Статистический сополимер пропилена, способ его получения, изделия из сополимера
Настоящее изобретение относится к статистическому сополимеру пропилена, полученному в результате полимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, к способу получения такого сополимера, к применению изделий, полученных из него. Описан способ получения статистического сополимера пропилена, включающий полимеризацию пропилена с сомономером, при этом упомянутым сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, в присутствии катализатора в многостадийном процессе, включающем полимеризацию пропилена с сомономером в первой зоне реакции, включающей, по меньшей мере, один суспензионный реактор, с получением первого продукта полимеризации, перевод упомянутого первого продукта во вторую зону реакции, включающую, по меньшей мере, один газофазный реактор, и полимеризацию пропилена с сомономером в упомянутом газофазном реакторе в присутствии упомянутого первого продукта полимеризации, где температура в газофазном реакторе, по меньшей мере, на 10°С превышает температуру в суспензионном реакторе. Описан статистический сополимер пропилена, полученный вышеописанным способом. Описаны изделия, кроме полимерной пленки, выполненные из сополимера. Технический эффект - получение сополимера с регулируемым распределением мономера, что позволяет получать сополимеры со свойствами, подходящими для многих типов применения, таких как формование с раздувом, литье под давлением, применение для волокна и труб. 7 н. и 22 з.п., 7 ил., 3 табл.
Настоящее изобретение относится к статистическому сополимеру пропилена, полученному в результате сополимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, в частности этилен, и к способу получения такого сополимера.
Статистические сополимеры пропилена, в особенности с сомономером, которым является этилен, нашли широкое применение, например, при получении полимерных пленок, изделий, полученных способом формования с раздувом или литья под давлением, волокон и труб. Среди данных применений наиболее важным является использование их для получения пленок. Такую пленку можно использовать, например, для упаковки, такой как упаковка продуктов питания.
В общем случае при получении статистических сополимеров пропилена пропилен сополимеризуют с α-олефином в ходе реакции полимеризации в суспензии или в газовой фазе в присутствии подходящего катализатора. Количество сомономера обычно не превышает 10 моль % от полного количества полимера.
При получении такого статистического сополимера желательно, чтобы сомономер в конечном полимере был бы распределен случайным образом, то есть чтобы звенья сомономера не образовывали бы блоков, содержащих только звенья такого сомономера, а чтобы вместо этого звенья были бы равномерно распределены в виде одиночных звеньев в пределах полипропиленовых блоков, которые по существу и образуют полимерные цепи.
Известные способы получения статистических сополимеров пропилена обычно дают возможность получения только сополимеров с предварительно определенным распределением сомономера. Данное распределение можно регулировать только в ограниченных пределах за счет варьирования температуры процесса.
Однако известно, что распределение сомономера оказывает решающее влияние на важные свойства сополимера, такие как прозрачность пленки, содержащей сополимер, или содержание в сополимере фракций, растворимых в ксилоле.
Также было обнаружено, что в статистических сомономерах пропилена, полученных в соответствии с известными способами, сомономеры концентрируются в коротких полимерных цепях. Это оказывает негативное влияние на свойства полимерного материала и увеличивает нежелательное содержание фракций, растворимых в ксилоле.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения статистического сополимера пропилена, который позволяет регулировать распределения сомономера в широких пределах и, таким образом, получение материалов статистических сополимеров со свойствами, которые можно тонко подстраивать за счет регулирования распределения сомономера.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа получения статистических сополимеров пропилена с пониженным содержанием фракций, растворимых в ксилоле.
Настоящее изобретение основано на открытии того, что упомянутые выше задачи могут быть решены за счет использования многостадийного способа получения статистических сополимеров пропилена, включающего, по меньшей мере, две зоны реакции, в которых последовательно проводят сополимеризацию пропилена и сомономера, где различные зоны реакции функционируют при различных температурах.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения статистического сомономера пропилена, включающему полимеризацию пропилена с сомономером, при этом упомянутым сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, в присутствии катализатора в многостадийном процессе, включающем полимеризацию пропилена с сомономером в первой зоне реакции, включающей, по меньшей мере, один суспензионный реактор, с получением первого продукта полимеризации, перевод упомянутого первого продукта во вторую зону реакции, включающую, по меньшей мере, один газофазный реактор, и полимеризацию пропилена с сомономером в упомянутом газофазном реакторе в присутствии упомянутого первого продукта полимеризации, где температура в газофазном реакторе, по меньшей мере, на 10°С превышает температуру в суспензионном реакторе.
При помощи способа по изобретению можно получать статистические сополимеры пропилена с регулируемым распределением этилена и, таким образом, тонко подстраивать свойства полученного полимера. Таким образом, при помощи способа по изобретению свойства полимера можно привести в соответствие с желательным применением, так что полимеры получают с превосходными свойствами для многих типов применений. Например, при использовании способа по изобретению можно получать статистический сополимер пропилена с очень узким распределением сомономера, с одной стороны, и, с другой стороны, полимер с очень широким мульти- или бимодальным распределением сомономера, что желательно, например, в сфере использования пленок.
