Способ получения бензола, этилена и синтез-газа

Изобретение относится к способу получения бензола, этилена и синтез-газа из метана. Способ получения бензола, этилена и синтез-газа включает стадии: i) введение в реактор потока исходного газа, содержащего метан и диоксид углерода; ii) окисление метана в реакторе в определенных реакционных условиях, с использованием первого каталитического материала и/или дополнительного окислителя; и iii) удаление из реактора потока образовавшегося газа, содержащего бензол, этилен и синтез-газ, при этом внутренняя стенка реактора обработана первым каталитическим материалом. Изобретение позволяет повысить степень превращения метана, селективность по бензолу при пониженном накоплении фрагментов кокса. 19 з.п. ф-лы, 9 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения бензола, этилена и синтез-газа из метана.

Парциальное окисление метана имеет большое промышленное значение или при производстве синтез-газа или при производстве высших углеводородов и ароматических углеводородов, таких как бензол.

В настоящее время бензол часто получают в способах, включающих в себя производство из продукта каталитического риформинга, производство из пиролизного бензина, производство путем деалкилирования толуола и производство путем ароматизации СНГ (сжиженного нефтяного газа).

Предшествующий уровень техники

В патенте США 4239658 описано, что, если метан пропускать через многокомпонентный катализатор, в продукте можно обнаружить бензол. Предполагается, что метан диссоциирует на металле до частиц Me-CHx, затем образуются этан и этилен, и взаимодействует с оксидом металла, образуя карбид металла. В конечном счете карбид превращается в бензол. Обычно бензол появляется в заметном количестве при температуре приблизительно выше 899°С и в количестве до 6-10 мас.% при температуре от 1204 до 1301°С или при более высоких температурах. В патенте США 4239658 высокая температура и пиролиз чистого метана способствуют образованию значительных количеств фрагментов полимерного кокса в виде неактивного материала.

Были предприняты многочисленные попытки катализировать эти реакции при более низкой и более подходящей температуре, однако такие попытки были безуспешными.

В патенте Великобритании 2148933 описано превращение низкомолекулярных углеводородов в высокомолекулярные углеводороды. В этом способе используется катализатор, содержащий соединение бора, высокая температура реакции, выше чем 1000°С, и высокая объемная скорость газа, выше чем 3200 ч^-1. Катализатор, содержащий соединение бора, обеспечивает степень превращения низкомолекулярных углеводородов приблизительно 19%, причем эта степень превращения поддерживается только в течение приблизительно трех часов в условиях такой температуры и объемной скорости. Высокая температура и низкая степень превращения метана ответственны за пониженный выход высокомолекулярных углеводородов.

Метан также может быть превращен в высшие углеводороды без использования окислителя путем термической конденсации (спаривания). Термические способы превращения метана в высшие углеводороды хорошо известны. Одним из этих способов является способ фирмы Hüls (см. Gladish H. Способ получения ацетилена в дуге постоянного тока фирмы Hüls. Pet. Refiner. 1962. 41 (6), 159-165), который эксплуатируется более чем 50 лет. В этих способах основным получаемым продуктом является ацетилен.

В способе фирмы BASF термического превращения метана (см. Forbath T.P. и Gaffhey B.J. Ацетилен по способу фирмы BASF. Pet. Refiner, 1954, 33 (12), 160-165) тепло для эндотермического процесса превращения метана в этилен обеспечивается за счет сгорания части сырьевого метана в кислороде.

Термическое превращение метана в высшие углеводороды в режиме совместного сырья изучено в патенте США 4507517 для реакционной смеси СН₄/O₂=10:1 в присутствии катализатора Pt/Cr/Ba/Mg/Al₂O₃. При температуре ниже 970К не обнаружены ароматические углеводороды.

В последние годы исследования относятся к неокислительной дегидроолигомеризации метана в отсутствие кислорода с использованием цеолитов, содержащих молибден или другие ионы переходных металлов. Общая формула такого катализатора представляет собой Me-HZSM-5 (Me - металл). Степень превращения и селективность превращения метана при использовании такого катализатора при 700°С в потоке чистого метана составляет 7,9-8,0% и 72-73,4% соответственно, смотрите Bert М.Weskhuysen, Dingjun Wang, Michael P.Rsynek, Т.Н.Lunsford, J. Catal. 175, 338 (1998). Выход бензола составляет около 6%. Катализатор теряет активность по ходу реакции спустя 3 часа из-за накопления кокса на поверхности катализатора.

