Способ получения рефлекторных металлооксидных покрытий (варианты)

Изобретение относится к области получения пленочных покрытий и касается разработки способа получения титанооксидных и/или железооксидных пленочных покрытий, обладающих тепло- и светоотражающими свойствами, и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике. Способ включает нанесение на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего гидроксонитрат железа и(или) гидроксонитрат титана, борную кислоту, поверхностно-активное вещество и водорастворимый органический растворитель, в качестве которого предпочтительно использовать этиловый или изопропиловый спирты или ацетон. Процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С. Способ обеспечивает получение качественных покрытий с коэффициентом отражения 42% в широком диапазоне спектра (400-1200 нм) и коэффициентом пропускания 35-50%, при этом процесс ведут с высокой производительностью при достаточно низких энергетических затратах. 3 н. и 3 з.п. ф-лы.

 

Предлагаемое изобретение относится к области получения металлооксидных покрытий и касается разработки способа получения титано- и(или) железооксидных пленочных покрытий, обладающих тепло- и светоотражающими свойствами, и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике.

Известен способ получения оксидного покрытия нанесением на поверхность стекла пленки из раствора, содержащего основной карбонат меди, диоксид кремния, поверхностно-активное вещество и, в качестве растворителя, моноэтаноламин и воду, при скорости вытягивания 0,6-3,6 м/час с последующей сушкой при 130-180°С и термообработкой при 500-550°С в течение 15 минут (см. патент РФ №2001029, заявл. 30.10.92, МКИ: С03С 17/25).

Способ обеспечивает получение пленочного покрытия коричневого цвета с высоким коэффициентом отражения и механической прочностью, обеспечивающей высокую износостойкость покрытия.

Недостатком способа является низкая производительность за счет низкой, 0,6-3,6 м/час, скорости вытягивания стекла из раствора и высокие энергозатраты за счет достаточно высокой, 500-550°С, температуры отжига полученного покрытия. Рефлекторное стекло с покрытием на основе окиси меди обладает низким коэффициентом светопропускания (16-39%) и не может быть использовано в жилищном строительстве в средних широтах. Недостатком является загрязнение окружающей среды парами токсичного моноэтаноламина, которые образуются при сушке пленочного покрытия.

Известен способ получения титанооксидных пленочных покрытий нанесением на поверхность образца пленки из 8-32%-ного раствора тетраалкилтитаната в низшем алканоле при скорости вытягивания образца 6-12 м/час с последующей термообработкой при 400-500°С в течение 15-30 мин (см. патент РФ №2052401, заявл. 12.10.93, МКИ: С03С 17/25).

Способ обеспечивает получение бесцветных пленочных покрытий с высоким коэффициентом отражения в широком диапазоне спектра, а именно 37-40% в видимой и ИК области (400-1200 нм), и высокой механической прочностью, обеспечивающей износостойкость покрытия.

Недостатком способа является недостаточно высокая производительность при получении покрытия на стекле стандартного размера (1600×2500 мм) из-за невысокой скорости вытягивания образца и высокие энергозатраты за счет достаточно высокой, 400-500°С, температуры отжига полученного покрытия. Кроме того, пленкообразующий раствор тетраалкилтитаната в низшем алканоле обладает низкой гидролитической стойкостью и в процессе его эксплуатации гидролизуется. При этом выпадает осадок, что меняет концентрацию раствора, меняются также реологические свойства раствора. В связи с этим необходимо часто производить смену раствора или производить его фильтрование, что вызывает неудобства при его использовании.

Известен способ получения рефлекторных пленочных покрытий на основе оксидов железа и титана из раствора, содержащего хлориды железа, титана и висмута в этиловом спирте, с последующей сушкой и термообработкой при 450-500°С в течение 30 минут (см. авторское свидетельство №1799856, заявл. 29.03.91, МКИ: С03С 17/25). Упомянутый способ взят в качестве прототипа.

Способ обеспечивает получение пленочных покрытий золотистого цвета с высоким коэффициентом отражения, 42-45%, и высокой, механической прочностью, обеспечивающей износостойкость.

Однако и в этом способе износостойкое покрытие с высоким коэффициентом отражения формируется при достаточно высокой, 450-500°С, температуре и низкой скорости вытягивания (авторы заявляемого изобретения воспроизвели способ, описанный в прототипе, и показали, что получение покрытий с высоким коэффициентом отражения и высокой механической прочностью возможно со скоростью вытягивания не более 5 м/час). Кроме того, недостатком прототипа является загрязнение окружающей среды, т.к. при отжиге хлор из состава исходных соединений переходит в атмосферу в виде хлористого водорода и хлора.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение производительности, снижение энергозатрат и токсичности процесса нанесения покрытия при сохранении высокого коэффициента отражения и износостойкости пленочного покрытия, а также расширение цветовой гаммы таких покрытий.