Кроме этого, преимущество способа по изобретению заключается в том, что благодаря наличию регулируемого распределения сомономера обычно получают полимеры с низким уровнем содержания фракций, растворимых в ксилоле (XS). Таким образом, в способе предотвращается возникновение проблем, которые могут быть вызваны наличием полимеров с более высоким уровнем содержания XS. В дополнение к этому, даже и в том случае, когда получают полимеры с довольно высоким уровнем содержания XS, данные значения XS не оказывают негативного влияния вследствие наличия выгодного распределения сомономера.
Например, наиболее важным применением статистических сополимеров пропилена является применение в качестве пленочных материалов, и способ по изобретению позволяет получить сополимеры с низкой начальной температурой сварки (SIT), хорошими оптическими свойствами, такими как хорошая прозрачность и высокий уровень блеска, высокой механической прочностью и высокой мягкостью пленки.
Однако при использовании способа по изобретению также можно тонко подстраивать и, таким образом, оптимизировать свойства полученного статистического сополимера в отношении и других применений, таких как формование с раздувом, литье под давлением, применение для волокна и труб. Например, продукты, изготовленные способом формования с раздувом и литья под давлением из сополимеров, полученных в соответствии со способом по изобретению, обладают хорошими оптическими свойствами, блеском и высокой механической прочностью. Кроме этого, в меньшей степени возникают проблемы, связанные со вкусом и запахом.
Еще одним преимуществом настоящего изобретения является то, что при использовании способа по изобретению можно получить полимер с высоким содержанием сомономера, в особенности этилена, который при использовании для получения пленок не приводит к помутнению пленки, таким образом обеспечивая и сохраняя у пленки хорошие оптические свойства, в особенности прозрачность.
В способе по изобретению температура в газофазном реакторе, по меньшей мере, на 10°С, а более предпочтительно, по меньшей мере, на 15°С превышает температуру в суспензионном реакторе.
В способе по изобретению содержание сомономера в продукте, полученном в газофазном реакторе, может быть меньшим, равным или большим содержания сомономера в продукте, полученном в суспензионном реакторе.
Само собой разумеется, что благодаря многостадийности способа по изобретению оба продукта после получения неразделимо смешиваются друг с другом. Тем не менее, свойства продукта, полученного в газофазных реакторах, такие как содержание этилена в нем, можно определить, принимая во внимание соответствующие значения для продукта из суспензионного реактора и конечного полимера и учитывая распределение продуктов между двумя реакторами.
В способе по изобретению содержание сомономера в продукте, полученном в газофазном реакторе, предпочтительно то же самое или более высокое в сравнении с содержанием в продукте, полученном в суспензионном реакторе, и в особенности предпочитается случай, когда содержание сомономера в продукте, полученном в газофазном реакторе, превышает содержание сомономера в продукте, полученном в суспензионном реакторе.
Данный предпочтительный вариант реализации изобретенного способа дополнительно увеличивает гибкость способа в том, что касается регулирования распределения сомономера и, таким образом, тонкой подстройки свойств полученного полимера.
Содержание сомономера в продукте, полученном в газофазном реакторе, предпочтительно, по меньшей мере, на 0,5 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 1 мас.% превышает содержание сомономера в продукте, полученном в суспензионном реакторе.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы сомономером, используемым в способе по изобретению и, таким образом, содержащимся в полимере по изобретению, был бы этилен. Для применений, упомянутых выше, в особенности подходящими являются пропилен-этиленовые статистические сополимеры.
В способе по изобретению, кроме этого, предпочтительно, чтобы содержание этилена в продукте, полученном в суспензионном реакторе, находилось бы в диапазоне от 2 до 6 мас.%, более предпочтительно от 2 до 4 мас.%.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы содержание этилена в продукте, полученном в газофазном реакторе, находилось бы в диапазоне от 3 до 12 мас.%, более предпочтительно от 4 до 10 мас.%.
"Суспензионный реактор" обозначает любой реактор, такой как проточный реактор с мешалкой или же простой реактор с мешалкой периодического действия или петлевой реактор, действующий в условиях проведения реакции в массе или в суспензии, в том числе и в сверхкритических условиях, в которых полимер образуется в виде частиц.
Суспензионный реактор по способу изобретения предпочтительно функционирует в качестве реактора для проведения реакции в массе. "Проведение реакции в массе" обозначает полимеризацию в реакционной среде, содержащей, по меньшей мере, 60 мас.% мономера.
Реактором для проведения реакции в массе предпочтительно является петлевой реактор.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы в способе по изобретению температура в суспензионном реакторе была бы равна 70°С или более.
Кроме этого, еще в способе по изобретению предпочтительно, чтобы температура в газофазном реакторе была бы равна 80°С или более, более предпочтительно 85°С или более.
В способе по изобретению в каждом из различных реакторов - в суспензионном реакторе и газофазном реакторе - получают определенную часть конечного статистического сополимера пропилена. Данное распределение продуктов между реакторами можно отрегулировать в соответствии с желательными свойствами получаемого сополимера.