Более активные катализаторы описаны в работе Zhi-Thao Xiong, Hong-Bin Zhang, Guo-Dong Lin и Tin-Long Zeng. Catal. Lett. V.74, N3-4, 2001. Этот катализатор имел состав 3% W - 1,5% Li/HZSM-5. Степень превращения метана через 105 минут потока метана составляет 21,0% при селективности 61,5%. Спустя 300 минут опыта активность катализатора становится низкой: степень превращения равна 17,0%, селективность по бензолу 50%, и выход бензола равен 8,5%.

Кроме того, описан катализатор Zn-W-H₂SO₄/HZSM-5 (в работе Jin-Long Zeng, Zhi-Тао Xiong, Hong-Bin Zhang, Guo-Dong Lin, K.R.Tsai, Catal. Lett. 53 (1998) 119-124), который более активен и селективен. Выход бензола составляет 22%. Однако этот катализатор теряет активность в ходе реакции вследствие накопления кокса на поверхности и внутри каналов цеолита. Сернистый компонент катализатора является нестабильным при 700°С и в ходе реакции испаряется. Для всех катализаторов, содержащих Me/HZSM-5, характерен индукционный период приблизительно от 1,5 до 6 часов, после которого катализатор начинает работать, пока его активные центры не будут блокированы вследствие образования фрагментов кокса. После регенерации путем окисления на воздухе работа катализатора может быть возобновлена, однако восстановление катализатора после регенерации для образования активного материала занимает приблизительно от 1,5 до 3 часов, и после нескольких циклов работы рабочие характеристики регенерированного катализатора ухудшаются.

В итоге способ ароматизации метана с использованием цеолитов имеет ряд недостатков: весьма длительный индукционный период реакции вследствие необходимости восстановления металла, присутствующего на цеолите; весьма краткий период реакции из-за накопления фрагментов кокса в каналах катализатора; значительные потери метана в виде фрагментов кокса, которые необходимо удалять с катализатора; образование значительных количеств нафталина на сформировавшемся катализаторе; стабильный выход бензола в этих способах с использованием ароматизации метана на цеолитных катализаторах не превышает 8%; значительные потери метана в виде диоксида углерода в индукционный период при восстановлении металла на цеолите; образование фрагментов кокса внутри каналов цеолита, приводящее к снижению стабильности катализатора и к разрушению частиц катализатора; и недостаточная степень превращения метана.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения бензола, в котором устранены недостатки уровня техники, и конкретно разработан способ одновременного получения бензола, этилена и синтез-газа при высокой степени превращения метана, высокой селективности и хорошем выходе бензола.

Эта цель достигается в способе получения бензола, этилена и синтез-газа, который включает в себя стадии: i) введение в реактор потока исходного газа, содержащего метан и диоксид углерода, ii) окисление метана в реакторе в определенных условиях реакции, необязательно с использованием первого каталитического материала и/или дополнительного окислителя; и iii) удаление из реактора потока образовавшегося газа, содержащего бензол, этилен и синтез-газ.

Предпочтительно первый каталитический материал выбирают из группы, состоящей из Mn(NO₃)₂, Si(WO₄)₂, KNO₃, NaOH и/или НВО₃.

Конкретно внутреннюю стенку реактора обрабатывают первым каталитическим материалом, который предпочтительно смешивается с золь-гелем SiO₂.

Кроме того, для способа настоящего изобретения возможно использование типа неподвижного слоя в реакторе, причем этот неподвижный слой может содержать Al₂O₃ и/или SiO₂.

В одном варианте воплощения окислитель вводится вместе с потоком исходного газа или после прекращения тока исходного газа.

Предпочтительно дополнительный окислитель представляет собой кислород, воздух или смесь метана с кислородом и/или с воздухом.

Также предпочтителен способ, в котором концентрация окислителя относительно количества исходного газа в потоке не превышает 2 об.%.