Для получения рефлекторного пленочного покрытия светло-коричневого цвета эта задача решается за счет того, что в способе получения металлооксидного покрытия на основе оксидов железа и титана путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганические соли железа и титана и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, согласно изобретению, раствор дополнительно содержит борную кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве неорганических солей железа и титана используют гидроксонитраты железа и титана, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Fe(OH)(NO3)2·6H2O	1,6-15,2
Ti(OH)2(NO3)2.10H2O	1,9-16,6
Н3ВО3	0,04-0,3
водорастворимый органический растворитель	50-70
ПАВ	не менее 0,01
вода	остальное

Для получения рефлекторного пленочного покрытия янтарного цвета эта задача решается за счет того, что в способе получения металлооксидного покрытия на основе оксида железа путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганическую соль железа и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, согласно изобретению раствор дополнительно содержит борную кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве неорганической соли железа используют гидроксонитрат железа, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Fe(OH)(NO3)2·6H2O	2,3-15,2
H3BO3	0,04-0,3
Водорастворимый органический растворитель	50-70
ПАВ	не менее 0,01
вода	остальное

Для получения бесцветного светоотражающего пленочного покрытия задача решается за счет того, что в способе получения металлооксидного покрытия на основе диоксида титана путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганическую соль титана и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, согласно изобретению раствор дополнительно содержит борную кислоту и ПАВ, в качестве неорганической соли титана используют гидроксонитрат титана, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Ti(OH)2(NO3)2·1OH2O	2,9-16,6
H3BO3	0,04-0,3
Водорастворимый органический растворитель	50-70
ПАВ	не менее 0,01
вода	остальное

В качестве водорастворимого органического растворителя предпочтительно использовать этиловый или изопропиловый спирты или ацетон как наиболее доступные, дешевые и менее токсичные растворители.

Предлагаемый способ обеспечивает получение качественных покрытий с коэффициентом отражения 42% в широком диапазоне спектра, а именно в видимой и ИК-областях (400-1200 нм), и коэффициентом пропускания 35-50%. Вышеприведенные качественные и количественные составы пленкообразующих растворов обеспечивают получение пленочного покрытия от бесцветного до янтарного цветов.

Экспериментальным путем было установлено, что использование водных растворов гидроксонитратов железа и(или) титана в присутствии водорастворимого органического растворителя, в указанных выше концентрациях, обеспечивает образование устойчивых золей гидроксидов металлов в пленкообразующем растворе.

Применение в качестве пленкообразующего раствора золей гидроксидов железа и(или) титана приводит к снижению температуры образования оксидного покрытия, т.к. весь процесс формирования покрытия сводится к отщеплению воды от гидроксида металла.

Введение в раствор борной кислоты увеличивает адгезию покрытия к подложке, обеспечивая высокую износостойкость при температуре отжига, начиная с 200°С, с сохранением высокого коэффициента отражения. Содержание борной кислоты в пленкообразующем растворе, в количестве 0,04-0,3 мас.%, является существенным признаком. При содержании менее 0,04 мас.% износостойкость покрытия невысокая, а при содержании более 0,3 мас.% значительно снижается коэффициент отражения.

Наличие водорастворимого поверхностно-активного вещества, предпочтительно неионогенного, например твин-80, в количестве не менее 0,01 мас.% улучшает смачиваемость поверхности подложки для получения равномерного покрытия. При содержании ПАВ ниже 0,01 мас.% покрытие неравномерное. Повышение содержания ПАВ нецелесообразно, т.к. ведет к перерасходу реагента.

Пленку наносят методом окунания, который является наиболее простым из используемых методов нанесения покрытий и экологически более чистым, чем любой другой метод, и поэтому более применим для промышленного производства.

Существенным признаком является скорость вытягивания образца из пленкообразующего раствора, а именно не более 30 м/час. Опытным путем установлено, что при скорости вытягивания образца более 30 м/час значительно снижается качество покрытия за счет неравномерного нанесения пленки на подложку.

Существенным признаком является температура формирования пленки. Опытным путем установлено, что для получения пленки с прочным сцеплением с поверхностью подложки и износостойкостью температура термообработки должна быть не ниже 200°С.

Пример 1.