Предпочтительно, чтобы распределение продуктов между суспензионным реактором и газофазным реактором находилось бы в диапазоне от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 60:40, а наиболее предпочтительно от 45:55 до 55:45.
В способе по изобретению можно использовать все катализаторы, подходящие для полимеризации пропилена с этиленом или α-олефином, такие как катализаторы с одним активным центром и катализаторы Циглера-Натта. Если использовать катализаторы с одним активным центром, то предпочтительны те, что описываются в WO 95/12627 и WO 00/34341.
В предпочтительном варианте реализации способа по изобретению используют каталитическую систему, относящуюся по типу к катализаторам Циглера-Натта, содержащую компонент катализатора (включающий также компонент катализатора, модифицированного винилом), компонент сокатализатора и внешний донор электронов. Такие каталитические системы описываются, например, в US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 и WO 99/33843, а системы, содержащие компоненты катализатора, модифицированного винилом, описываются в WO 99/24478 и WO 99/24479. Содержание данных документов включается в настоящий документ для справки.
В общем случае внешними донорами являются доноры на основе силанов, описываемые формулой (I)
RnR'mSi(R''O)4-n-m (I)
где
R и R' могут быть одинаковыми или различными, и они обозначают линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу;
R'' представляет собой метил или этил;
n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3;
m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 3; и
n+m находится в диапазоне от 1 до 3.
Алифатические группы в обозначениях R и R' могут быть насыщенными или ненасыщенными.
R и R' предпочтительно представляют собой линейные С1-С12 углеводороды, которые включают метил, этил, пропил, бутил, октил и деканил. В качестве примеров подходящих насыщенных разветвленных С1-8 алкильных групп может быть упомянуто следующее: изопропил, изобутил, изопентил, трет-бутил, трет-амил и неопентил. Циклические алифатические группы, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, включают, например, циклопентил, циклогексил, метилциклопентил и циклогептил.
В соответствии с настоящим изобретением использованными донорами могут быть доноры, образующие прочные координационные связи, которые формируют относительно прочные комплексы с поверхностью катализатора, в основном с поверхностью MgCl2, в присутствии алкилалюминия и TiCl4.
Обычно данный тип доноров имеет структуру, описываемую общей формулой (II):
R′′′nSi(OMe)4-n (II), где R''' представляет собой разветвленную алифатическую или циклическую или ароматическую группу, а n равно 1 или 2, предпочтительно 2 [Härkönen et al., Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].
В частности, внешний донор выбирают из группы, состоящей из дициклопентилдиметоксисилана, диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана и ди-трет-бутилдиметоксисилана, наиболее предпочтительно это дициклопентилдиметоксисилан (донор D).
Основным стадиям полимеризации необязательно может предшествовать форполимеризация, в которой получают вплоть до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% от полного количества полимера.
Настоящее изобретение, кроме этого, относится к статистическому сополимеру пропилена, который можно получить в соответствии со способом по изобретению.
В одном варианте реализации изобретение предлагает статистический сополимер пропилена, полученный в результате сополимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, где распределение сомономера, определенное в соответствии со способом TREF, является мультимодальным, предпочтительно бимодальным.
TREF (фракционирование в результате элюирования при повышении температуры) представляет собой широко известный способ фракционирования полиолефинов в соответствии с различием их растворимостей. Для полипропилена было продемонстрировано, что фрактограммы TREF качественно отражают распределение изотактичности в полимере. Средняя длина изотактических цепей увеличивается почти что линейно вместе с увеличением температуры элюирования (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Кроме этого, результаты показали, что TREF приводит к точному фракционированию полипропилена не в соответствии с тактичностью, а в соответствии с наиболее длинными кристаллизуемыми последовательностями в цепи. Таким образом, на растворимость полимерной цепи полипропилена оказывает влияние только концентрация и распределение стерических дефектов.
В соответствии с изобретением было обнаружено, что способ позволяет получить равномерное распределение сомономера в изобретенном сополимере пропилена. Сомономеры играют роль стерических дефектов и, таким образом, прерывают последовательность изотактических пропиленовых мономеров. Благодаря равномерному распределению сомономеров достигается равномерное распределение стерических дефектов, то есть при использовании способа по изобретению возможно регулирование распределения дефектов и, таким образом, распределения изотактичности в полимере полипропилене.
Таким образом, при использовании способа TREF возможно определение распределения сомономера и, соответственно этому, его модальности, что детальным образом описывается в разделе с примерами.
Термин "модальность распределения сомономера в сополимере" обозначает форму кривой на фрактограмме TREF, то есть внешний вид диаграммы, демонстрирующей зависимость массовой фракции полимера от температуры ее растворения. Если полимер получают по многостадийному способу, например, по способу по изобретению, при использовании различных уровней содержания этилена в каждом реакторе, то каждая из различных полимерных фракций, полученных в различных реакторах, будет характеризоваться своим собственным распределением сомономера, которое может значительно отличаться от распределений в других фракциях. После этого кривую TREF для образующегося в результате конечного полимера получают в виде суперпозиции кривых TREF для различных полимерных фракций.
