Способ получения карбамидоформальдегидных смол

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения карбамидоформальдегидных смол, широко применяемых в деревообрабатывающей промышленности. Описан способ получения карбамидоформальдегидных смол путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом при нагревании сначала в нейтральной или слабощелочной среде, затем в кислой среде в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1,0:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно с последующей соконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в нейтральной или слабощелочной среде при исходном и конечном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1,0:(1,9-2,1) и 1,0:(1,1-1,6) соответственно. Действие примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде нейтрализуются раствором едкого натра до рН смеси 6,0-8,0. Стабилизацию рН реакционной смеси достигают использованием каталитической добавки в количестве 0,1-3,0% от массы исходного формальдегида в карбамидоформальдегидном концентрате. Технический результат - упрощение технологии получения карбамидоформальдегидных смол с сохранением высоких показателей основных свойств получаемых смол. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения карбамидоформальдегидных смол, широко применяемых в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-стружечных, древесно-волокнистых плит, фанеры, клеев и т.п.

Известны способы получения карбамидоформальдегидных смол конденсацией карбамида с формальдегидом в водных растворах при нагревании сначала в слабощелочной или нейтральной средах и продолжением конденсации в слабокислой среде при величине значений рН 4,0-5,0 с дальнейшей нейтрализацией, концентрированием растворов и конденсацией с дополнительной порцией карбамида в нейтральной или слабощелочной средах, начальное и конечное мольное соотношение карбамида и формальдегида изменяется от 1:(1,8-2,2) до 1:(1,0-1,6) соответственно (Синтетические смолы в деревообработке. /Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. - М.: Лесная промышленность, 1987, стр.10-36; Химическая технология древесно-стружечных плит. /Эльберт А.А., М., 1984, стр.15-18; Синтетические клеи для древесных материалов./ Кондратьев В.П., Кондращенко В.И. - М.: Научный мир, 2004, стр.230-253).

Известен способ получения мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в присутствии аммиака, взятого в количестве 0,01-0,04 моль на моль мочевины в водной среде с переменной кислотностью с постепенным изменением значения рН от 9,0-7,0 до 5,5-4,5 с дальнейшим концентрированием реакционной массы в слабощелочной среде с последующей конденсацией с дополнительной порцией мочевины в слабощелочной среде, причем начальное и конечное мольные соотношения мочевины и формальдегида при этом составляют 1:(1,9-2,1) и 1:(1,2-1,55) соответственно. Аммиак в данном способе обеспечивает необходимый уровень рН конденсационного раствора и необходимую скорость конденсации формальдегида с мочевиной с образованием метилольных производных (Авт. св. СССР №790718, С 08 G 12/12, 1979).

Основным недостатком этого способа является его сильная зависимость изменений рН реакционной среды от качества исходного сырья. Так, например, при использовании сырья формалина со значением рН менее 4,0-3,8 происходит изменение рН реакционной смеси от исходных значений 9,0-7,0 до конечных значений 4,4-4,0 и ниже, что приводит к превращению реакционной массы в нерастворимое твердое состояние и забивке технологического оборудования. Кроме того, следует отметить, что рН товарного формалина с кислотностью не более 0,04% изменяется в пределах от 4,2-3,7 до 2,7-3,3, поэтому при выполнении данного способа необходимо вводить дополнительную стадию корректировки показателя рН формалина или в ходе самого процесса проводить корректировку рН по стадиям. Однако из-за отсутствия надежных автоматических систем контроля и регулировки рН реакционной среды контроль данного параметра осуществляется аналитическим путем методом отбора проб, что еще больше осложняет ведение процесса, т.к. при общем времени поликонденсации в среднем 15-45 мин и времени отбора и анализа пробы 5-10 мин процесс становится практически неконтролируемым.

Наиболее близким способом получения мочевиноформальдегидных смол является конденсация мочевины с формальдегидом при нагревании в среде с переменной кислотностью сначала в присутствии аммиака в слабощелочной или нейтральной, потом в слабокислой среде в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно, причем количество каталитической добавки составляет 0,27-2,7% от массы исходного формальдегида; с последующей нейтрализацией, концентрированием и продолжением конденсации в присутствии дополнительной порции мочевины при начальном и конечном молярном соотношении мочевины к формальдегиду 1:(1,9-2,1) и 1:(1,1-1,6) соответственно (Пат. RU №2046808, С 08 G 12/12, 1992).