Для приготовления пленкообразующего раствора берут 23 г гидроксонитрата железа, что составляет 2,3 мас.%, 29 г гидроксонитрата титана, что составляет 2,9 мас.%, 0,5 г борной кислоты, что составляет 0,05 мас.%, и 0,5 г ПАВ (твин-80), что составляет 0,05 мас.%, упомянутое растворяют в 347 г воды и добавляют 600 г этилового спирта, что составляет 60 мас.%. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 15 м/час. Полученную "сырую" пленку на подложке термообрабатывают при 270°С в течение 15 минут.

Полученное покрытие имеет светло-коричневый цвет, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность. Износостойкость определяли на машине типа СМ-5. Скорость вращения образца 500 об/мин. К подложке, под давлением 200 г, прижимается резиновый наконечник с радиусом закругления 3 мм, обернутый хлопчатобумажной тканью. Стойкость покрытия к истиранию соответствует нулевому классу по ОСТ 3-1901-73, если на образце отсутствуют потертости и царапины после 6 минут испытания. Коэффициент отражения и светопропускания определяли на приборе "Блик". Они составляют 42% и 48% соответственно.

Пример 2.

Для приготовления пленкообразующего раствора берут 58 г гидроксонитрата титана, что составляет 5,8 мас.%, 0,5 г борной кислоты, что составляет 0,05 мас.%, и 0,5 ПАВ (твин-80), что составляет 0,05 мас.%, упомянутое растворяют в 441 г воды и добавляют 500 г изопропилового спирта, что составляет 50 мас.%. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 15 м/час. Полученную "сырую" пленку на подложке термообрабатывают при 270°С в течение 10 минут.

Полученное покрытие бесцветное, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность, выдерживает 6 мин испытания, как в примере 1. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 42% и 50% соответственно.

Пример 3.

Для приготовления пленкообразующего раствора берут 46 г гидроксонитрата железа, что соответствует 4,6 мас.%, 0,5 г борной кислоты, что соответствует 0,05 мас.%, и 0,5 г ПАВ (твин-80), что соответствует 0,05 мас.%, упомянутое растворяют в 303 г воды и добавляют 650 г этилового спирта, что соответствует 65 мас.%. В емкость, заполненную полученным раствором, опускают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 20 м/час. Полученную "сырую" пленку термообрабатывают при 270°С в течение 10 минут.

Полученное покрытие имеет янтарный цвет, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность, как в примере 1. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 42% и 35% соответственно.

Предлагаемый способ обеспечивает получение качественных покрытий с коэффициентом отражения 42% в широком диапазоне спектра (400-1200 нм) и коэффициентом пропускания 35-50%, износостойкостью, соответствующей нулевому классу по ОСТ-3-1901-73, при этом процесс ведут с высокой производительностью при достаточно низких энергозатратах.

Способ обеспечивает получение бесцветного покрытия, а также покрытий различных коричневых оттенков, вплоть до янтарного.

1. Способ получения рефлекторных металлооксидных пленочных покрытий на основе оксидов железа и титана путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганические соли железа и титана и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит борную кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве неорганических солей железа и титана используют гидроксонитраты железа и титана, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/ч, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Fe(ОН)(NO3)2·6H2O	1,6-15,2
Ti(OH)2(NO3)2·10H2O	1,9-16,6
H3BO3	0,04-0,3
Водорастворимый органический растворитель	50-70
ПАВ	Не менее 0,01
Вода	Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического растворителя используют этиловый или изопропиловый спирты или ацетон.

3. Способ получения рефлекторных металлооксидных пленочных покрытий на основе оксида железа путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганическую соль железа и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит борную кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве неорганической соли железа используют гидроксонитрат железа, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/ч, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Fe(OH)(NO3)2·6H2O	2,3-15,2
H3BO3	0,04-0,3
Водорастворимый органический растворитель	50-70
ПАВ	Не менее 0,01
Вода	Остальное

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического растворителя используют этиловый или изопропиловый спирты или ацетон.

5. Способ получения рефлекторных металлооксидных пленочных покрытий на основе оксида титана путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганическую соль титана и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит борную кислоту и ПАВ, в качестве неорганической соли титана используют гидроксонитрат титана, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/ч, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Ti(ОН)2(NO3)2·10H2O	2,9-16,6
H3BO3	0,04-0,3
Водорастворимый органический растворитель	50-70
ПАВ	Не менее 0,01
Вода	Остальное

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого органического растворителя используют этиловый или изопропиловый спирты или ацетон.