Электролитическая ячейка памяти для электронных запоминающих устройств и способ ее изготовления

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для изготовления электронных запоминающих устройств. Сущность изобретения: электролитические ячейки субмиллиметрового или субмикронного размера изготавливают методом фотолитографии на плоской поверхности пластины из полупроводникового или электроизоляционного материала, на которой методами фотолитографии сформированы электродные зоны. Малое количество электролита в ячейке и низкая концентрация потенциалопределяющего вещества в электролите позволят сократить время и уменьшить количество электроэнергии, требующиеся для изменения устойчивого логического состояния электролитической ячейки. Так как потенциал ячейки может изменяться в широких пределах, электрохимическая ячейка может служить многоуровневой ячейкой памяти. Применение нескольких электродных зон в ячейке позволит измерять или изменять логическое состояние ячейки при помощи любого сочетания пар электродов и в любом направлении, что дает широкие возможности создания микросхем различной архитектуры. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 ил.

 

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для изготовления электронных запоминающих устройств.

Известны ячейки памяти, предназначенные для хранения информации в виде логических значений, обозначающих различные состояния данных ячеек, в том числе и многобитовые ячейки, с несколькими порогами значений. В качестве ячеек памяти могут быть использованы электролитические элементы с обратимыми электродами, которые под действием внешнего источника электрической энергии могут изменять свой электрический потенциал и после отключения внешнего источника сохранять данный потенциал длительное время без существенных изменений.

Недостатками, препятствующими применению электролитических ячеек в качестве ячеек памяти для электронных запоминающих устройств, являются большие габариты существующих электролитических элементов и, соответственно, большие затраты времени и электроэнергии, требующиеся для изменения их состояния.

("Физическая химия", Краснов К.С. и др., М., Высшая школа, 1982, с.466-498).

Целью изобретения является уменьшение физических размеров электролитических ячеек.

Поставленная цель достигается тем, что электролитические ячейки изготавливают методом фотолитографии на плоской поверхности пластины из полупроводникового или электроизоляционного материала, на которой методами фотолитографии сформированы электродные зоны.

Каждая ячейка представляет собой герметичную емкость, стенки которой частично выполнены из электроизоляционных материалов, а частично представляют собой один или несколько потенциалопределяющих электродов и один или несколько электродов сравнения; электроды и стенки емкости в месте их расположения выполнены из материала, хорошо смачиваемого электролитом; ячейка полностью или частично заполнена электролитом с низкой концентрацией потенциалопределяющих молекул или ионов.

Предпочтительно каждая ячейка содержит зоны, выполненные из материала, плохо смачиваемого электролитом, расположенные на некотором расстоянии от электродов и не мешающие образованию в результате действия капиллярных сил жидкостных электролитных мостиков между электродами.

В качестве потенциалопределяющего электрода применен электрод 1 рода (металлический, металлоидный или газовый) или окислительно-восстановительный (редокси) электрод, а концентрация в электролите потенциалопределяющих молекул или потенциалопределяющих ионов для данного электрода поддерживается на низком уровне.

При применении в качестве потенциалопределяющего электрода газового электрода основная часть внутренней полости ячейки заполнена газовой смесью из потенциалопределяющих молекул и паров раствора электролита, парциальное давление которых предпочтительно поддерживается на низком уровне.

В качестве электрода сравнения предпочтительно применен электрод 2 рода, состоящий из трех фаз - металл покрыт слоем его труднорастворимой соли и погружен в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами соли (например, каломельный или хлорсеребряный электрод). В качестве электрода сравнения может быть применен также электрод 1 рода либо редокси-электрод, погруженный в электролит с высокой концентрацией потенциалопределяющего иона для данного электрода.

Изготовление ячеек осуществляют следующим образом.

Первоначально изготавливают группу открытых ячеек, расположенных на поверхности пластины из полупроводникового или электроизоляционного материала со сформированными электродными зонами. Боковые стенки ячеек предпочтительно изготавливают методом фотолитографии. Боковые стенки ячеек предпочтительно изготавливают из эластичного материала. Стенки ячеек или их верхнюю часть предпочтительно изготавливают из материала, плохо смачиваемого жидким электролитом.

Пластину с ячейками помещают в герметичную камеру, открытые ячейки заполняют жидким электролитом в атмосфере паров жидкости, входящей в состав электролита, после чего регулируют количество заполняющего ячейки электролита путем регулирования температуры ячеек и/или давления паров жидкости над ячейками, затем ячейки герметично закрывают.

Возможен вариант изготовления ячеек, при котором внутрь ячеек помещают (напыляют или химически синтезируют) сухую составляющую электролита, после чего в регулируемой атмосфере паров растворителя путем их конденсации внутри ячеек доводят количество раствора электролита в ячейках до необходимой величины.

Герметичность ячеек обеспечивают приклеиванием к верхним краям стенок ячеек металлической пластины либо пластины из полупроводникового или электроизоляционного материала со сформированными на ней электродными зонами.

Материалы для верхней и нижней пластины подбирают таким образом, чтобы их коэффициенты температурного расширения были приблизительно равны.

