Способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов c5-c10 из co и h 2
Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности к способу получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша). Полученные углеводороды находят применение как компоненты моторного топлива, а также предназначаются для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии. Описан способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из CO и H2 путем двухстадийной пропитки носителя-цеолита водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350-450°С и высушиванием. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов. 2 табл.
Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности кобальт-цеолитного катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша), находящих применение как компоненты моторных топлив, а также для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.
Известен способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С10 из СО и H2 путем смешения основного карбоната кобальта с носителем - цеолитом типа пентасил. Недостатком указанного способа является невысокая избирательность получаемого катализатора в отношении изопарафинов. Содержание изопарафинов в получаемых на таких катализаторах углеводородах не превышает 43% [1].
Известен способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из СО и Н2 путем пропитки носителя-цеолита раствором нитрата кобальта, перемешиванием в вакууме, сушки микроволновым излучением и прокаливанием при 500°С. Недостатком указанного способа является сложность технологического оформления [2].
Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С10 путем пропитки носителя-цеолита раствором дикобальтоктакарбонила в н-гексане с последующей обработкой водородом при температуре до 150°С. Недостатком указанного способа является низкая активность получаемого катализатора (выход жидких углеводородов не превышает 37 г с 1 м3 пропущенного синтез-газа) и невысокая избирательность в отношении изопарафиновых углеводородов, не превышающая 44% [3].
Целью настоящего изобретения является создание способа получения катализатора, обладающего повышенной активностью и избирательностью в отношении изопарафиновых углеводородов бензиновой фракции C5-C10.
Поставленную цель достигают предложенным способом получения катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С10 из СО и H2, заключающимся в том, что носитель-цеолит подвергают двухстадийной пропитке водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием при температуре 350-450°С в токе воздуха и сушкой на водяной бане.
Для приготовления катализатора используют Н-форму цеолитов Y и ZSM-5, физико-химические характеристики которых приведены в табл.1.
| Таблица 1. Физико-химические характеристики использованных цеолитов. | ||
| Показатель | Y | ZSM-5 |
| Летучие вещества, мас.% | 23.4 | 12.3 |
| Средняя плотность, г/см3 | 0.33 | 0.43 |
| Средний размер частиц, мкм | 5 | 14 |
| Средний диаметр пор, Å | 31 | 30 |
| Удельный объем пор, см3/г | 0.34 | 0.18 |
| Удельная поверхность по БЭТ, м2/г | 760 | 414 |
| Отношение SiO2/Al2O3, моль/моль | 5.7 | 60 |
| Степень кристалличности, % | 75 | 90-95 |
Перед нанесением кобальта цеолит прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 5 ч.
ПРИМЕР 1
Прокаленный цеолит Y, взятый в количестве 29.1 г, пропитывают раствором 18 г шестиводного нитрата кобальта в 30 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа и помещают в кварцевый реактор, обогреваемый электропечью. Через реактор пропускают слабый ток воздуха при температуре 200°С в течение 5 ч. Полученный порошок извлекают из реактора и пропитывают раствором раствором 18 г шестиводного нитрата кобальта в 30 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа. Получают катализатор состава, весовых частей: Со - 20, цеолит Y - 80.
ПРИМЕР 2
Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 1, с той разницей, что прокаливание образца после первой пропитки проводят при температуре 350°С.
ПРИМЕР 3
Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 2, с той разницей, что в качестве носителя берут цеолит ZSM-5.
ПРИМЕР 4
Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 1, с той разницей, что прокаливание образца после первой пропитки проводят при температуре 450°С.
ПРИМЕР 5
Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 4, с той разницей, что в качестве носителя берут цеолит ZSM-5.
ПРИМЕР 6
Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 1, с той разницей, что прокаливание образца после первой пропитки проводят при температуре 500°С.
ПРИМЕР 7
Катализатор получают способом, аналогичным изложенному в примере 6, с той разницей, что в качестве носителя берут цеолит ZSM-5.
ПРИМЕР 8
Прокаленный цеолит ZSM-5, взятый в количестве 20 г пропитывают раствором 8.7 г шестиводного нитрата кобальта в 18 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа и помещают в кварцевый реактор, обогреваемый электропечью. Через реактор пропускают слабый ток воздуха при температуре 500°С в течение 5 ч. Полученный порошок извлекают из реактора и пропитывают раствором раствором 8.7 г шестиводного нитрата кобальта в 18 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа. Получают катализатор состава, весовых частей: Со - 15, цеолит ZSM-5 - 85.
