными путями. В одном варианте носитель вводят в контакт с активатором с получением ассоциации между активатором и носителем или "связанного активатора". В другом варианте каталитический компонент можно вводить в контакт с носителем с получением "связанного каталитического компонента". И, тем не менее, в еще одном варианте носитель можно вводить в контакт с активатором и каталитическим компонентом с использованием всех количеств или частей каждого в любом порядке. Компоненты можно вводить в контакт с помощью любого приемлемого средства в виде раствора, суспензии или в твердой форме, или в виде какого-либо их сочетания, и для того, чтобы осуществить целевое химическое/физическое превращение, их можно нагревать до любой необходимой температуры.

Целевые носители представляют собой неорганические оксиды, которые включают оксиды и хлориды элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14 в одном варианте, а более конкретно неорганические оксиды и хлориды элементов групп 13 и 14. И, тем не менее, более конкретно материалы носителей включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, хлорид магния, графит и их смеси. Другие полезные носители включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит (ЕР 0511665 B1), филлосиликат и т.п. Кроме того, можно использовать сочетания этих материалов носителей, например диоксид кремния/хром, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/диоксид титана и т.п. Дополнительные материалы носителей могут включать те пористые акриловые полимеры, которые описаны в ЕР 0767184 B1.

В одном варианте носителя, который может быть использован при выполнении изобретения, этот носитель обладает удельными площадью поверхности в интервале от 10 до 700 м²/г, объемом пор в интервале от 0,1 до 4,0 см³/г и средним размером частиц в интервале от 5 до 500 мкм. В другом варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от 50 до 500 м²/г, объем пор - от 0,5 до 3,5 см³/г и средний размер частиц - от 10 до 200 мкм. И, тем не менее, в еще одном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от 100 до 400 м²/г, объем пор - от 0,8 до 3,0 см³/г, а средний размер частиц составляет от 5 до 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению, как правило, находится в интервале от 10 до 1000 Å, от 50 до 500 Å в другом варианте и, тем не менее, от 75 до 350 Å в еще одном варианте.

В одном варианте носителя в качестве этого последнего используют графит. В другом варианте графит представляет собой порошок. В еще одном варианте графит представляет собой чешуйчатый графит. В еще одном варианте графит характеризуется размерами частиц от 1 до 500 мкм, от 1 до 400 мкм в другом варианте, тем не менее от 1 до 200 в другом варианте, однако от 1 до 100 мкм в еще одном варианте.

Можно также проводить обезвоживание или кальцинирование носителя. В одном варианте перед реакцией со фтором или другим модифицирующим носитель соединением носитель кальцинируют. В другом варианте носитель кальцинируют и используют без предварительной модификации или кальцинируют с последующим контактированием с одним или несколькими активаторами и/или каталитическими компонентами. Приемлемый интервал температур кальцинирования составляет от 100 до 1500°С в одном варианте, от 200 до 1200°С в другом варианте, от 300 до 1000°С в еще одном варианте, тем не менее от 350 до 900°С в другом варианте, однако от 400 до 850°С в более особом варианте, тем не менее от 800 до 900°С в более особом варианте и, тем не менее, от 810 до 890°С в еще более особом варианте, где целевой интервал включает любое сочетание любого верхнего температурного предела с любым нижним температурным пределом. Кальцинирование может протекать в отсутствии кислорода и влаги при создании, например, атмосферы сухого азота.

Носитель, преимущественно неорганический или графитовый носитель, можно подвергать предварительной обработке, в частности проведением процесса галоидирования или другого приемлемого процесса, в котором, например, химические материалы ассоциируются с носителем либо вследствие химического связывания, ионных взаимодействий или других физических или химических взаимодействий. В одном варианте носитель фторируют. Целесообразные соединения фтора, приемлемые для обработки носителя фтором, представляют собой неорганические фторсодержащие соединения. Таким неорганическим фторсодержащим соединением может служить любое соединение, включающее атом фтора, лишь бы оно не содержало углеродного атома. Особенно целесообразны неорганические фторсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей NH₄BF₄, (NH₄)₂SiF₆, NH₄PF₆, NH₄F, (NH₄)₂TaF₇, NH₄NbF₄, (NH₄)₂GeF₆, (NH₄)₂SmF₆, (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₂ZrF₆, MoF₆, ReF₆, GaF₃, SO₂ClF, F₂, SiF₄, SF₆, ClF₃, ClF₅, BrF₅, IF₇, NF₃, HF, BF₃, NHF₂ и NH₄HF₂.

Целесообразный метод обработки носителя соединением фтора состоит в сухом смешении обоих компонентов путем перемешивания при концентрации от 0,01 до 10,0 ммоля F/г носителя в одном варианте, в интервале от 0,05 до 6,0 ммоля F/г носителя в другом варианте и, тем не менее, в интервале от 0,1 до 3,0 ммоля F/г носителя в еще одном варианте. Соединение фтора может быть смешано в сухом состоянии с носителем либо перед, либо после загрузки в сосуд для обезвоживания или кальцинирования носителя. Соответственно, концентрация фтора, содержащегося на носителе, находится в интервале от 0,2 до 5 мас.% в одном варианте и от 0,6 до 3,5 мас.% носителя в другом варианте.

Другой метод обработки носителя соединением фтора заключается в растворении фтора в растворителе, таком как вода, с последующим контактированием носителя со фторсодержащим раствором. Когда используют воду, а носитель представляет собой диоксид кремния, необходимо использовать такое количество воды, которое меньше общего объема пор носителя. В целесообразном варианте носитель и, например, соединения фтора вводят в контакт с использованием любого приемлемого средства, в частности сухим смешением или смешением в суспензии при температуре от 100 до 1000°С в одном варианте, от 200 до 800°С в другом варианте и, тем не менее, от 300 до 600°С в еще одном варианте, причем в любом случае контактирование протекает в течение интервала от двух до восьми часов.

Объемом настоящего изобретения охватывается совместное контактирование (или "совместная иммобилизация") больше одного каталитического компонента с носителем. Неограничивающие примеры совместной иммобилизации каталитических компонентов включают два или большее число одинаковых или разных металлоценовых каталитических компонентов, один или несколько металлоценов с катализатором типа катализатора Циглера-Натта, один или несколько металлоценов с хромом или катализатором типа катализатора фирмы "Филлипс", один или несколько металлоценов с катализатором, содержащим элемент группы 15, и любое из этих сочетаний с одним или несколькими активаторами. Более конкретно совместно нанесенные на носитель сочетания включают металлоцен А/металлоцен А, металлоцен А/металлоцен Б, металлоцен/катализатор Циглера-Натта, металлоцен/катализатор, содержащий элемент группы 15, металлоцен/хромовый катализатор, металлоцен/катализатор Циглера-Натта/катализатор, содержащий элемент группы 15, металлоцен/хромовый катализатор/катализатор, содержащий элемент группы 15, любой из них с активатором и их сочетания.