Основными недостатками этого способа, принятого за прототип, являются его многостадийность, необходимость концентрирования раствора методом вакуумной упарки, сильная зависимость изменений рН реакционной среды от качества используемого сырья и необходимость постоянной корректировки рН реакционной среды. Поэтому при выполнении данного способа необходимо вводить дополнительную стадию корректирования показателя рН формалина или в ходе самого процесса проводить корректировку рН по стадиям. Кроме этого, мочевина может содержать примеси, дестабилизирующие рН реакционной среды, например, соли аммония (сульфаты, нитраты, фосфаты и т.п.) в мочевине делают практически неприменимым реализацию этого способа в промышленности, т.к. аммиак не нейтрализует действия этих примесей. При нагревании реакционной смеси соли аммония вызывают резкое падение рН. Присутствие аммиака в исходной смеси реагентов делает невозможным нейтрализацию указанных выше примесей и поддержание стабильного рН среды заданного уровня на стадии конденсации в слабокислой среде. Все это крайне отрицательно сказывается на стабильности технологического процесса и качестве получаемых смол. Особенно значительно это отрицательное влияние при проведении непрерывного процесса получения смол.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии получения карбамидоформальдегидных смол с сохранением высоких показателей основных свойств получаемых смол (содержание свободного формальдегида, прочностные показатели изделий на их основе и др.).

Поставленная задача достигается тем, что карбамидоформальдегидные смолы получают путем конденсации формальдегидсодержащего сырья с карбамидом при нагревании сначала в нейтральной или слабощелочной среде до рН 7,0-8,0, затем в кислой среде до рН 4,5-5,5 в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1,0:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно, количество каталитической добавки составляет 0,1-3,0% от массы исходного формальдегида в карбамидосодержащем сырье, с последующей соконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в нейтральной или слабощелочной среде до рН 7,0-8,5. В качестве формальдегидсодержащего сырья используется карбамидоформальдегидный концентрат, действие примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде нейтрализуются раствором едкого натра до рН смеси 6,0-8,0.

В связи с тем, что в качестве формальдегидсодержащего сырья используется карбамидоформальдегидный концентрат, действие примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде, дестабилизирующие рН реакционной смеси, нейтрализуются раствором едкого натра с доведением рН реакционной смеси до 6,0-8,0. В отличие от прототипа исключаются использование аммиака для нейтрализации и стадия концентрирования реакционной смеси под вакуумом.

Каталитическую добавку готовят следующим образом. В 3-горлую круглодонную колбу загружают формальдегид в виде формалина 37±2,0%-ной концентрации, при перемешивании формалин нейтрализуют 20-40%-ным раствором едкого натра, взятого в количестве 0,4-0,5 моля на 1 моль формальдегида. Реакционную смесь нагревают до 92-98°С и выдерживают при этой температуре 30-60 минут. Затем смесь охлаждают до 30-45°С и добавляют концентрированной серной кислоты в количестве 0,1-0,3 моля на 1 моль формальдегида до достижения рН смеси до 3,0-4,5. Полученную смесь используют в качестве каталитической добавки при получении карбамидоформальдегидных смол.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 280 г карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием формальдегида 50% и карбамида 20%, 47 г воды и при перемешивании и температуре 35-45°С растворяют 77 г карбамида. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:2,1. После этого добавляют 20%-ный раствор едкого натра для нейтрализации действия примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде и установления рН реакционной смеси до 7,5 и нагревают смесь до 92-98°С. После выдержки реакционной смеси при этой температуре в течение 15 мин в колбу загружают каталитическую добавку до установления рН реакционной смеси 4,5-4,7 и конденсацию продолжают до достижения вязкости реакционной смеси 600 спз и устойчивого помутнения при прибавлении 1-2-х капель горячей реакционной смеси к 5-10 мл воды с температурой 16-20°С. Далее реакционную смесь нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7,5. Затем реакционную смесь охлаждают до 70°С и в колбу загружают дополнительно 100 г карбамида, устанавливают рН смеси 7,0-8,5 с помощью добавления 20%-го раствора едкого натра и продолжают соконденсацию при температуре 60°С в течение 30 мин. Конечное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в готовой карбамидоформальдидной смоле составляет 1,0:1,2. Полученную карбамидоформальдегидную смолу охлаждают и анализируют.

Пример 2. В верхний реактор каскада из двух реакторов непрерывно при температуре 35-45°С поступает карбамидоформальдегидный концентрат с содержанием формальдегида 50% и карбамида 20%, вода, карбамид и 20%-ный раствор едкого натра для нейтрализации действия примесей в карбамидоформальдегидном концентрате и карбамиде и установления рН реакционной смеси 7,5 в автоматическом режиме. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:1,9. Расход воды задают в зависимости от содержания сухого остатка готовой смолы.