При слишком высокой концентрации окислителя выход бензола снижается вследствие глубокого окисления метана в СО и СО₂.

Более предпочтительно способ проводится в изотермических или неизотермических условиях, когда в реакторе существует профиль температур приблизительно от 600°С на выходе из реактора до приблизительно 1500°С на входе в реактор, предпочтительно приблизительно от 700°С до 1000°С.

В соответствии с дополнительным вариантом воплощения изобретения поток исходного газа вводится при температуре приблизительно 965°С, и поток образовавшегося газа выводится из реактора при температуре около 715°С.

Наиболее предпочтительно, способ осуществляется в реакторе, который изготовлен из кварца, керамики, алюминиевых сплавов, нержавеющей стали или подобных материалов. Кварцевый реактор является предпочтительным, поскольку, например, в металлическом реакторе выход бензола является низким вследствие глубокого разрушения метана на поверхности металла.

Кроме того, предпочтительно второй каталитический материал присутствует в реакторе предпочтительно на входе в зону подогрева реактора, предпочтительно вверху реактора. Предпочтительно второй каталитический материал закрепляется кварцевым волокном с обеих сторон внутри реактора.

Предпочтительно второй катализатор представляет собой основный оксид, такой как MnO₂, WO₃, SrO, La₂О₃, смесь MnO₂ с WO₃, или смесь SrO с La₂О₃, или любая их смесь, наиболее предпочтительно (2-20%)W-Mn₃O₄/(2-20%)Sr-La₂O₃. Из описания состава последнего катализатора можно понять, что от 2 до 20 вес.% вольфрама внедрены в массу Mn₃O₄ или от 2 до 20 вес.% стронция внедрены в массу La₂O₃.

Более предпочтительно давление в реакторе составляет приблизительно от 0,1 до 200 бар (10-20000 кПа).

Согласно изобретению время контакта первого каталитического материала с газовым потоком составляет приблизительно от 0,1 до 90 секунд.

В одном варианте воплощения изобретения отношение метана к диоксиду углерода в потоке исходного газа составляет приблизительно 1-99 мол.%: 99-1 мол.%, предпочтительно приблизительно 40-60 мол.%: 70-30 мол.% и даже предпочтительно приблизительно 50 мол.%: 50 мол.%.

Предпочтительно, чтобы реактор имел внутренний диаметр приблизительно от 2 до 1000 мм.

Кроме того, предпочтительно отношение длины реактора к диаметру составляет приблизительно от 1 до 200, предпочтительно приблизительно от 5 до 100.

Более того, предпочтительно способ осуществляется непрерывно или как периодический способ.

В дополнительном варианте воплощения, по меньшей мере, часть потока образовавшегося газа рециркулирует обратно в реактор вместе с потоком исходного газа.

В еще одном варианте воплощения по меньшей мере часть потока образовавшегося газа быстро охлаждается на выходе из реактора, чтобы дополнительно снизить разложение продуктов. Это закаливание газа может быть выполнено с помощью охлаждающих потоков, таких как водяной пар, азот, масло, или любых реакционных продуктов, таких как водород, толуол, тяжелые ароматические углеводороды, бензол и т.п.

В конечном счете после удаления потока образовавшегося газа из реактора может быть проведена стадия регенерации для окисления и сгорания кокса. Регенерация может быть выполнена с использованием воздуха, и/или метана, и/или смеси воздуха, этана и диоксида углерода. Выходящие со стадии регенерации газы представляют собой в основном диоксид углерода и/или монооксид углерода, водород и/или бензол.