Более того, каталитическая система по настоящему изобретению может включать любое сочетание активаторов и каталитических компонентов, либо нанесенных, либо не нанесенных на носитель по любому числу путей. Так, например, каталитический компонент может включать любой один или оба металлоцена и/или содержащие элементы группы 15 каталитические компоненты (см., например, US 6265505, US 5707913 EP 0893454 и WO 99/01460) и может включать любое сочетание активаторов, любой из которых может быть нанесен на носитель с использованием любого числа носителей так, как изложено в настоящем описании. Неограничивающие примеры сочетаний каталитических систем, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, включают ЦН+НКА; МЦ:Н+НКА; НКА:Н+МЦ; МЦ:НКА:Н; ЦН+AlA; МЦ:Н+AlA; AlA:Н+МЦ; МЦ:AlA:Н; AlA:Н+НКА+МЦ; НКА:Н+ЦН+AlA; Г15+НКА; Г15:Н+НКА; НКА:Н+Г15; Г15:НКА:Н; Г15+AlA; Г15:Н+AlA; AlA:Н+Г15; Г15:AlA:Н; AlA:Н+НКА+Г15; НКА:Н+Г15+AlA; ЦН+НКА+Г15; МЦ:Н+НКА+Г15; НКА:Н+ЦН+Г15; МЦ:НКА:Н+Г15; ЦН+Г15+AlA; МЦ:Н+AlA+Г15; AlA:Н+ЦН+Г15; МЦ:AlA:Н+Г15; AlA:Н+НКА+ЦН+Г15; НКА:Н+ЦН+AlA+Г15; ЦН+НКА; Г15:МЦ:Н+НКА; Г15:НКА:Н+МЦ; Г15:МЦ:НКА:Н; Г15:МЦ:Н+AlA; Г15:AlA:Н+МЦ; Г15:МЦ:AlA:Н; Г15:AlA:Н+НКА+МЦ; Г15:НКА:Н+ЦН+AlA; ЦН+ЦН+НКА; МЦ:Н+ЦН+НКА; НКА:Н+ЦН+МЦ; ЦН:МЦ:НКА:Н; ЦН+ЦН+AlA; МЦ:ЦН:Н+AlA; AlA:Н+ЦН+МЦ; МЦ:AlA:ЦН:Н; AlA:ЦН:Н+НКА+МЦ; МЦ:AlA:Н+ЦН; где "МЦ" означает металлоценовый компонент, "ЦН" означает каталитический компонент Циглера-Натта, такой как представленный выше для первого каталитического компонента, "НКА" означает некоординационный активатор, включающий ионогенный и нейтральный бор и соединения на основе алюминия, как они представлены выше, "AlA" представляет собой алюминийалкильный активатор и/или активатор на основе алюмоксана, "Г15" обозначает каталитический компонент, содержащий элемент группы 15, как он представлен выше, а "Н" представляет собой носитель; и где наличие ":" с "Н" ознанает, что те группы, которые следуют за двоеточием, ассоциираваны с ("нанесенный на") носителем в результате предварительной обработки и по другим методам, известным в данной области техники, а знак "+" означает, что дополнительный компонент не непосредственно связан с носителем, но содержится вместе с носителем и материалами, связанными с носителем, в частности содержится в суспензии, растворе, газовой фазе или по-другому, но не означает необходимость ограничения материалами, которые не участвовали в физико-химическом взаимодействии с носителем и/или нанесенным на носитель материалами. Так, например, вариант "МЦ:НКА:Н+Г15" означает, что металлоцен и НКА активатор связаны с носителем и содержатся, например, во время газофазной полимеризации с каталитическим компонентом, содержащим элемент группы 15.

В отдельном варианте каталитическую систему выбирают из группы, включающей МЦ:ЦН:НКА:Н, МЦ:ЦН:AlA:Н, МЦ:AlA:Н+ЦН; ЦН:AlA:Н+МЦ; МЦ:НКА:Н+ЦН и ЦН:МЦ:AlA:НКА:Н. Эти компоненты можно объединять в любом порядке, необходимом для достижения наивысшей полимеризационной активности. В одном варианте катализатор ЦН иммобилизируют перед иммобилизацией металлоцена, в другом варианте вначале иммобилизируют металлоцен и, тем не менее, в еще одном варианте вначале иммобилизируют активатор, после чего либо металлоцен, либо/и катализатор ЦН. Тем не менее в еще одном варианте на носителе одновременно иммобилизируют как МЦ, так и ЦН каталитические компоненты, причем в одном варианте носитель предварительно обрабатывают активатором, однако в другом варианте обрабатывают после обработки каталитического компонента.

Один вариант носителя, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, представляет собой так называемый "улучшенный носитель", приготовленный выдержкой частиц носителя при температуре обезвоживания по меньшей мере 800°С или выше и в пределах 800 и 1000°С в другом варианте, с получением улучшенного носителя, обладающего модифицированной химической структурой. В отдельном варианте выдержку носителя проводят в инертной (в частности, N₂ или Ar) атмосфере и в отсутствии воды. В предпочтительных вариантах повышенной производительности добиваются, когда улучшенный носитель совмещают с другими частями биметаллического катализатора, обсуждаемого в настоящем описании, с получением нанесенного на носитель биметаллического катализатора, который затем вводят в контакт с мономерами во время полимеризации с получением бимодальных полиолефиновых композиций.

В одном или нескольких особых вариантах вначале готовят улучшенный носитель, предпочтительно по описанному ниже методу, затем этот улучшенный носитель обрабатывают (в частности, совмещают с компонентами, которые образуют первый катализатор) с получением нанесенного на носитель катализатора, который включает первый каталитический компонент. В особых вариантах этот нанесенный на носитель первый катализатор далее обрабатывают в присутствии второго каталитического компонента с получением нанесенного на носитель биметаллического катализатора.

Улучшенный носитель готовят с помощью любого приемлемого средства, а более конкретно с помощью любого средства, которое обеспечивает удаление из носителя воды, в частности выдержкой при повышенной температуре, воздействием низкого давления, химической обработкой или их сочетаниями. Выдержка носителя при температуре обезвоживания по меньшей мере 800°С и в пределах 800 и 1000°С в отдельном варианте обеспечивает получение улучшенного носителя, например улучшенного диоксида кремния, что дает неожиданно улучшенные результаты, если сравнивать с носителем, который обезвоживают при более низких температурах, т.е. ниже 800°С, в особенности при еще несколько более низких температурах, например 760°С. Несмотря на отсутствие самих немедленных явных результатов процесса улучшения, полагают, что тепловая обработка приводит к действительному химическому и/или физическому изменению в самой структуре носителя, улучшение структуры которого проявляется, только когда его совмещают с первым и вторым каталитическими компонентами, представленными в настоящем описании, и вводят в фактический процесс полимеризации. Так, например, было установлено, что когда улучшенный диоксид кремния совмещают как с первым каталитическим компонентом, так и вторым каталитическим компонентом с получением нанесенной на носитель биметаллической каталитической композиции, эта нанесенная на носитель биметаллическая каталитическая композиция, включающая улучшенный диоксид кремния, обладает целесообразно высокой производительностью при ее использовании в процессе полимеризации для получения бимодального полиолефина в единственном реакторе. Так, например, может быть достигнута производительность по меньшей мере 3000 г полимера/г катализатора. В более предпочтительном варианте биметаллический катализатор, который включает улучшенный носитель, обладает производительностью по меньшей мере 3500 г полимера/г катализатора. И, тем не менее, еще более предпочтительный биметаллический катализатор, характеризующийся улучшенным носителем, обладает производительностью по меньшей мере 4000 г полимера/г катализатора. Другие особые варианты выполнения изобретения включают биметаллические катализаторы со значениями производительности 4500 г полимера/г катализатора и выше, 5000 г полимера/г катализатора и выше или даже 6000 г полимера/г катализатора и выше.