ПРИМЕР 9
Прокаленный цеолит ZSM-5, взятый в количестве 25 г, пропитывают раствором 20.6 г шестиводного нитрата кобальта в 20 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа и помещают в кварцевый реактор, обогреваемый электропечью. Через реактор пропускают слабый ток воздуха при температуре 500°С в течение 5 ч. Полученный порошок извлекают из реактора и пропитывают раствором раствором 20.6 г шестиводного нитрата кобальта в 20 мл дистиллированной воды. Затем высушивают на водяной бане при температуре 60°С в течение часа. Получают катализатор состава, весовых частей: Со - 25, цеолит ZSM-5 - 75.
Для сравнения были взяты образцы катализаторов состава: 20 весовых частей Со; 80 весовых частей цеолита, но приготовленные однократной пропиткой цеолитного носителя с последующей сушкой на водяной бане при температуре 60°С (образцы 10, 11), а также однократной пропиткой носителей с последующей сушкой на водяной бане при температуре 60°С и прокаливанием при 450°С в течение 5 ч (образцы 12, 13).
| Таблица 2. Результаты испытаний катализаторов Со-цеолит в синтезе углеводородов из СО и Н2. Условия испытаний: давление 1 атм, температура 200°С, объемная скорость подачи синтез-газа 100 ч-1. | ||||||||
| Пример | Формула | Пропитка | Температура промежуточного прокаливания, °С | Конверсия СО, % | Выход углеводородов, г/нм3 пропущенного синтез-газа | Содержание изопарафинов в катализате мас.% | ||
| общий | фракция C5-C10 | фракция С11+ | ||||||
| 1 | 20 Со: 80 Y | Двукратная | 200 | 35 | 77 | 51 | 4 | 69 |
| 2 | 20 Со: 80 Y | Двукратная | 350 | 44 | 94 | 65 | 2 | 78 |
| 3 | 20 Co : 80 ZSM-5 | Двукратная | 350 | 43 | 101 | 50 | 3 | 70 |
| 4 | 20 Со : 80 Y | Двукратная | 450 | 42 | 92 | 65 | 1 | 81 |
| 5 | 20 Со : 80 ZSM-5 | Двукратная | 450 | 45 | 102 | 52 | 2 | 69 |
| 6 | 20 Со : 80 Y | Двукратная | 500 | 37 | 89 | 60 | 1 | 79 |
| 7 | 20 Со : 80 ZSM-5 | Двукратная | 500 | 47 | 108 | 55 | 2 | 65 |
| 8 | 15 Co : 85 ZSM-5 | Двукратная | 500 | 41 | 96 | 51 | 1 | 63 |
| 9 | 25 Co : 75 ZSM-5 | Двукратная | 500 | 54 | 122 | 67 | 4 | 61 |
| 10 | 20 Со : 80 Y | Однократная | - | 41 | 90 | 64 | 5 | 73 |
| 11 | 20 Со : 80 ZSM-5 | Однократная | - | 44 | 99 | 54 | 7 | 57 |
| 12 | 20 Со : 80 Y | Однократная | 450* | 24 | 41 | 28 | 3 | 77 |
| 13 | 20 Со : 80 ZSM-5 | Однократная | 450* | 27 | 43 | 31 | 3 | 64 |
| * Прокаливание после однократной пропитки |
Приготовленные образцы катализаторов прессуют в таблетки, дробят их на фракцию 2-3 мм и испытывают в синтезе Фишера-Тропша. Синтез проводят в проточной установке с кварцевым реактором трубчатого типа. Непосредственно перед испытаниями катализаторы активируют, пропуская через реактор ток водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 при атмосферном давлении и температуре 450°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов ведут при атмосферном давлении, пропуская через реактор синтез-газ состава СО:Н2=1:2 с объемной скоростью 100 ч-1. Температуру синтеза поднимают от 160 до 200°С со скоростью 5°С каждые 5 ч работы. Газообразные и жидкие продукты синтеза анализируют хроматографически.
Полученные данные показывают, что внесение кобальта в две стадии способствует повышению изомеризующей способности катализатора. Кроме того, в катализате снижается содержание тяжелых углеводородов С11+ по сравнению с образцами, приготовленными в одну пропитку. Активность и селективность образцов, приготовленных в две пропитки, определяется также температурой промежуточного прокаливания.
Источники информации
1. А.Л.Лапидус, А.Ю.Крылова, Н.Э.Варивончик, В.М.Капустин, Х.Ч.Ием, Нефтехимия, 1985, 25, (5), 640.
2. S.Bessel, US Pat. 5126377. June, 13, 1992.
3. А.Л.Лапидус, Х.Ч.Ием, А.Ю.Крылова, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 148.
Способ приготовления катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C10 из CO и H2 путем пропитки носителя-цеолита водным раствором соединения кобальта, отличающийся тем, что носитель подвергают двухстадийной пропитке водным раствором нитрата кобальта с промежуточным прокаливанием в токе воздуха при температуре 350-450°С с последующим высушиванием.