Соответственно этому данная кривая будет, например, демонстрировать два или более отчетливых максимума, максимум и одно или несколько плечей, или же, по меньшей мере, будет отчетливо уширена в сравнении с кривыми для индивидуальных фракций. Кривая TREF имеет такую форму, что для специалиста в соответствующей области очевидно, что причиной уширения кривой является суперпозиция двух или более различных кривых TREF и, таким образом, кривая демонстрирует наличие мультимодального распределения этилена.
Полимер, для которого имеет место такая кривая TREF, называют имеющим "мультимодальное распределение сомономера".
Соответственно этому, "бимодальное распределение сомономера" обозначает случай, когда кривая TREF конечного полимера возникает в результате наличия двух полимерных фракций с различными распределениями этилена. Данные кривые TREF, например, характеризуются наличием двух различных максимумов, максимума и плеча, или же они отчетливо уширены. Именно наличие такой формы делает для специалиста в соответствующей области очевидным то, что такая кривая представляет собой результат суперпозиции двух различных кривых TREF.
Мультимодальный сополимер предпочтительно характеризуется интервалом элюирования, равным 50°С или более.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы сополимер данного варианта реализации имел бы температуру плавления Tm, равную 135°С или более.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы сополимер данного варианта реализации характеризовался бы уровнем содержания этилена, равным 6 мас.% или менее.
Интервал элюирования обозначает температурный диапазон элюирования полимера, определенный по кривой TREF, то есть температурный диапазон Tend-Tstart, где Tend обозначает температуру, при которой происходит элюирование последней полимерной фракции, то есть при данной температуре происходит полное элюирование полимера из колонки, а Tstart обозначает температуру, при которой начинается элюирование полимера, то есть при которой происходит элюирование первой фракции полимера (элюированная массовая фракция >0).
Во втором варианте реализации настоящее изобретение предлагает статистический сополимер пропилена, полученный в результате сополимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, где для сополимера имеет место интервал элюирования, равный 50°С или более.
Предпочитительно, чтобы сополимер данного варианта реализации имел бы температуру плавления Tm, равную 135°С или более.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы сополимер данного варианта реализации характеризовался бы уровнем содержания этилена, равным 6 мас.% или менее.
Сополимер данного варианта реализации предпочтительно получают в соответствии со способом изобретения, и, кроме этого, для всех предпочтительных вариантов реализации способа по изобретению предпочтителен случай, когда уровни содержания этилена в продуктах из суспензионного реактора и газофазного реактора будут различаться.
В третьем варианте реализации настоящее изобретение предлагает статистический сополимер пропилена, получаемый в результате сополимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, где статистическим сополимером является унимодальный полимер, а интервал элюирования определяют в соответствии с уравнением
Y ≤ 4,5 · m + 16,
где Y представляет собой интервал элюирования в °C, a
m представляет собой процентное содержание этилена в сополимере в мас.%.
Такие унимодальные полимеры предпочтительно получают по способу по изобретению, где уровни содержания этилена в продуктах из суспензионного реактора и из газофазного реактора одинаковы.
Следующие описанные предпочтительные варианты реализации относятся ко всем упомянутым выше вариантам реализации полимера по изобретению в тех случаях, когда это будет уместно.
Во всех статистических сополимерах пропилена, соответствующих изобретению, количество компонентов, элюированных при температурах вплоть до 90°С, при определении в соответствии со способом TREF, предпочтительно меньше 50 мас.% от полного количества сополимера.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы в статистическом сополимере пропилена по изобретениюсомономером был бы этилен.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы полное содержание этилена в сополимере было бы равно 3 мас.% или более, более предпочтительно 5 мас.% или более.
Кроме этого, предпочтительно, чтобы полное содержание этилена в сополимере было бы равно 12 мас.% или менее, более предпочтительно 8 мас.% или менее.
Дополнительное преимущество сополимера по изобретению, полученного в соответствии со способом по изобретению, заключается в том, что конкретные сополимеры с высоким уровнем содержания этилена >4 мас.% отличаются относительно низким уровнем содержания фракций, растворимых в ксилоле.
Сополимер по изобретению предпочтительно отличается уровнем содержания фракций, растворимых в ксилоле, в диапазоне от 4 до 24 мас.%, более предпочтительно от 5 до 15 мас.%, а еще более предпочтительно от 6 до 10 мас.%.
В соответствии с изобретением статистические сополимеры пропилена с сомономером, которым является этилен, обычно характеризуются величиной MFR2 в диапазоне от 0,5 до 100, предпочтительно от 1 до 20.
Молекулярно-массовое распределение с полидисперсностью Mw/Mn у сополимера по изобретению обычно находится в диапазоне от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 6.