В отдельном варианте носитель, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, представляет собой оксид элемента группы 13 или 14 как неорганический носитель, обладающий удельными объемом пор в интервале от 0,8 до 3 см³/г и площадью поверхности от 100 до 500 м²/г. Этот носитель целесообразно обезвоживать так, как изложено в настоящем описании одного варианта. Предпочтительный носитель представляет собой аморфный диоксид кремния с высокой удельной площадью поверхности, такой как продукт Davison 952 или Sylopol^® 955, поставляемые на рынок отделением Davison Chemical Division фирмы W.R.Grace and Company. Эти диоксиды кремния представляют собой частицы сферической формы, получаемые в процессе распылительной сушки, с удельными площадью поверхности 300 м²/г и объемом пор 1,65 см³/г. Способ обезвоживания диоксида кремния при 600°С представлен в US 5525678.

Улучшенный носитель можно объединять с неполярным углеводородным разбавителем с получением суспензии носителя, которую можно перемешивать и необязательно нагревать во время перемешивания.

Для приготовления суспензии носителя можно использовать множество неполярных углеводородных разбавителей, но любой выбранный неполярный углеводород при всех целесообразных реакционных температурах должен оставаться в жидкой форме, и компоненты, используемые для получения первого каталитического компонента, должны быть по меньшей мере частично растворимыми в этом неполярном углеводороде. Соответственно, в настоящем описании неполярный углеводородный разбавитель рассматривается как "растворитель" даже несмотря на то, что в некоторых вариантах компоненты лишь частично растворимы в этом углеводороде.

Примеры приемлемых неполярных углеводородов включают линейные или разветвленные С₄-С₁₀алканы, циклоалканы и ароматические соединения. Более конкретно неполярным алканом может быть изопентан, гексан, изогексан, н-гептан, октан, нонан или декан, неполярный циклоалкан, такой как циклогексан, или ароматический алкан, такой как бензол, толуол и этилбензол. Могут быть также использованы смеси разных неполярных углеводородов.

Суспензию носителя можно нагревать как во время, так и после смешения частиц носителя с неполярным углеводородным растворителем, но на этапе, когда какой-либо или оба катализатора объединяют с суспензией носителя, причем температура суспензии должна быть достаточно низкой для того чтобы ни один из катализаторов не подвергался непреднамеренной дезактивации. Таким образом, в предпочтительном варианте температуру суспензии носителя (в частности, суспензии диоксида кремния) поддерживают на уровне ниже 90°С, например от 25 до 70°С или от 40 до 60°С в другом варианте.

Процесс газофазной полимеризации

Биметаллические катализаторы, а более конкретно нанесенную на носитель биметаллическую каталитическую композицию, представленную в настоящем описании, в предпочтительном варианте используют для получения бимодальных полиолефиновых композиций, т.е. композиций, обладающих бимодальным молекулярно-массовым распределением; в отдельном варианте биметаллические катализаторы, представленные в настоящем описании, используют при получении бимодальной полиолефиновой композиции в единственном полимеризационном реакторе. После того как нанесенная на носитель биметаллическая каталитическая композиция приготовлена так, как представлено выше, с использованием этой композиции можно проводить самые разнообразные процессы. Среди разнообразия технических приемов те, которые можно применять, включают способы, представленные в патенте US 5525678, согласно которому эти способы модифицируют в соответствии с заявленными в таком описании изобретениями, включая, например, псевдоожиженный слой с высокой объемной плотностью, который предлагается в настоящем описании. Совершенно очевидно, что оборудование, технологические условия, реагенты, добавки и другие материалы при осуществлении данного способа варьируют в зависимости от целевого состава и свойств получаемого полимера. Так, например, можно применять способы, которые обсуждаются в любом из следующих патентов: US 6420580, 6388115, 6380328, 6359072, 6346586, 6340730, 6339134,6300436,6274684,6271323, 6248845, 6245868, 6245705,6242545, 6211105, 6207606, 6180735 и 6147173.

Более конкретно способ по настоящему изобретению предусмотрен для проведения газофазного процесса полимеризации одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, от 2 до 12 углеродных атомов в более особом варианте и, тем не менее, от 2 до 8 углеродных атомов в еще более особом варианте. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа следующих олефиновых мономеров: этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 4-метил-1-пентен, 1-изобутен и 1-децен.

Другие мономеры, которые можно использовать в способе по изобретению, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, винильные мономеры и циклические олефины. Не ограничивающие примеры мономеров, которые можно использовать при выполнении изобретения, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте способа по изобретению получают сополимер этилена, когда вместе с этиленом в газофазном процессе полимеризуют сомономер, включающий по меньшей мере один α-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, тем не менее от 4 до 12 углеродных атомов в более особом варианте и, однако, от 4 до 8 углеродных атомов в еще более особом варианте.

В другом варианте способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может быть диен, с получением тройного сополимера.

В газофазном процессе полимеризации как правило используют непрерывный цикл, где в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе теплом полимеризации. Это тепло удаляют из рецикловой композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров в псевдоожиженном слое газообразный поток, включающий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в реакционных условиях в присутствии катализатора. Этот газообразный поток отводят из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт и взамен полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228).

Манометрическое давление в реакторе в газофазном процессе можно варьировать от 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа) в одном варианте, от 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа) в более особом варианте и, тем не менее, от 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа) в еще более особом варианте.

Температуру в реакторе в газофазном процессе можно варьировать от 30 до 120°С в одном варианте, тем не менее от 60 до 115°С в более особом варианте, от 70 до 110°С в еще более особом варианте и, тем не менее, от 70 до 95°С в еще более особом варианте или так, как дополнительно указано ниже.

В одном из вариантов выполнения изобретения процесс проводят введением карбоксилатной соли металла, такой как стеарат алюминия, или другого соединения металла и жирной кислоты в реактор и/или контактированием карбоксилатной соли металла с каталитической системой по изобретению перед их введением в реактор.

"Каталитическая система", которая может быть использована в газофазном способе полимеризации по изобретению, включает первый и второй каталитические компоненты, образующие биметаллический катализатор, и один или несколько активаторов. Этот биметаллический катализатор активируют с помощью любого приемлемого средства, известного в данной области техники, либо перед введением в полимеризационный реактор, либо in situ. В отдельном варианте нанесенный на носитель биметаллический катализатор направляют в реактор в сухом (без разбавителя) состоянии. В другом варианте биметаллический катализатор суспендируют в разбавителе (в частности, в углеводороде с C₅ no C₁₅), включающем от 5 до 100 мас.% минерального масла или силиконового масла, и направляют в реактор.

Газофазный способ по настоящему изобретению включает контактирование каталитической системы (включающей каталитические компоненты, активаторы и необязательно носитель) с мономерами в реакционном сосуде необходимой конфигурации с получением полиолефина. В одном варианте контактирование может происходить в первом реакционном сосуде с последующим переносом образовавшегося полимера в другой, второй, третий и т.д. реакционный сосуд для возможности дальнейшей полимеризации с необязательным добавлением тех же или других мономеров и необязательным добавлением таких же или других каталитических компонентов, активаторов и т.д. В отдельном варианте выполнения настоящего изобретения биметаллическую каталитическую систему вводят в контакт с мономерами в единственном реакционном сосуде (или "реакторе") с последующим выделением готовой полиолефиновой смолы.

Газофазный способ полимеризации, представленный в настоящем описании, может включать, например, применение непрерывного цикла, в котором циркулирующий газовый поток (т.е. рецикловый поток или псевдоожижающая среда) нагревается в реакторе теплом полимеризации. Это тепло может быть удалено из рециклового потока в другой части цикла с помощью охлаждающей системы, которая находится снаружи реактора. В газофазном процессе получения полимеров в псевдоожиженном слое газообразный поток, включающий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в реакционных условиях в присутствии катализатора. В предпочтительном варианте этот газообразный поток отводят из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Полимерный продукт можно отводить из реактора и взамен полимеризованного мономера можно добавлять свежего мономера (см., например, US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228).