В верхнем реакторе полученная реакционная смесь нагревается до температуры 92-98°С и процесс конденсации реакционной смеси проходит при рН 7,0-8,0. Далее реакционная смесь поступает в нижний реактор каскада, где поддерживается температура 40-60°С, а рН реакционной смеси 4,9 в нижнем реакторе устанавливается подачей раствора каталитической добавки в количестве 0,1-1,0% от исходного формальдегида в карбамидоформальдегидном концентрате. Процесс в этих условиях продолжается до достижения вязкости реакционной смеси 500-600 спз и устойчивого помутнения при прибавлении 1-2-х капель горячей реакционной смеси к 5-10 мл воды с температурой 16-20°С. Далее полученная реакционная смесь нейтрализуется раствором едкого натра до рН 7,0-8,5 и непрерывно поступает в реактор соконденсации, куда подается также непрерывно дополнительная порция карбамида в количестве, необходимом для достижения конечного мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1,0:1,2 в готовой карбамидоформальдегидной смоле. Соконденсация с дополнительной порцией карбамида проводится при температуре 55-75°С и рН смеси 7,0-8,5. Для поддержания необходимой рН используется раствор едкого натра. Готовую карбамидоформальдегидную смолу охлаждают и анализируют.

Пример 3. Процесс получения карбамидоформальдегидной смолы осуществляется по примеру 2. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:2,1. Во второй реактор каскада реакторов дозируют 20%-ный раствор едкого натра до установления рН смеси 7,0-8,0. Конечное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в готовой карбамидоформальдегидной смоле составляет 1,0:1,4.

Пример 4. Процесс получения карбамидоформальдегидной смолы осуществляется по примеру 2. Начальное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в полученной реакционной смеси составляет 1,0:2,0. Конечное мольное соотношение карбамида к формальдегиду в готовой карбамидоформальдегидной смоле составляет 1,0:1,1.

Приведенные примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что заявленное техническое решение позволяет получить карбамидоформальдегидные смолы, отвечающие требованиям современного уровня техники. Результаты функционального анализа и физико-химические показатели полученных по данному способу карбамидоформальдегидных смол и известных карбамидоформальдегидных смол показывают, что они идентичны. Эти выводы для полученных по данному предлагаемому изобретению карбамидоформальдегидных смол подтверждены также результатами их исследований ИК-спектроскопическим методом.

Предложенный способ позволяет значительно упростить технологию получения карбамидоформальдегидных смол за счет использования в качестве формальдегидсодержащего сырья - карбамидоформальдегидного концентрата и исключения аммиака для нейтрализации действия примесей в исходном сырье, исключения стадии концентрирования под вакуумом реакционной смеси с сохранением высоких показателей основных свойств получаемых смол (содержание свободного формальдегида, прочностные показатели изделий на их основе). Использование предлагаемого технического решения позволяет автоматизировать непрерывный технологический процесс получения карбамидоформальдегидных смол.

Таблица Физико-химические показатели карбамидоформальдегидных смол
№/№	Показатели смол	Примеры	Прототип
1	2	3	4
1.	Массовая доля сухого остатка, %	66,2	66,1	67,3	66,4	65-68
2.	Массовая доля свободного формальдегида, %	0,12	0,11	0,5	0,05	0,07-0,5
3.	Время желатинизации с 1% хлористого аммония при 100°С, сек.	56	54	38	74	40-60
4.	Условная вязкость по ВЗ-246 с соплом 4 мм, с	60	68	124	58	45-120
5.	рН	7,8	7,6	7,8	7,4	7,0-8,5
6.	Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после вымачивания в воде в течение 24 часов, МПа.	2,2	2,3	2,4	1,8	1,7-2,5

1. Способ получения карбамидоформальдегидных смол путем конденсации формальдегидсодержащего сырья с карбамидом при нагревании сначала в нейтральной или слабощелочной среде, затем в кислой среде в присутствии каталитической добавки, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1,0:(0,4-0,5):(0,1-0,3) соответственно, с последующей соконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида в нейтральной или слабощелочной среде при исходном и конечном мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1,0:(1,9-2,1) и 1,0:(1,1-1,6) соответственно, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего сырья используется карбамидоформальдегидный концентрат, действие примесей в карбамидформальдегидном концентрате и карбамиде нейтрализуют раствором едкого натра до рН смеси 6,0-8,0, а стабилизацию рН реакционной смеси достигают использованием каталитической добавки в количестве 0,1-3,0% от массы исходного формальдегида в карбамидоформальдегидном концентрате.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом проводят при нагревании до рН реакционной смеси 7,0-8,0, а затем в кислой среде до рН 4,5-5,5.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соконденсацию образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида проводят в нейтральной или слабощелочной среде до рН реакционной смеси 7,0-8,5.