В некоторых материалах, таких как пленка с высокой прозрачностью и тонкостенная упаковка, выгодно иметь узкое ММР. Для улучшения характеристик течения полимера молекулярную массу и ММР полипропилена можно модифицировать, используя химический крекинг полимерных цепей, часто называемый легким крекингом. Легкий крекинг контролируемым образом проводят на стадии экструдирования при использовании органических пероксидов с относительно высокой молекулярной массой. С точки зрения статистики цепи с более высокой молекулярной массой рвутся более часто в сравнении с молекулами с меньшей молекулярной массой, что дает в результате общее уменьшение средней молекулярной массы и сужение ММР и уменьшение величин SHI. Количество пероксида, подаваемое в экструдер, регулируют таким образом, чтобы добиться достижения желательных молекулярной массы и ММР, и оно зависит от MFR2 продукта реактора.
Показатель полидисперсности PI, который рассчитывают по точке пересечения G'(ω) и G"(ω), также говорит и о величине ММР. Обратили внимание на то, что величина PI зависит от каталитической системы. В сравнении со значением PI лучше коррелирует с величиной ММР, полученной по методу ГПХ, величина SHI.
Кроме этого, перед получением изделия с использованием изобретенного полимера к сополимеру в небольших количествах можно добавить обычно используемые добавки, такие как стабилизаторы, пигменты, зародышеобразователи, добавки, понижающие трение, и антистатики.
Настоящее изобретение, кроме этого, относится к пленке, изделию, полученному по способу раздувного формования, изделию, полученному по способу литьевого формования, волокну или трубе, содержащим изобретенный полимер, а также к использованию полимера по изобретению при получении данных продуктов.
В последующем изложении изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с использованием примеров со ссылкой на фигуры.
Фиг.1 демонстрирует фрактограмму TREF для статистического сополимера пропилена/этилена, соответствующего примеру 1, отличающегося полным содержанием этилена, равным 3,3 мас.%, и соответствующего продукта петлевого реактора, изображающую распределение сомономера этилена в полимере.
Фиг.2 демонстрирует фрактограмму TREF, изображающую непрерывные функции TREF ("кривые TREF") для статистического сополимера пропилена/этилена, соответствующего примеру 2 и сравнительному примеру 2, с полным содержанием этилена, приблизительно равным 5 мас.% (5,1 и 4,7, соответственно), описывающую бимодальное распределение сомономера этилена в полимере примера 2. Непрерывные кривые TREF рассчитывали по данным, приведенным на фиг.3.
Фиг.3 демонстрирует фрактограммы TREF для статистического сополимера пропилена/этилена, соответствующего примеру 2 и сравнительному примеру 2, с полным содержанием этилена, приблизительно равном 5 мас.% (5,1 и 4,7, соответственно).
Фиг.4 демонстрирует кривую плавления для статистического сополимера пропилена/этилена, соответствующего примеру 3, отличающегося полным содержанием этилена, равным 6 мас.%.
Фиг.5 демонстрирует значения модуля упругости при растяжении для изобретенных сополимеров в зависимости от полного содержания этилена.
Фиг.6 демонстрирует фрактограмму TREF для сополимеров пропилена/этилена, соответствующих примерам 5 и 6, описывающую бимодальное распределение сомономера этилена, которое получили при малом содержании этилена в петлевом реакторе.
Фиг.7 демонстрирует элюированные массовые фракции полимеров из примеров 2, 5 и 6, суммированные нарастающим итогом.
Примеры
1) Способы измерения
а) Способ TREF
Фракционирования образцов полипропилена добивались при использовании аналитического TREF. Профили TREF генерировали при использовании изготовленного заявителями прибора, конструкция которого подобна той, что опубликована (Wild, L., Trends Polym. Sci. 1993, 1, 50).
Образец растворяли в ксилоле (от 2 до 4 мг/мл) при 130°С и впрыскивали в колонку при 130°С, а последнюю после этого охлаждали до 20°С при скорости 1,5 К/час. Затем для колонки (длиной 150 мм) проводили элюирование, используя 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ) при скорости подачи 0,5 мл/мин, в то время, как температуру увеличивали от 20°С до 130°С в течение 4,5 часов. Полученный на выходе результат, фиксируемый при помощи ИК-детектора, функционирующего на длине волны 3,41 мкм, представляли в качестве фрактограммы, приведенной к постоянной площади.
b) Содержание фракций, растворимых в ксилоле (XS)
Для определения содержания фракций, растворимых в ксилоле, 2,0 г полимера растворяли в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. По истечении 30±2 минут раствору давали возможность остывать в течение 15 минут при комнатной температуре и после этого ему давали возможность отстояться в течение 30 минут при 25±0,5°С. Раствор фильтровали при помощи фильтровальной бумаги в две колбы объемом 100 мл.
Раствор из первой емкости объемом 100 мл упаривали в потоке азота, а остаток высушивали в вакууме при 90°С до достижения постоянной массы. Содержание фракций, растворимых в ксилоле, рассчитывали с использованием следующего уравнения:
XS% = (100·m1·v0)/(m0·v1),
где
m0 = начальное количество полимера (г),
m1 = масса остатка (г),
v0 = начальный объем (мл),v1 = объем анализируемого образца (мл).