Манометрическое давление в реакторе во время газофазного процесса можно варьировать от 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа) в одном варианте, от 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа) в особом варианте и, тем не менее, от 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа) в еще более особом варианте.

По одному объекту изобретения пустотность газофазного реактора целесообразно регулировать. В одном варианте способ полимеризации по изобретению охарактеризовывают как способ полимеризации с использованием биметаллического катализатора, в котором пустотность газофазного реактора с псевдоожиженным слоем поддерживают на уровне меньше 40%. Это может быть осуществлено с помощью любого приемлемого средства, такого как, например, регулирование концентрации водорода в реакторе или реакторах. Пустотность реактора может быть описана приведенным ниже уравнением (А):

в котором ОПОМ обозначает "объемную плотность осевшей массы" образовавшихся гранул смолы в реакторе; ОППС обозначает "объемную плотность псевдоожиженного слоя", которая является плотностью гранул смолы в реакторе; а "плотностью газа" является просто плотностью газа в реакторе. ОППС является соотношением измеренного перепада давления снизу вверх через центральную фиксированную часть реактора на высоту этой фиксированной части. Для измерений ОППС при выполнении настоящего изобретения перепад давления псевдоожиженного слоя измеряют от точки, которая несколько выше распределительной плиты, до точки примерно на полпути псевдоожиженного слоя. Этот перепад давления, деленный на разницу высот между штуцерами для измерения давления, вместе с использованием приемлемых коэффициентов преобразования единиц измерения, дает ОППС. Результаты упоминаемых в настоящем описании измерений регистрируют как средние значения, охватывающие несколько часов работы вблизи завершения каждого испытания. Как сказано в настоящем описании, ОППС является средним значением, которое может быть больше или меньше локальной объемной плотности в любой точке в фиксированной части реактора. Поскольку плотность газа является пренебрежительно малой, уравнение, описывающее пустотность, может быть упрощено до нижеследующего (В):

Некоторые особые варианты выполнения изобретения целесообразно применять в отношении процесса, характеризующегося объемной плотностью псевдоожиженного слоя (ОППС), которая выше, чем в случаях других процессов полимеризации с получением бимодальных полиолефинов. Высокое значение ОППС (или низкая пустотность) может обладать достоинствами в газофазном процессе полимеризации, поскольку более высокое значение ОППС обычно соответствует повышенной производительности катализатора благодаря более значительным продолжительностям пребывания, доступным в таком реакторе. Высокое значение ОППС также обеспечивает преимущества для повторного пуска реактора промышленного масштаба, когда цикл газофазной полимеризации прерывается из-за внешних факторов. Так, например, низкое значение ОППС соответствует избыточному расширению слоя во время процесса повторного пуска и иногда может даже обусловить безуспешность процесса повторного пуска.

Используемое в настоящем описании понятие "объемная плотность псевдоожиженного слоя" (ОППС) имеет то же значение, что придается такому же понятию в патенте US 5436304, в котором это понятие трактуется как соотношение измеренного перепада давления снизу вверх через центральную фиксированную часть реактора на высоту этой фиксированной части, например "при вертикальном разделении по штуцеру для измерения давления". Как отмечено в настоящем описании, ОППС является средним значением, которое может быть больше или меньше локальной объемной плотности в любой точке фиксированной части реактора.

Все значения ОППС, которые являются абсолютными значениями объемной плотности псевдоожиженного слоя, выражают в единицах фунтов/фут³. В одном варианте значения ОППС при выполнении настоящего изобретения находятся в интервале от 5 до 50 фунтов/фут³, от 7 до 40 фунтов/фут³ в более особом варианте, однако от 8 до 30 фунтов/фут³ в еще более особом варианте и, тем не менее, от 10 до 25 фунтов/фут³ в еще одном варианте, где целевым интервалом для ОППС может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом.

Все значения ОПОМ выражают в единицах фунтов/фут³. Значения ОПОМ по настоящему изобретению находятся в интервале от 10 до 60 фунтов/фут³ в одном варианте, от 12 до 50 фунтов/фут³ в более особом варианте, однако от 14 до 40 фунтов/фут³ в еще одном варианте и, тем не менее, от 15 до 35 фунтов/фут³ в другом варианте, где целевым интервалом значений ОПОМ может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом.

В одном варианте пустотность реактора составляет меньше 50% (если выразить приведенные выше значения в процентах), меньше 45% в более особом варианте, тем не менее меньше 40% в еще более особом варианте, меньше 35% в отдельном варианте, меньше 30% в еще более особом варианте, меньше 20% в более особом варианте, по меньшей мере 5% в одном варианте и, тем не менее, по меньшей мере 10% в более особом варианте, где целевой интервал значений пустотности может включать любое сочетание любого верхнего предела пустотности с любым нижним пределом пустотности, представленными в настоящем описании. Если выразиться по-другому, то значение соотношения ОППС/ОПОМ может составлять от больше 0,40 (или 40%, если умножить на 100, как в табличных данных) в одном варианте, больше 45% в более особом варианте, тем не менее больше 50% в еще более особом варианте, однако больше 60% в еще более особом варианте, тем не менее больше 65% в еще более особом варианте, меньше 95% в одном варианте, тем не менее меньше 90% в другом варианте и, тем не менее, меньше 85% в еще более особом варианте, где целевой интервал значений ОППС/ОПОМ может включать любое сочетание любого верхнего предела ОППС/ОПОМ с любым нижним пределом ОППС/ОПОМ, представленными в настоящем описании.

Было установлено, что пустотность можно доводить до необходимого уровня, если использовать биметаллические каталитические системы, включающие по меньшей мере один металлоцен, регулированием в полимеризационном реакторе концентрации водорода. Концентрацию водорода в реакторе можно регулировать регулированием концентрации водорода в газовом потоке, который вводят в реактор, или, если выразиться по-другому, регулированием соотношения между водородом и этиленом.

В некоторых особых вариантах для еще большей оптимизации пустотности на необходимом уровне температуру в полимеризационном реакторе поддерживают на определенном уровне. Используемое в настоящем описании понятие "температура в реакторе" может относиться к фактически измеряемой температуре (т.е. в некоторый момент времени) псевдоожиженного слоя в реакционной зоне реактора с псевдоожиженным слоем, применяемого для проведения газофазной полимеризации; и может также относиться к расчетному числу, которое равно среднему множества полученных измерением фактических значений температуры, которую периодически измеряют в течение некоторого периода времени, например среднему десяти измеренных температур в течение четырехчасового периода. В отдельном варианте температура в полимеризационном реакторе находится в интервале от 100 или 99, или 98, или 97, или 96, или 95, или 94, или 93, или 92, или 91, или 90 до 40, 50, 60, 70 или 80, или 82, или 84, или 86, или 88 или 90°С, где температура в реакторе может находиться в интервале, составляющем любое сочетание любого верхнего температурного предела с любым нижним температурным пределом, представленными в настоящем описании. Так, например, в одном варианте во время непрерывного цикла газофазной полимеризации по изобретению можно использовать температуру в реакторе, которая составляет в среднем 97°С для по меньшей мере одно-, двух-, трех-, четырехчасового или большего периода.