Неожиданно было обнаружено, что способ настоящего изобретения обеспечивает процесс получения бензола, этилена и синтез-газа, причем этот способ имеет высокую степень превращения метана, высокую селективность и выход бензола. Кроме того, в способе образуется малое количество высокомолекулярных тяжелых ароматических углеводородов, таких как толуол, нафталин, метилфенилацетилен, антрацен, стирол, ацетонафталин, фенантрен и им подобные. Способ обеспечивает стабильный выход бензола в течение более двух суток, при этом селективность в отношении фрагментов кокса в три-четыре раза меньше, чем селективность по бензолу. Фрагменты кокса, которые были накоплены в ходе реакции, могут быть превращены в синтез-газ путем обработки реактора смесью метана и воздуха, предпочтительно на стадии регенерации, что позволяет получать синтез-газ, имеющий соотношение монооксида углерода к водороду около 1:3, при степени превращения метана 35%. Использование диоксида углерода в способе настоящего изобретения позволяет окислять фрагменты кокса, накопленные в ходе реакции, в частности диоксидом углерода, который является мягким окислителем, смещает равновесие и повышает степень превращения метана. В качестве разбавителя диоксид углерода снижает парциальное давление метана и уменьшает образование кокса.

При низком парциальном давлении метана можно избежать образования углерода. Разбавление диоксидом углерода позволяет осуществить высокую степень превращения метана. Кроме того, присутствие диоксида углерода в смеси с метаном обеспечивает образование фрагментов активного кокса и снижает образование графитных форм кокса. Ниже будет дополнительно проиллюстрировано, что разбавление диоксидом углерода уменьшает концентрацию тяжелых ароматических углеводородов, таких как толуол, нафталин, ацетонафталин, фенантрен и подавляет реакции образования кокса. Диоксид углерода взаимодействует с коксом и водородом, образуя одновременно синтез-газ, который важен для синтеза метанола.

В качестве окислителя диоксид углерода, во-первых, участвует в окислении фрагментов кокса и затем, после удаления фрагментов кокса, дает вклад в образование окисленной поверхности. Предполагается, что настоящий способ превращения метана с диоксидом углерода основывается на гетерогенно-гомогенном механизме, в котором сначала происходит гетерогенная активация метана с образованием различных промежуточных соединений, таких как СН₃, СН₂, СН, Н₂, которые затем принимают участие в радикальных реакциях. Неизотермические условия в реакторе этого процесса способствуют повышению селективности по бензолу.

Неизотермические условия, а именно пониженная температура на выходе из реактора, позволяет ослабить возможные процессы окисления, разрушения и полимеризации и конденсации бензола. Поток исходного газа может быть подогрет до температуры реакции до поступления в реактор.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет осуществить на месте (in situ) регенерацию части фрагментов кокса под действием диоксида углерода, а также обеспечивает получение фрагментов активного кокса (содержащего водород).

Предпочтительным первым каталитическим материалом, используемым в этом способе, является нитрат марганца, Mn(NO₃)₂, который повышает выход бензола. Оксид марганца, образующийся из нитрата марганца Mn(NO₃)₂ на стенках реактора, существенно снижает накопление фрагментов кокса в ходе способа.

Дальнейшие преимущества и признаки способа настоящего изобретения станут теперь очевидными из следующих ниже подробных примеров.

Пример 1

Способ согласно настоящему изобретению проводят в реакторе, имеющем диаметр 10 мм, внутренние стенки реактора обрабатывают 2 мл катализатора - Mn(NO₃)₂. При температуре 965°С в реактор вводится смесь 50 мол.% метана и 50 мол.% диоксида углерода. Реактор является неизотермическим и имеет профиль температур от 965°С на входе до 715°С на выходе газового потока из реактора. Давление в реакторе составляет 2 бар (200 кПа).

В следующей таблице 1 приведены полученные продукты и их содержание в потоке газа, образовавшегося в реакторе. Все данные в следующих ниже таблицах приведены в мол.%.

Таблица 1
Водород	24,48
Метан	23,84
Этилен	0,73
Монооксид углерода	12,57
Диоксид углерода	37,10
Бензол	0,75
Этан	0,06
Толуол	0,025
Вода	0,45

Степень превращения метана составляет 38 мол.%, селективность по бензолу равна 32,1 мол.%, выход бензола равен 12,2 мол.%, и селективность по коксу составляет 15,2 мол.%.

Пример 2

Этот пример проводят аналогично примеру 1, но с потоком исходного газа, содержащим 40 мол.% метана и 60 мол.% диоксида углерода, дополнительно вводят сверху реактора 2 мл катализатора (2-20%) W-Mn₃O₄/(2-20%) Sr-L₂O₃. Полученные в примере 2 результаты указаны в таблице 2.