с) Mw/Mn
Mw/Mn определяли при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) при 130°C. В качестве элюента использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ).
d) Скорость течения расплава (MFR)
MFR2 измеряли в соответствии с ISO 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг.
е) Теплофизические свойства
Температуру плавления Tm, температуру кристаллизации Tcr и степень кристалличности измеряли при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Mettler TA820 для образцов 3±0,5 мг. Кривые как кристаллизации, так и плавления получали в ходе сканирований при охлаждении и нагревании со скоростью 10°С/мин в диапазоне от 30°С до 225°С.
За температуры плавления и кристаллизации принимали эндотермические и экзотермические пики. Степень кристалличности рассчитывали, проводя сопоставление с теплотой плавления идеального кристалла полипропилена, то есть 209 Дж/г.
f) Зависимость для вязкости и уменьшение вязкости под действием сдвига (SHI).
Измерения вязкости проводили с использованием динамического реометра (RDA-II QC).
Показатель уменьшения вязкости под действием сдвига SHI представляет собой наиболее чувствительный параметр при получении информации в отношении ММР полипропилена. SHI рассчитывают в результате деления вязкости при нулевом сдвиге на величину комплексной вязкости, полученную при определенном постоянном значении напряжения сдвига G*.
Вязкость при нулевом сдвиге определяют как
η0 = lim G"/ω (ω→0).
Аббревиатура SHI(0/50) представляет собой соотношение между вязкостью при нулевом сдвиге и вязкостью при напряжении сдвига 50000 Па.
2) Получение сополимеров и их свойства
Для получения сополимеров пропилена использовали непрерывный многостадийный способ. Способ включал стадию форполимеризации, использовали петлевой реактор и газофазный реактор с псевдоожиженным слоем.
Использованный катализатор был высокоактивным, стереоспецифическим переэтерифицированным катализатором Циглера-Натта, нанесенным на носитель MgCl2, полученным в соответствии с US 5234879 при температуре титанизации, равной 135°С. Катализатор вводили в контакт с сокатализатором (триэтилалюминий, TEAL) и внешним донором (донор D, дициклопентилдиметоксисилан) при соотношении Al/Ti, равном 200, и соотношении Al/D, равном 10, и получали каталитическую систему.
Каталитическую систему и пропилен подавали в реактор форполимеризации, который функционировал при 30°С. После форполимеризации катализатор использовали в последующих полимеризационных реакторах.
Пропилен, этилен и водород и катализатор после форполимеризации подавали в петлевой реактор, который функционировал в качестве реактора для проведения реакции в массе при температурах, указанных в таблице 1, и давлении 55 бар.
После этого поток суспензии полимера подавали из петлевого реактора в газофазный реактор, который функционировал при температурах, указанных в таблице 1, и давлении 20 бар. Для регулирования желательных свойств конечного полимера в газофазный реактор подавали дополнительные количества пропилена, этилена и водорода.
В сравнительных примерах 1 и 2 статистические сополимеры пропилена получали тем же самым способом, что и полимеры по изобретению, за исключением того, что вместо одного газофазного и одного петлевого реакторов использовали два петлевых реактора, где в обоих петлевых реакторах температура была одинаковой (67°С).
Распределение продуктов между петлевым/газофазным реакторами или петлевым/петлевым реакторами (сравнительные примеры) находилось в диапазоне от 70/30 до 40/60.
| Таблица 1 | |||||||||
| Единица измерения | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | |
| Al/D | моль/моль | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Al/Ti | моль/моль | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| Распределение продуктов между реакторами в случаях петлевой реактор:газофазный реактор/второй петлевой реактор | 70:30 | 40:60 | 45:55 | 45:55 | 50:50 | 55:45 | 60:40 | 60:40 | |
| Петлевой реактор | |||||||||
| Температура | °С | 70 | 70 | 70 | 70 | 75 | 75 | 67 | 67 |
| Содержание этилена | мас.% | 3,2 | 3,9 | 3,4 | 3,5 | 2,0 | 2,0 | 3,5 | 4,7 |
| MFR2 | г/10 мин | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,4 | 7,8 | 1,6 | 1,5 | 1,5 |
| Газофазный реактор/второй петлевой реактор | |||||||||
| Температура | °С | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 67 | 67 |
| Конечный продукт | |||||||||
| Содержание этилена | мас.% | 3,3 | 5,1 | 6,0 | 5,8 | 3,7 | 6,0 | 3,5 | 4,7 |
| MFR2 | г/10 мин | 1,3 | 1,3 | 1,5 | 1,4 | 8,3 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Для получения пленок к полученным сополимерам из примеров от 1 до 3, 5 и 6 и сравнительного примера 1 добавляли следующие добавки:
| Irganox B215 | 1500 м.д. |
| Стеарат кальция | 1000 м.д. |
| Эрукамид | 1000 м.д. |
| Олеамид | 1000 м.д. |
| Syloblock 45 | 1800 м.д. |
Сополимеры для пленок, политых из раствора (примеры от 1 до 3 и 6), подвергали легкому крекингу при использовании Triganox 101 при помощи двухшнекового лабораторного экструдера ВЕ-40.