В одном варианте пустотность (или ОППС) можно регулировать регулированием концентрации водорода в процессе полимеризации. Концентрации водорода (также называемые количествами водорода) в настоящем описании иногда выражают в виде значений молярного соотношения между H₂ и С₂ (равно как Н₂/С₂ или Н₂:С₂), где Н₂ относится к молекулярному водороду, а С₂ относится к этилену. По другому варианту концентрации водорода, обсуждаемые в настоящем описании, могут относиться к соотношению между числом молей Н₂ и числом молей мономеров, используемых в реакции полимеризации, например этилена, пропилена и/или бутена. Однако в предпочтительном варианте концентрация водорода, приводимая в настоящем описании, является значением молярного соотношения между газообразным водородом и этиленовыми мономерами. Как и в случае с температурой в реакторе, концентрации водорода, упоминаемые в настоящем описании и в формуле изобретения, включают фактически только что установленные концентрации водорода, например значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом или среднюю концентрацию водорода в пересчете на установленные концентрации водорода, определяемые периодически в течение некоторого периода времени.

Верхний предел значений соотношения между водородом и этиленом составляет 0,020 в одном варианте, верхний предел равен 0,018 в другом варианте, тем не менее 0,015 в другом варианте, 0,012 в более особом варианте, тем не менее 0,012 в еще более особом варианте, однако 0,010 в еще более особом варианте, однако 0,009 в еще более особом варианте, тем не менее 0,008 в более особом варианте, а нижний предел значений соотношения между водородом и этиленом составляет от 0,0001 в одном варианте, тем не менее 0,001 в еще более особом варианте, однако 0,004 в еще более особом варианте, тем не менее 0,005 в еще более особом варианте и, тем не менее, 0,006 в еще более особом варианте. Так, например, в одном варианте среднее значение соотношения между молекулярным водородом и этиленом во время непрерывного цикла газофазной полимеризации в течение четырехчасового периода составляет 0,009 или меньше. Интервал концентраций водорода (значения молярного соотношения Н₂/С₂) может включать любое сочетание любого верхнего предела соотношений с любым нижним пределом соотношений, представленными в настоящем описании. Так, в частности, в отдельном варианте значение молярного соотношения между газообразным водородом в газообразном потоке и этиленом в газообразном потоке составляет от 0,003 до 0,011.

В одном варианте алюминийалкильное соединение или смесь соединений, таких как триметилалюминий и триэтилалюминий, направляют в реактор со скоростью от 10 до 500 мас.част./млн (скорость подачи алюминийалкила в массовых частях на миллион относительно скорости подачи этилена) и от 50 до 400 мас.част./млн в более особом варианте, тем не менее от 60 до 300 мас.част./млн в еще более особом варианте, однако от 80 до 250 мас.част./млн в еще более особом варианте и, тем не менее, от 75 до 150 мас.част./млн в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Алюминийалкил может быть представлен общей формулой AlR₃, в которой значения каждого R, которые одинаковы или различны, независимо выбирают из алкилов с C₁ по С₁₀ и алкоксигрупп.

В другом варианте в реактор можно также вводить воду со скоростью от 0,01 до 200 мас.част./млн (скорость подачи воды в массовых частях на миллион относительно скорости подачи этилена) и от 0,1 до 150 мас.част./млн в другом варианте, однако от 0,5 до 100 мас.част./млн в еще одном варианте и, тем не менее, от 1 до 60 мас.част./млн в другом варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом, представленными в настоящем описании.

Бимодальный полимерный продукт

Полимеры, получаемые по способам, представленным в настоящем описании, с использованием биметаллических катализаторов, представленных в настоящем описании, которые в предпочтительном варианте являются бимодальными, можно использовать в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры.

Полимеры, которые могут быть получены с применением описанных способов, могут обладать самым разнообразными составами, характеристиками и свойствами. По меньшей мере одно из преимуществ биметаллических катализаторов состоит в том, что применяемый способ может быть приспособлен для получения полимерной композиции с целевым набором свойств. Так, например, предполагается, что могут быть получены полимеры, обладающие таким же свойствами, как бимодальные полимерные композиции, описанные в US 5525678. Кроме того, в соответствии с изложенным в US 5525678 биметаллические катализаторы, представленные в настоящем описании, можно использовать в процессах полимеризации при получении полимеров, обладающих таким же свойствами, как полимеры следующих патентов: US 6420580, 6388115, 6380328, 6359072, 6346586, 6340730, 6339134, 6300436, 6274684, 6271323, 6248845, 6245868, 6245705, 6242545, 6211105, 6207606, 6180735 и 6147173.

В одном варианте полимеры, как правило полимеры на основе этилена, обладают плотностью в интервале от 0,860 до 0,970 г/см³, от 0,880 до 0,965 г/см³ в более особом варианте, тем не менее от 0,900 до 0,960 г/см³ в еще более особом варианте, однако от 0,905 до 0,955 г/см³ в более особом варианте и, тем не менее, от 0,910 до 0,955 г/см³ в еще более особом варианте, тем не менее больше 0,915 г/см³ в еще более особом варианте, однако больше 0,920 г/см³ в еще более особом варианте и, тем не менее, больше 0,925 г/см³ в еще более особом варианте.

В одном варианте эти полимеры обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (М_w/М_n) от 5 до 80, от 10 до 60 в более особом варианте, однако от 15 до 55 в еще более особом варианте и, тем не менее, от 20 до 50 в еще более особом варианте.

В одном варианте полимеры, получаемые по описанным способам, обладают индексом расплава (ИР) (или I₂, как это определяют по стандарту ASTM D-1238, 190/2,16) в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, от 0,01 до 100 дг/мин в более особом варианте, однако от 0,02 до 50 дг/мин в еще более особом варианте и, тем не менее, от 0,03 до 0,1 дг/мин в еще более особом варианте.

В одном варианте полимеры, получаемые по описанным способам, обладают значением соотношения индексов расплава (I₂₁/I₂) (I₂₁ определяют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238, 190/21,6) от 40 до меньше 500 и от 60 до меньше 200 в более особом варианте. Если выразиться по другому, то полимеры, получаемые по описанным способам, обладают значением соотношения индексов расплава от больше 40 в одном варианте, больше 50 в более особом варианте, однако больше 60 в еще более особом варианте, тем не менее больше 65 в еще более особом варианте и, тем не менее, больше 70 в еще более особом варианте.

В некоторых вариантах с применением способов, представленных в настоящем описании, могут быть получены полимеры на основе пропилена. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилены. Другие пропиленовые полимеры включают пропиленовые блок- или ударопрочные сополимеры. Пропиленовые полимеры этих типов в данной области техники известны хорошо (см., например, US 4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117).

Предлагаемые по изобретению полимеры можно механически смешивать и/или совместно экструдировать с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные посредством обычного катализатора Циглера-Натта и/или катализатора металлоценового типа, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления и низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки, листов и труб и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленки включают пленки, изготовленные экструзией с раздувкой и отливкой, пленки изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте с пищевыми и непищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струёй воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.д. Экструдированные изделия включают, трубы, лифтовые трубы, трубки медицинского назначения, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т.д.

ПРИМЕРЫ

Следующий пример относится к существующим процессам газофазной полимеризации, которые проводят в реакторе пилотной установки с псевдоожиженным слоем с использованием этилена и гексеновых сомономеров с получением в результате полиэтилена. В таблицах 1 и 2 представлены данные восьми разных экспериментов вместе с указанием реакционных условий для каждого эксперимента. Приведены также различные свойства полученного продукта. В таблицах 1 и 2 указаны, кроме того, плотность псевдоожиженного слоя и объемная плотность осевшей массы для каждого эксперимента, из которых приведенные в настоящем описании объемная плотность псевдоожиженного слоя (ОППС) и пустотность являются расчетными.