Использование заявленного изобретения позволит получить следующий технический результат.

Предложенная конструкция позволит уменьшить размер электролитических ячеек до субмикронных величин и разместить на полупроводниковом кристалле со сформированными электродными зонами значительное количество электролитических ячеек.

Заполнение ячеек электролитом в атмосфере паров жидкости, входящей в состав электролита с последующим регулируемым удалением части растворителя из ячеек в виде паров, позволит точно дозировать количество жидкого электролита, остающегося в ячейках перед их герметизацией.

Применение плохо смачиваемого жидким электролитом материала для изготовления верхних открытых краев стенок ячеек позволит исключить их смачивание электролитом во время приклеивания к краям стенок закрывающей ячейки поверхности.

Малое количество электролита в ячейке и низкая концентрация потенциалопределяющего вещества в электролите позволят сократить время и уменьшить количество электроэнергии, требующиеся для изменения устойчивого логического состояния электролитической ячейки.

Применение нескольких пар электродов в ячейке позволит измерять или изменять логическое состояние ячейки при помощи любого сочетания пар электродов и в любом направлении.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 и 5 в увеличенном виде показан вид открытых ячеек после заполнения их электролитом; на фиг.2 и 6 показан вид открытых ячеек после регулирования количества электролита, остающегося внутри ячеек; на фиг.3 показан вид устройства с ячейками, содержащими два потенциалопределяющих электрода и один общий электрод сравнения; на фиг.4 показан вид устройства с ячейками, содержащими два металлических потенциалопределяющих электрода и два электрода сравнения, расположенные попарно на двух полупроводниковых кристаллах; на фиг.7 показан вид устройства с ячейками, содержащими газовую полость и по два газовых потенциалопределяющих электрода и два электрода сравнения, расположенные попарно на двух полупроводниковых кристаллах.

Ячейки содержат полупроводниковый кристалл 1 с металлическими 2 и газовыми 3 потенциалопределяющими электродами, с электродами сравнения 4 и 5, стенки ячеек 6, изготовленные из материала, хорошо смачиваемого электролитом 8, стенки ячеек 7, изготовленные из материала, плохо смачиваемого электролитом 8, внутри ячеек имеются полости 9, заполненные потенциалопределяющим газом и(или) парами растворителя.

Изготовление ячеек осуществляют следующим образом. Методами фотолитографии на поверхности полупроводникового кристалла 1 со сформированными электродами 2, 3 и 5 наращивают стенки ячеек 6 и/или 7. Верхнюю зону стенок 6 методом фотолитографии покрывают слоем материала 7, плохо смачиваемого жидким электролитом.

Кристалл со сформированными открытыми ячейками помещают в камеру, из которой удалены все посторонние газы. В атмосфере паров входящей в электролит жидкости ячейки полностью заполняют жидким электролитом (см. фиг.1, 5). После удаления излишков электролита с поверхности кристалла в камере снижают давление паров жидкости при термостатировании кристалла (или нагревают кристалл при поддержании давления паров жидкости в камере на определенном уровне).

Под действием перепада давлений между давлением паров в камере и равновесным давлением паров над электролитом, находящимся в ячейках, происходит испарение из ячеек жидкости, входящей в состав электролита. Концентрация электролита при этом повышается. После испарения части жидкости давление паров над электролитом, остающимся в ячейках, сравнивается с давлением паров жидкости в камере, в результате чего процесс испарения жидкости из ячеек прекращается. Снижение равновесного давления паров над электролитом в ячейках осуществляется за счет усиления действия капиллярных сил в остающемся тонком слое жидкого электролита и за счет повышения депрессионных характеристик раствора в результате его концентрирования. За счет действия капиллярных сил также происходит осушивание верхних краев 4 стенок ячеек, изготовленных из материала, плохо смачиваемого электролитом (см. фиг.2, 6).

Ячейки накрывают металлической пластиной 4, которую герметично склеивают или сплавляют с верхними краями стенок ячеек 4, обеспечивая их герметизацию. Вместо металлической пластины можно использовать такой же полупроводниковый кристалл 1 со сформированными электродами 2, 3 и 5 (и стенками ячеек 7, см. фиг.4).

После герметизации и встряхивания жидкий электролит за счет капиллярных сил смачивания распределяется по всей поверхности ячеек, исключая плохо смачиваемую поверхность стенок 7, возле которых концентрируется паровая фаза 9 (см. фиг.3, 4). При этом между электродами, изготовленными из материалов, хорошо смачиваемых жидким электролитом 8, образуются электролитные мостики с высокими диффузионными характеристиками.

Работа ячеек осуществлена следующим образом.

Для примера рассмотрим систему с медным потенциалопределяющим электродом 2 и хлорсеребряным электродом сравнения 4 или 5 (см. фиг.3, 4). В качестве первичного электролита применяют раствор хлорида меди и хлорида калия.

При объединении медного и серебряного электрода в электрическую цепь в электрохимической ячейке происходят следующие реакции, происходящие с выработкой электрической энергии:

Ag⁰+Cl^--e^-→AgCl

Cu⁺⁺+2e^-→Cu⁰

На медном электроде образуется дополнительный слой меди, при этом концентрация меди в растворе уменьшается, в результате чего потенциал данного электрода изменяется.