Для испытаний в случае раздувного формования получали полимер из примера 4. Композицию добавок к данному полимеру составляли 1500 м.д. Irganox B225, 500 м.д. стеарата кальция и 2000 м.д. Millad 3988.
3) Оценка материала
а) Структура и свойства полимера
Результаты по анализу полимеров из таблицы 1 собраны в таблице 2.
b) Содержание и распределение этилена
Содержание этилена в продукте петлевого реактора варьировалось в диапазоне от 2,0 до 3,9 мас.%. Конечное содержание этилена находилось в пределах от 3,3 мас.% до 3,7 мас.%, от 5 мас.% до 6 мас.%.
Различие в распределениях этилена для двух сополимеров с высоким содержанием этилена отчетливо продемонстрировано кривыми TREF (фиг.2 и 3).
| Таблица 2 Результаты аналитических тестов для полимеров пленки, политой из раствора, и изделия, полученного по способу раздувного формования | |||||||||
| Пример | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | |
| Гранулы | |||||||||
| MFR2 | г/10 мин | 7,3* | 7,9* | 7,2* | 1,4 | 8,3 | 5,1* | 8,0* | 8,0* |
| Содержание этена | мас.% | 3,3 | 5,1 | 6,0 | 5,8 | 3,7 | 6,0 | 3,2 | 4,7 |
| моль % | 4,95 | 7,65 | 9,0 | 8,7 | 4,7 | ||||
| XS | мас.% | 5,7 | 9,1 | 11,1 | 11,1 | 6,7 | 23,6 | 6,0 | 11 |
| Интервал элюирования | °С | 30,2 | 58,5 | 60,5 | 60,5 | 66,4 | 78,6 | 40,9 | |
| Tm для ПП | °С | 142,8 | 137,2 | 137,6 | 139,2 | 143,0 | 139,9 | 142,0 | 136,2 |
| Степень кристалличности | % | 39,3 | 32,7 | 29,9 | 28,9 | 40,0 | 26,4 | 34,1 | |
| RDA, вязкость при нулевом сдвиге | Па·сек | 2500 | 2450 | 2720 | 24600 | 3540 | 3250 | 2420 | |
| SHI(0/50) | Па | 3,9 | 3,8 | 3,7 | 6,7 | 6,9 | 4,3 | 3,7 | |
| * после легкого крекинга |
с) Поведение при плавлении
Содержание этилена в продукте из петлевого реактора определяло температуру плавления продукта, и она находилась в диапазоне от 137 до 147°C, несмотря на увеличенное содержание этилена в продукте из газофазного реактора.
Более значительное содержание этилена в продукте из газофазного реактора проявлялось в уширении диапазона плавления. Форма кривой ДСК свидетельствует о низкой начальной температуре сварки и хорошей свариваемости (фиг.4).
d) Результаты испытаний для продуктов, представляющих собой пленку, политую из раствора, и изделие, полученное по способу раздувного формования
Результаты испытаний для полученных с использованием упомянутых выше полимеров продуктов, представляющих собой пленку, политую из раствора, и продуктов, представляющих собой изделие, полученное по способу раздувного формования, приведены в таблице 3.
| Таблица 3 Результаты механических испытаний для продуктов, представляющих собой пленку, политую из раствора, (примеры от 1 до 3, 5 и 6 и сравнительный пример 1) и продуктов, представляющих собой изделие, полученное по способу раздувного формования, (пример 4) | ||||||||
| Пример | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Сравнительный пример 1 | |
| MFR2 | г/10 мин | 7,3 | 7,9 | 7,2 | 1,4 | 8,3 | 5,1 | 8,0 |
| Содержание этена | мас.% | 3,3 | 5,1 | 6 | 5,8 | 3,7 | 6,0 | 3,2 |
| Предел текучести при растяжении | МПа | 24,5 | 19,8 | 18,1 | 19,5 | 24,1 | 16,8 | 25,2 |
| Модуль упругости при растяжении | МПа | 880 | 635 | 550 | 580 | 830 | 470 | 943 |
| Ударная вязкость по Шарпи, с надрезом, комнатная температура | кДж/м2 | 4,1 | 6 | 10,7 | 43,2 | 5,2 | 25,8 | 5,4 |
| Пластинка толщиной 2 мм, белесоватость | % | 85,3 | 82,6 | 80 | 20 | 85 | ||
| Блеск | 90 | 86 | 85 | 106 | 88 | |||
| ПЛЕНКА толщиной 50 микрон | ||||||||
| 1%-ный секущий модуль упругости | МПа | 418 | 324 | 295 | 345 | 380 | 260 | 411 |
| Белесоватость | % | 3 | 3,3 | 3,2 | 4 | 2,4 | 0,7 | 2,0 |
| Блеск | 132 | 130 | 130 | 118 | 139 | 147 |
1. Способ получения статистического сополимера пропилена, включающий полимеризацию пропилена с сомономером, при этом упомянутым сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, в присутствии катализатора в многостадийном процессе, включающем полимеризацию пропилена с сомономером в первой зоне реакции, включающей, по меньшей мере, один суспензионный реактор, с получением первого продукта полимеризации, перевод упомянутого первого продукта во вторую зону реакции, включающую, по меньшей мере, один газофазный реактор, и полимеризацию пропилена с сомономером в упомянутом газофазном реакторе в присутствии упомянутого первого продукта полимеризации, где температура в газофазном реакторе, по меньшей мере, на 10°С превышает температуру в суспензионном реакторе.