Приготовление катализатора. Во всех образцах использовали диоксид кремния Davison Sylopol^® 955. Этот диоксид кремния обезвоживали при температуре 830°С. Затем при приготовлении каждого образца с обезвоженным диоксидом кремния совмещали неметаллоценовый катализатор. Другими словами, при приготовлении каждого образца в 5-литровую 3-горлую круглодонную колбу, заключенную в перчаточную камеру с N₂, загружали 500 г соответствующего обезвоженного диоксида кремния. Далее в эту колбу добавляли безводного гексана (2500 мл), получая суспензию диоксида кремния/гексана. Суспензию нагревали до температуры 54°С при одновременном непрерывном перемешивании и в суспензию в течение 20-минутного периода добавляли 380 г раствора дибутилмагния концентрацией 15 мас.%. После этого суспензии давали постоять в течение еще 30 мин. В 125-миллилитровой мерной колбе до полного объема гексаном разбавляли бутанол (27,4 г). Все 125 мл разбавленного бутанольного раствора по каплям добавляли в колбу, содержавшую суспензию, а затем суспензию выдерживали при температуре 54°С в течение 30 мин при одновременном непрерывном перемешивании. В 125-миллилитровой мерной колбе до полного объема гексаном разбавляли тетрахлорид титана (41,0 г). Затем все 125 мл разбавленного раствора тетрахлорида титана по каплям добавляли в колбу, содержавшую суспензию. После добавления этого раствора суспензии давали постоять в течение 30 мин при температуре 54°С. Далее суспензии давали остыть до комнатной температуры.

Затем к каждому образцу обработанного тетрахлоридом титана обезвоженного диоксида кремния добавляли соответствующее металлоценовое каталитическое соединение. Во-первых, в новую колбу в перчаточной камере с N₂ загружали 673 г раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле концентрацией 30 мас.%. В примере 1 в раствор МАО добавляли металлоцен бис-н-бутилциклопентадиенилцирконийдихлорид (13,72 г) и смесь перемешивали до тех пор, пока не растворялось все твердое вещество. В случаях образцов 2 в раствор МАО добавляли 13,72 г металлоцена бис-н-бутилциклопентадиенилцирконийдифторида и смесь перемешивали до тех пор, пока не растворялось все твердое вещество. Далее смесь МАО/металлоцена медленно, в течение одночасового периода, вводили в колбу, содержавшую предварительно приготовленную титановую реакционную суспензию. Для промывки остаточной смеси МАО/металлоцена, находившейся в колбе, содержавшей реакционную суспензию, использовали толуол (50 мл). Значение молярного соотношения Al/Zr (Al из МАО) находилось в интервале от примерно 90 до 110; значение молярного соотношения Ti/Zr составляло примерно 6. Затем каждую образовавшуюся смесь, которая включала соответствующий образец биметаллического катализатора, выдерживали при комнатной температуре в течение одночасового периода. После этого каждую смесь сушили посредством роторного испарителя с последующим удалением большей части гексанов с использованием пониженного давления, 21 мм рт.ст., при температуре 52°С. В дальнейшем толуол, обладавший высокой температурой кипения, удаляли с использованием пониженного давления, 28 мм рт.ст., при температуре 70°С. Конечный высушенный биметаллический катализатор выглядел как легкосыпучее твердое вещество коричневой окраски. Каждый образец использовали в отдельном полимеризационном эксперименте в газофазном реакторе в условиях, указанных в таблицах, с получением полиэтиленовой полимерной композиции.

Полимеризация в псевдоожиженном слое. Процессы полимеризации проводили в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Из полимерных гранул готовили псевдоожиженный слой. Газообразные потоки исходных этилена и водорода совместно с жидким сомономером смешивали в тройниковом смесительном устройстве и вводили в линию для рециклового газа ниже реакторного слоя. В качестве сомономера использовали 1-гексеновые мономеры. Скорости отдельных потоков этилена, водорода и сомономера регулировали таким образом, чтобы сохранить постоянные целевые составы. Концентрацию этилена регулировали таким образом, чтобы поддержать постоянное парциальное давление этилена. Концентрацию водорода регулировали таким образом, чтобы поддержать постоянное мольное соотношение между водородом и этиленом. Для гарантии относительно постоянного состава рециклового газового потока концентрацию всех газов определяли установленным на технологической линии газовым хроматографом.

Твердый катализатор инжектировали непосредственно в псевдоожиженный слой с использованием в качестве носителя очищенного азота. Его скорость регулировали таким образом, чтобы поддержать постоянную производительность. Реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживали в псевдоожиженном состоянии непрерывным потоком свежего сырья и рециклового газа через реакционную зону. Для достижения этой цели обеспечивали расход газа на единицу сечения потока от 1 до 3 футов/с. Реактор работал под общим манометрическим давлением 300 фунтов/кв.дюйм. Для поддержания постоянной температуры в реакторе температуру рециклового газа постоянно регулировали повышением или понижением для соответствия любым изменениям скорости образования тепла благодаря полимеризации.

Постоянную высоту псевдоожиженного слоя поддерживали удалением части этого слоя со скоростью, соответствовавшей скорости образования порошкообразного продукта. Этот продукт удаляли полунепрерывно посредством ряда клапанов в камере фиксированного объема, которая одновременно обладала обратным сообщением с реактором. Это позволяло удалять продукт с высокой эффективностью при одновременном возврате большой части непрореагировавших газов назад в реактор. Этот продукт продували для удаления захваченных углеводородов и обработки слабым током увлажненного водяным паром азота для дезактивации всех следовых количеств остаточного катализатора.

Свойства смолы. Свойства полимера определяли по следующим методам испытаний.

1. Индекс расплава: ASTM D-1238, условие Е.

2. Плотность: ASTM D-105.

3. Объемная плотность: посредством воронки диаметром 7/8 дюйма смолу засыпали в цилиндр фиксированного объема 400 куб.см; объемную плотность определяли как массу смолы, деленную на 400 куб.см, с получением значения в г/куб.см.

4. Размер частиц: размер частиц определяли измерением массы материала, собранного на комплекте стандартных сит США и определением среднемассового размера частиц, основываясь на комплекте использованных сит.

Мелочь определяли в процентах от общего количества, проходившего через стандартное сито 120 меш. Она обладала размером частиц, эквивалентным 120 мкм. Мелочь имела важное значение, поскольку высокое ее содержание могло привести к образованию отложений и засорению газовой системы реакционного цикла. Это приводило к засорению теплообменной распределительной плиты, что требовало остановки реактора для очистки.

Каждый эксперимент проводили в течение 24-часового периода, как указано в таблицах 1, 2 и 3. Каждый эксперимент проводили с применением одного и того же газофазного реактора непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой этого реактора готовили из полимерных гранул. Во время каждого эксперимента потоки газообразных исходных этилена и водорода вводили ниже реакторного слоя в линию для рециклового газа. Гексеновый сомономер вводили ниже реакторного слоя. Отдельные потоки этилена, водорода и гексенового сомономера регулировали таким образом, чтобы сохранить фиксированные целевые составы, указанные в таблицах 1 и 2. Концентрации газов определяли установленным на технологической линии хроматографом.

Пример 1

В экспериментах с 1 по 8 (таблицы 1 и 2) нанесенный на носитель биметаллический катализатор с использованием очищенного азота инжектировали непосредственно в псевдоожиженные слои. Скорости инжекции катализатора регулировали таким образом, чтобы сохранить постоянную производительность. В каждом эксперименте используемый катализатор готовили с применением диоксида кремния, обезвоженного при 830°С, первой каталитической системы на основе TiCl₄, активированной посредством ТМА (триметилалюминий), и бис-(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлоридной второй каталитической системы, активированный посредством МАО.