На серебряном электроде образуется слой труднорастворимого хлорида серебра. Так как концентрация ионов серебра в растворе при этом остается практически без изменений, потенциал данного хлорсеребряного электрода не изменяется.

После того, как концентрация ионов меди в растворе снизится до определенной величины, характеризуемой равновесным потенциалом данной системы, процесс останавливается. Для продолжения процесса необходимо к электродам приложить внешнее напряжение. При приложении к медному электроду отрицательного напряжения, а к хлорсеребряному - положительного, электрохимический процесс продолжится. При этом концентрация меди в растворе будет уменьшаться, а разность потенциалов между медным и хлорсеребрянным электродами, жестко зависящая от концентрации ионов меди в растворе, соответственно возрастать.

При разрыве электрической цепи разность потенциалов между электродами в ячейке останется на том уровне, на котором она была в момент прекращения прохождения тока. При этом данная разность потенциалов будет сохраняться и наблюдаться между любыми медными и хлорсеребряными электродами, находящимися в данной ячейке. При замыкании цепи или при приложении внешнего напряжения между любыми парами медных и хлорсеребряных электродов вновь будет происходить изменение потенциала ячейки с выработкой или потреблением электроэнергии.

Вследствие малых геометрических параметров ячеек процесс изменения концентрации ионов меди во всем объеме ячейки под действием приложенного напряжения может происходить очень быстро и с малыми затратами электрической мощности. Сохраняться же данный потенциал, зависящий от остаточной концентрации ионов меди в растворе, может неограниченно долго. Таким образом, данная ячейка может служить энергонезависимой ячейкой памяти. Так как потенциал ячейки может изменяться в широких пределах, электрохимическая ячейка может служить многоуровневой (многобитной) ячейкой памяти. При использовании нескольких электродов в пределах одной ячейки величина возможных сочетаний пар электродов, которые могут измерять или изменять логическое состояние ячейки, возрастает в геометрической прогрессии, что дает широкие возможности для создания устройств памяти с различной архитектурой.

При использовании газовых электродов 3, потенциал которых зависит от давления (или разрежения) потенциалопределяющего газа в газовой полости ячейки, появляется возможность существенно увеличить геометрический объем ячейки при сохранении высокого быстродействия, низких энергозатратах и высокой скорости передачи сигнала об изменении потенциала (логического состояния ячейки) от одной пары электродов к другой (см. фиг.7).

1. Электролитическая ячейка памяти для электронных устройств, отличающаяся тем, что ячейка состоит из герметичной емкости, стенки которой частично выполнены из электроизоляционных материалов, а частично представляют собой один или несколько потенциалопределяющих электродов и один или несколько электродов сравнения, электроды и стенки емкости выполнены из материала, хорошо смачиваемого электролитом, при этом ячейка содержит зоны, выполненные из материала, плохо смачиваемого электролитом, расположенные на некотором расстоянии от электродов и не мешающие образованию в результате действия капиллярных сил жидкостных электролитных мостиков между электродами, ячейка полностью или частично заполнена электролитом с низкой концентрацией потенциалопределяющих молекул или ионов.

2. Электролитическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что как минимум одна из стенок ячейки представляет собой пластину из электроизоляционного материала, на которой методами фотолитографии сформированы электродные зоны.

3. Электролитическая ячейка по п.2, отличающаяся тем, что противоположная стенка ячейки представляет собой металлическую пластину, выполняющую роль электрода сравнения, или пластину из электроизоляционного материала, на которой методами фотолитографии сформированы электродные зоны.

4. Электролитическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве потенциалопределяющего электрода применен электрод 1-го рода или окислительно-восстановительный электрод.

5. Электролитическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве потенциалопределяющего электрода применен газовый электрод, при этом часть внутренней полости ячейки заполнена газовой смесью из потенциалопределяющих молекул и паров раствора электролита.

6. Электролитическая ячейка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве электрода сравнения применен электрод 2-го рода.

7. Способ изготовления электролитических ячеек памяти для электронных устройств, заключающийся в изготовлении открытых с одной стороны ячеек, заполнении их определенным количеством жидкого электролита и герметизации ячеек, отличающийся тем, что на поверхности пластины из электроизоляционного материала со сформированными электродными зонами методом фотолитографии изготавливают стенки ячеек, верхнюю часть которых изготавливают из материала, плохо смачиваемого жидким электролитом, ячейки в атмосфере паров жидкости, входящей в состав электролита, заполняют электролитом, после чего регулируют температуру ячеек и/или давление паров жидкости над ячейками с целью регулирования количества заполняющего ячейки электролита перед их герметизацией, после чего ячейки герметично закрывают путем приклеивания к верхним краям стенок ячеек металлической пластины либо пластины из электроизоляционного материала со сформированными на ней электродными зонами.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что верхняя и нижняя пластины имеют приблизительно одинаковые коэффициенты температурного расширения, а стенки ячеек изготавливают из эластичного материала.