2. Способ по п.1, где температура в упомянутом газофазном реакторе, по меньшей мере, на 15°С превышает температуру в упомянутом суспензионном реакторе.
3. Способ по п.1 или 2, где содержание сомономера в продукте, полученном в газофазном реакторе, превышает содержание сомономера в продукте, полученном в суспензионном реакторе.
4. Способ по п.3, где содержание сомономера в продукте, полученном в газофазном реакторе, по меньшей мере, на 0,5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 1 мас.% превышает содержание сомономера в продукте, полученном в суспензионном реакторе.
5. Способ по п.1, где упомянутым сомономером является этилен.
6. Способ по п.5, где содержание этилена в продукте, полученном в суспензионном реакторе, находится в диапазоне от 2 до 6 мас.%, предпочтительно от 2 до 4 мас.%.
7. Способ по п.5 или 6, где содержание этилена в продукте, полученном в газофазном реакторе, находится в диапазоне от 3 до 12 мас.%, предпочтительно от 4 до 10 мас.%.
8. Способ по п.1, где суспензионным реактором является реактор для проведения реакции в массе, предпочтительно петлевой реактор для проведения реакции в массе.
9. Способ по п.1, где температура в суспензионном реакторе равна 70°С или более.
10. Способ по п.1, где температура в газофазном реакторе равна 80°С или более, предпочтительно 85°С или более.
11. Способ по п.1, где распределение продуктов между суспензионным реактором и газофазным реактором находится в диапазоне от 30:70 до 70:30, предпочтительно от 40:60 до 60:40, а в особенности от 45:55 до 55:45.
12. Способ по п.1, где катализатором является каталитическая система, относящаяся по типу к катализаторам Циглера-Натта, содержащая компонент катализатора, компонент сокатализатора и внешний донор электронов.
13. Статистический сополимер пропилена, получаемый по способу по пп.1-12.
14. Статистический сополимер пропилена, полученный в результате сополимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, где распределение сомономера, определенное в соответствии со способом TREF, является мультимодальным, предпочтительно бимодальным.
15. Статистический сополимер пропилена по п.14, отличающийся интервалом элюирования, определенным в соответствии со способом TREF, равным 50°С или более.
16. Статистический сополимер пропилена, полученный в результате сополимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером являются этилен или α-олефин, содержащий, по меньшей мере, четыре атома углерода, где сополимер отличается интервалом элюирования, определенным в соответствии со способом TREF, равным 50°С или более.
17. Статистический сополимер пропилена по пп.14-16, отличающийся температурой плавления Тm, равной 135°С или более.
18. Статистический сополимер пропилена по пп.14-16, отличающийся уровнем содержания этилена, равным 6 мас.% или менее.
19. Статистический сополимер пропилена, получаемый в результате сополимеризации пропилена с сомономером, при этом сомономером является этилен, где статистическим сополимером является унимодальный полимер, а интервал элюирования, определенный по способу TREF, получают в соответствии с уравнением
Y≤4,5·m+16,
где Y представляет собой интервал элюирования в °С, а
m представляет собой содержание этилена в сополимере, равное 3 мас.% или более и 12 мас.% или менее.
20. Статистический сополимер пропилена по пп.14-16, где сомономером является этилен.
21. Статистический сополимер пропилена по п.1, где полное содержание этилена равно 3 мас.% или более, предпочтительно 5 мас.% или более.
22. Статистический сополимер пропилена по п.20, где полное содержание этилена равно 8 мас.% или менее.
23. Статистический сополимер пропилена по пп.13-16, где уровень содержания фракций, растворимых в ксилоле, находится в диапазоне от 4 до 24 мас.%, более предпочтительно от 5 до 15 мас.%, а еще более предпочтительно от 6 до 10 мас.%.
24. Изделие, кроме полимерной пленки, выполненное из сополимера по любому из пп.13-23.
25. Изделие по п.24, которое получают по способу формования с раздувом.
26. Изделие по п.24, которое получают по способу литья под давлением.
27. Изделие по п.24, имеющее форму волокна.
28. Изделие по п.24, имеющее форму трубы.
29. Применение сополимера по любому из пп.13-23 для получения пленки, изделия, полученного по способам формования с раздувом или литья под давлением, волокна или трубы.