Во время каждого эксперимента реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживали в псевдоожиженном состоянии непрерывным потоком свежего сырья и рециклового газа через реакционную зону. Как указано в таблицах 1 и 2, каждый эксперимент проводили при одной из двух разных температур в реакторе ("температуры в слое"), а именно, при относительно повышенной температуре в реакторе (215°F или 102°С) или при относительно пониженной температуре в реакторе (203°F или 95°С). Во время каждого эксперимента каждую соответствующую температуру в реакторе поддерживали на постоянном уровне регулированием путем повышения или понижения температуры рециклового газа для соответствия любым изменениям скорости образования тепла благодаря полимеризации.

Неожиданную корреляцию обнаруживали в ходе проведения разных экспериментов, отраженных в таблице 1, включая температуру в реакторе, концентрации водорода (молярное соотношение Н₂/С₂) и объемную плотность псевдоожиженного слоя (ОППС). Конкретно повышенной объемной плотности псевдоожиженного слоя, которая достигала 60% и выше объемной плотности осевшей массы, добивались в условиях, указанных в таблицах 1 и 2 для экспериментов 3, 4, 7 и 8. Существенно более высокой объемной плотности псевдоожиженного слоя добивались сочетанием низкой концентрации водорода и низких температур в реакторе. В противоположность этому, однако, высокой объемной плотности псевдоожиженного слоя не достигали ни высокими концентрациями водорода и высокими температурами в реакторе, ни низкими концентрациями водорода и высокими температурами в реакторе, ни высокими концентрациями водорода и низкими температурами в реакторе. Если конкретно, то, как отражено, например, в таблицах 1 и 2, значения плотности псевдоожиженного слоя (по которым рассчитывали значения объемной плотности псевдоожиженного слоя) в экспериментах 1, 2, 5 и 6 составляли соответственно только 13,1, 12,6, 13,5 и 13,2 фунтов/фут³. Но значения плотности псевдоожиженного слоя в экспериментах 3, 4, 7 и 8 были равными соответственно 22,2, 21,9, 15,8 и 16,5 фунтов/фут³. Соответствующие значения плотности псевдоожиженного слоя, рассчитанные с использованием приводимых значений объемной плотности осевшей массы, указаны в таблицах 1 и 2. Наивысшие значения плотности псевдоожиженного слоя составляли соответственно 69 и 70% для экспериментов 3 и 4, в которых концентрации водорода и температуры в реакторе были самыми низкими.

Пример 2

В экспериментах 9 и 10 (таблица 3) с использованием очищенного азота нанесенный на носитель биметаллический катализатор инжектировали непосредственно в псевдоожиженный слой. Скорости инжекции катализатора регулировали таким образом, чтобы сохранить приблизительно постоянную производительность. В каждом эксперименте используемый катализатор готовили из диоксида кремния, обезвоженного при 875°С, первого каталитического компонента на основе TiCl₄ и бис-(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдифторидного второго каталитического компонента, каждый из которых активировали посредством МАО. В качестве сокатализатора в реактор направляли TiCl₄, активированный посредством ТМА. Zr активировали посредством МАО, который использовали при приготовлении катализатора. Значение молярного соотношения Al/Zr из МАО при приготовлении катализатора составляло примерно 100. Значение молярного соотношения Ti/Zr было равным примерно 8.

Во время каждого эксперимента реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживали в псевдоожиженном состоянии непрерывным потоком свежего сырья и рециклового газа через реакционную зону. Как указано в таблице 3, в результате этих двух экспериментов с тем же катализатором получали очень похожие продукты. Во время каждого эксперимента температуру в реакторе поддерживали на уровне 203°F или 95°С регулированием путем повышения или понижения температуры рециклового газа для соответствия любым изменениям скорости образования тепла благодаря полимеризации.

Неожиданную корреляцию вновь обнаруживали в ходе проведения разных экспериментов, отраженных в таблице 3, включая концентрации водорода (молярное соотношение Н₂/С₂) и объемную плотность псевдоожиженного слоя (ОППС). Несмотря на то, что концентрация этилена в экспериментах 9 и 10 также была разной, в экспериментах с 1 по 8 отмечали, что концентрация этилена значительного влияния на объемную плотность псевдоожиженного слоя не оказывала. Если конкретно, то резкого повышения объемной плотности псевдоожиженного слоя добивались, достигая объемной плотности осевшей массы 66% и выше в условиях, приведенных в таблице 3 для эксперимента 10. Существенно более высокой объемной плотности псевдоожиженного слоя добивались низкой концентрацией водорода. В противоположность этому, однако, высокой объемной плотности псевдоожиженного слоя высокими концентрациями водорода при низкой температуре в реакторе, создаваемой в экспериментах 9 и 10, не достигали. Конкретно, как отражено в таблице 3, плотность псевдоожиженного слоя в части 9 составляла только 53% объемной плотности осевшей массы. Следует отметить, что объемная плотность осевшей массы между экспериментами 9 и 10 существенно не менялась, в то время как объемная плотность псевдоожиженного слоя возрастала резко, соответственно от 15 до 20 фунтов/фут³.

Этих результатов достигали при таком значении молярного соотношения между водородом и этиленом, которое указано в настоящем описании, а более конкретно от 0,001 до 0,015 в одном варианте, от 0,002 до 0,010 в другом варианте, однако от 0,003 до 0,009 в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,004 до 0,008 в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, представленными в настоящем описании.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычного специалиста в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. Таким образом, по этим причинам в целях определения объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, некоторые отличительные признаки настоящего изобретения представлены в виде ряда выраженных числами верхних пределов и ряда выраженных числами нижних пределов. Необходимо иметь в виду, что диапазоны, образованные любым сочетанием этих предельных значений, во всех случаях, если не указано иное, охватываются объемом изобретения.

Во всех случаях, если не указано иное, все числовые значения, выражающие количества компонентов, свойства, реакционные условия и т.д., используемые в тексте описания и формуле изобретения, следует воспринимать как приблизительные, обусловленные целевыми свойствами, которые должны быть достигнуты по настоящему изобретению, погрешностями измерений и т.д., их следует истолковывать по меньшей мере с учетом ряда имеющих существенное значение сообщаемых цифр и соответствующих применяемых обычных методов. Несмотря на то, что числовые интервалы и значения, иллюстрирующие широкий объем изобретения, являются приблизительными, эти приведенные числовые значения указаны настолько точно, насколько это возможно.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в качестве ссылки в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки включены все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний.

ТАБЛИЦА 1 Параметры полимеризации в экспериментах с 1 по 4
Параметр	Единицы	Эксперимент 1	Эксперимент 2	Эксперимент 3	Эксперимент 4
Концентрация С2	мольных %	65,0	65,0	64,7	50,0
Соотношение Н2/С2 по анализатору	молей/моль	0,0110	0,0112	0,0060	0,0063
Соотношение С6/С2 по анализатору	молей/моль	0,0086	0,0121	0,0086	0,0087
Манометрическое давление в реакторе	фунтов/кв. дюйм	300	300	299	300
Температура слоя	°F	203,0	215,0	203,4	203,0
Скорость газа	футов/с	1,90	1,90	1,90	1,91
Масса слоя	фунтов	453,50	435,90	747,7	735,5
Высота слоя	футов	12,6	12,6	12,2	12,2
Плотность псевдосжиженного слоя	фунтов/фут3	13,1	12,6	22,2	21,9
Производительность	фунтов/ч	157,8	131,0	155,9	135,1
Соотношение ТМА/С2	мас.част./млн	124,9	125,0	125,2	125,0
Соотношение Н2О/С3	мас.част./млн	20,0	20,0	20,0	20,0
Свойства смолы
Индекс расплава (I2)	дг/мин	0,082	0,074	0,05	0,037
ИРБН (I21)	дг/мин	11,46	5,95	8,73	4,47
Плотность	г/куб. см	0,9531	0,9506	0,9493	0,9466
Объемная плотность осевшей массы	фунтов/фут3	30,3	27,6	32,4	31,4
ОППС/ОПОМ	%	43	45	69	70
Пустотность	%	57	55	31	30