Таблица 2
Водород	22,1
Метан	18,1
Этилен	0,26
Монооксид углерода	26,64
Диоксид углерода	32,44
Бензол	0,38
Этан	0,06
Толуол	0,02

Степень превращения метана составляет 39,6 мол.%, селективность по бензолу равна 19,2 мол.%, выход бензола равен 7,7 мол.%, и селективность по коксу составляет 10,7 мол.%.

Пример 3

Пример 3 проводят аналогично примеру 1, но в качестве потока исходного газа используют реакционную смесь, содержащую 70 мол.% метана и 30 мол.% диоксида углерода. Результаты примера 3 приведены в таблице 3.

Таблица 3
Водород	35,72
Метан	36,7
Этилен	0,99
Монооксид углерода	6,04
Диоксид углерода	19,30
Бензол	1,1
Этан	0,11
Толуол	0,04

Степень превращения метана составляет 35,8 мол.%, селективность по бензолу равна 32,2 мол.%, выход бензола равен 11,53 мол.%, и селективность по коксу составляет 43,5 мол.%.

Пример 4

Этот пример проводят, используя указанные в примере 3 условия, но максимальная температура реакции составляет 940°С на входе в реактор.

Результаты примера 4 приведены в таблице 4.

Таблица 4
Водород	22,90
Метан	47,90
Этилен	1,20
Монооксид углерода	2,57
Диоксид углерода	24,54
Бензол	0,78
Этан	0,09
Толуол	0,02

Степень превращения метана составляет 22,0 мол.%, селективность по бензолу равна 36,0 мол.%, выход бензола равен 8,0 мол.%, и селективность по коксу составляет 40,2 мол.%.

Пример 5

Процесс в примере 5 проводят, используя указанные в примере 1 условия, но применяют реактор с внутренним диаметром 25 мм. Давление в реакторе равно 200 кПа. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5
Водород	21,56
Метан	27,80
Этилен	0,81
Монооксид углерода	8,60
Диоксид углерода	40,21
Бензол	0,94
Этан	0,06
Толуол	0,02

Степень превращения метана составляет 32,0 мол.%, селективность по бензолу равна 41,5 мол.%, выход бензола равен 13,3 мол.%, и селективность по коксу составляет 13,7 мол.%.

Пример 6

Способ примера 6 проводят, используя те же самые условия, что и в примере 1, но без использования катализатора. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6
Водород	19,35
Метан	31,0
Этилен	1,05
Монооксид углерода	5,10
Диоксид углерода	42,50
Бензол	0,82
Этан	0,05
Толуол	0,02

Степень превращения метана составляет 28,0 мол.%, селективность по бензолу равна 40,6 мол.%, выход бензола равен 12,96 мол.%, и селективность по коксу составляет 18,7 мол.%.

Пример 7

Способ примера 7 проводят, используя те же самые условия, что и в примере 6, но используют реакционную смесь, содержащую 70 мол.% метана и 30 мол.% диоксида углерода.

Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7
Водород	35,72
Метан	36,7
Этилен	0,99
Монооксид углерода	6,04
Диоксид углерода	19,31
Бензол	1,1
Этан	0,11
Толуол	0,04

Степень превращения метана составляет 35, 8 мол.%, селективность по бензолу равна 32,2 мол.%, выход бензола равен 11,53 мол.%, и селективность по коксу составляет 43,5 мол.%.

Пример 8

Способ примера 8 проводят, используя те же самые условия, что и в примере 6, но используют реакционную смесь из 50 мол.% СН₄, 40 мол.% CO₂ и 10 мол.% воздуха, без использования катализатора.

Результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8
Водород	18,84
Метан	32,90
Этилен	0,88
Монооксид углерода	5,32
Диоксид углерода	37,08
Бензол	0,76
Этан	0,07
Толуол	0,02
Nitrogen	4,13

Степень превращения метана составляет 25,8 мол.%, селективность по бензолу равна 39,8 мол.%, выход бензола равен 10,3 мол.%, и селективность по коксу составляет 44,75 мол.%.