ТАБЛИЦА 2 Параметры полимеризации в экспериментах с 5 по 8
Параметр	Единицы	Эксперимент 5	Эксперимент 6	Эксперимент 7	Эксперимент 8
Концентрация С2	мольных %	50,1	49,9	50,1	64,8
Соотношение Н2/С2 по анализатору	молей/моль	0,0110	0,0110	0,0058	0,0064
Соотношение С6/С2 по анализатору	молей/моль	0,0091	0,0128	0,0117	0,0110
Манометрическое давление в реакторе	фунтов/кв. дюйм	299	300	299	300,0
Температура слоя	°F	203,0	216,0	216,0	216,10
Скорость газа	футов/с	1,90	1,92	1,98	1,90
Масса слоя	фунтов	466,5	462,2	555,3	567,8
Высота слоя	футов	12,5	12,7	12,8	12,5
Плотность псевдоожиженного слоя	фунтов/фут3	13,5	13,2	15,8	16,5
Производительность	фунтов/ч	142,8	139,2	142,9	112,1
Соотношение ТМА/С2	мас.част./млн	125,0	125,0	125,0	125,0
Соотношение Н2О/С2	мас.част./млн	20,0	20,0	20,0	17,0
Свойства смолы
Индекс расплава (I2)	дг/мин	0,062	0,052	0,044	0,054
ИРБН (I21)	дг/мин	6,16	3,40	3,95	5,12
Плотность	г/куб. см	0,9517	0,9456	0,9469	0,9467
Объемная плотность осевшей массы	фунтов/фут3	29,5	26,7	28,9	29,5
ОППС/ОПОМ	%	46	49	55	56
Пустотность	%	54	51	45	44

ТАБЛИЦА 3 Параметры полимеризации в примере 2
Параметр	Единицы	Эксперимент 9	Эксперимент 10
Концентрация С2	мольных %	50,83	59,89
Соотношение Н2/С2 по анализатору	молей/моль	0,0085	0,0067
Соотношение С6/С2 по анализатору	молей/моль	0,0077	0,0079
Манометрическое давление в реакторе	фунтов/кв.дюйм	299,7	300,0
Температура слоя	°F	203,3	203,2
Скорость газа	футов/с	1,90	1,90
Масса слоя	фунтов	203,3	286,2
Высота слоя	футов	9,0	9,5
Плотность псевдоожиженного слоя	фунтов/фут3	15,38	20,18
Производительность	фунтов/ч	52,7	59,9
Соотношение TMA/C2	мас.част./млн	100,12	97,76
Соотношение Н2О/С2	мас.част./млн	24,34	21,20
Свойства смолы
Индекс расплава (I2)	дг/мин	0,059	0,056
ИРБН (I21)	дг/мин	5,86	5,91
Плотность	г/куб. см	0,9507	0,9481
Объемная плотность осевшей массы	фунтов/фут3	0,4639	0,4899
ОППС/ОПОМ	%	53	66
Пустотность	%	47	34

1. Способ газофазной полимеризации, включающий совмещение водорода, этилена и нанесенной на носитель биметаллической каталитической системы в реакторе, включающем псевдоожиженный слой, отличающийся тем, что псевдоожиженный слой обладает пустотностью меньше 50% при температуре в реакторе от 80 до 100°С, где биметаллическая каталитическая система включает по меньшей мере один металлоценовый каталитический компонент и где пустотность регулируют регулированием концентрации водорода от верхнего предела 0,020 в пересчете на молярное соотношение между газообразным водородом и этиленом, вводимыми в реактор.

2. Способ по п.1, в котором значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом, вводимыми в реактор, составляет от 0,001 до 0,015.

3. Способ по п.1, в котором значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом, вводимыми в реактор, составляет от 0,002 до 0,010.

4. Способ по п.1, в котором значение молярного соотношения между газообразным водородом и этиленом, вводимыми в реактор, составляет от 0,003 до 0,008.

5. Способ по п.1, в котором пустотность равна меньше 45%.

6. Способ по п.1, в котором пустотность равна меньше 40%.

7. Способ по п.1, в котором температуру в реакторе поддерживают на уровне от 80 до 97°С.

8. Способ по п.1, в котором температуру в реакторе поддерживают на уровне от 80 до 98°С.

9. Способ по п.1, в котором далее в реактор вводят от 0,01 до 200 мас. ч./млн воды.

10. Способ по п.1, в котором в реактор далее вводят от 10 до 500 мас. ч./млн адюминийалкильного соединения.

11. Способ по п.1, в котором биметаллический катализатор также включает каталитический компонент Циглера-Натта.

12. Способ по п.11, в котором каталитический компонент Циглера-Натта включает соединение, выбранное из группы, включающей галогениды, оксиды, оксигалогениды, алкоксиды элементов группы 4 и группы 5 и их смеси.

13. Способ по п.1, в котором нанесенная на носитель биметаллическая каталитическая система включает материал носителя, содержащий неорганический оксид элемента группы 13 или 14, обезвоженный при температуре от 800 до 1000°С.

14. Способ по п.1, в котором металлоценовый каталитический компонент отвечает формуле

Ср^ACp^BX_n или Cp^A(A)Cp^BMX_n,

в которой каждый Ср^A и Ср^B, которые являются одинаковыми или разными, обозначает замещенные или незамещенные циклопентадиенильные кольца или изолобальные лиганды, к циклопентадиенилу, каждый связан с М; М обозначает атом элемента группы 4, 5 или 6; значения Х выбирают из группы, включающей алкилы с C₁ по С₆, С₆арилы, алкиларилы с C₁ по С₆, атомы хлора и фтора; n обозначает 1 или 2; (А) обозначает двухвалентную мостиковую группу.

15. Способ по п.14, в котором значения Х выбирают из группы, включающей атомы хлора и фтора.

16. Способ по п.14, в котором Х обозначает атом фтора.

17. Способ по п.14, в котором значения Ср^A и Ср^B выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и их замещенные варианты.

18. Способ по п.14, в котором значения Ср^A и Ср^B выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и их замещенные варианты, отличающийся тем, что по меньшей мере один либо Ср^A, либо Cp^B содержит по меньшей мере одну группу R, выбранную из алкилов с C₁ по С₁₀.

19. Способ по п.1, далее включающий введение сомономера, выбранного из олефинов с С₃ по C₁₂.

20. Способ по п.1, далее включающий введение сомономера, выбранного из группы, включающей 1-пропен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

21. Способ по п.1, в котором нанесенная на носитель биметаллическая каталитическая система далее включает алюмоксан.

22. Способ по п.21, в котором алюмоксан содержится при значении мольного соотношения Al/металл металлоценового каталитического компонента от 40 до 500.

23. Способ по п.21, в котором алюмоксан и металлоценовый каталитический компонент наносят совместно на один и тот же носитель.

Приоритет по пунктам и признакам:

04.09.2002 - п.1 имеет приоритет по всем признакам, за исключением одного: «регулирование пустотности посредством регулирования концентрации водорода от верхнего предела 0,020»;

18.02.2003 - п.1 по признаку: «регулирование пустотности посредством регулирования концентрации водорода от верхнего предела 0,020».