Пример 9

Способ примера 9 проводят, используя те же самые условия, что и в примере 3, но используют реактор, имеющий внутренний диаметр 4 мм. Результаты приведены в таблице 9.

Таблица 9
Водород	2,65
Метан	65,78
Этилен	1,51
Монооксид углерода	1,71
Диоксид углерода	27,62
Бензол	0,22
Этан	0,47
Толуол	0,022

Степень превращения метана составляет 10 мол.%, селективность по бензолу равна 20 мол.%, выход бензола равен 2 мол.%, и селективность по коксу составляет 19,8 мол.%.

Признаки, раскрытые в предшествующем описании и в формуле изобретения, как порознь, так и в любом их сочетании, могут представлять собой материал для осуществления изобретения в различных его формах.

1. Способ получения бензола, этилена и синтез-газа, который включает следующие стадии:

i) введение в реактор потока исходного газа, содержащего метан и диоксид углерода;

ii) окисление метана в реакторе в определенных реакционных условиях с использованием первого каталитического материала и/или дополнительного окислителя;

iii) удаление из реактора потока образовавшегося газа, содержащего бензол, этилен и синтез-газ, при этом внутренняя стенка реактора обработана первым каталитическим материалом.

2. Способ по п.1, в котором первый каталитический материал выбирают из группы, состоящей из Mn(NO₃)₂, Si(WO₄)₂, KNO₃, NaOH, и/или НВО₃.

3. Способ по п.2, в котором первый каталитический материал смешан с золем-гелем SiO₂.

4. Способ по п.1, в котором окислитель вводится вместе с потоком исходного газа или после прекращения подачи потока исходного газа.

5. Способ по п.4, в котором дополнительным окислителем является кислород, воздух, или смесь метана и кислорода и/или воздуха.

6. Способ по п.4 или 5, в котором концентрация окислителя относительно объема потока исходного газа составляет не более чем 2 об.%.

7. Способ по п.1, который проводят в изотермических или неизотермических условиях, когда в реакторе существует профиль температур приблизительно от 600°С на выходе из реактора до приблизительно 1500°С на входе в реактор, приблизительно от 700°С до 1000°С.

8. Способ по п.7, в котором поток исходного газа вводится при температуре приблизительно 965°С и поток образовавшегося газа выводится из реактора при температуре около 715°С.

9. Способ по п.1, в котором реактор изготовлен из кварца, керамики, алюминиевых сплавов, нержавеющей стали.

10. Способ по п.1, в котором второй каталитический материал присутствует в реакторе, предпочтительно, на входе в зону подогрева реактора, предпочтительно, вверху реактора.

11. Способ по п.10, в котором второй катализатор представляет собой основный оксид, такой как MnO₂, WO₃, SrO, La₂О₃, смесь MnO₂ с WO₃ или смесь SrO с La₂О₃, или любую их смесь.

12. Способ по п.1, в котором давление в реакторе составляет приблизительно от 0,1 до 200 бар (10-20000 кПа).

13. Способ по п.1, в котором время контакта первого каталитического материала с газовым потоком составляет приблизительно от 0,1 до 90 с.

14. Способ по п.1, в котором отношение метана к диоксиду углерода в потоке исходного газа составляет приблизительно 1-99 мол.%: 99-1 мол.%, предпочтительно 40-60 мол.%: 70-30 мол.%, и более предпочтительно, 50 мол.%: 50 мол.%.

15. Способ по п.1, в котором реактор имеет внутренний диаметр приблизительно от 2 до 1000 мм.

16. Способ по п.15, в котором отношение длины реактора к диаметру составляет приблизительно от 1 до 200, предпочтительно, приблизительно от 5 до 100.

17. Способ по п.1, который осуществляется непрерывно или периодически.

18. Способ по п.17, в котором, по меньшей мере, часть потока образовавшегося газа рециркулирует обратно в реактор вместе с потоком исходного газа.

19. Способ по п.17, в котором, по меньшей мере, часть потока образовавшегося газа быстро охлаждается на выходе из реактора, чтобы дополнительно снизить разложение продуктов.

20. Способ по п.17, в котором после удаления потока образовавшегося газа из реактора может быть проведена стадия регенерации для окисления и сгорания кокса.