Полимеры на основе олефина и алкенилалкилата и их применение в качестве многофункциональных добавок в топливо и горючее
Изобретение относится к полимерам на основе олефина и алкенилалкилата, к способам их получения, к их применению и к композиции, содержащей эти полимеры. Полимер имеет молекулярный вес от 500 до 25000 г/моль и содержит, по меньшей мере, одно звено формулы (I):
где R1, R′1 и R"1 одинаковые или разные, выбраны из водорода и алкильных радикалов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода; R2 выбран из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, ароматических радикалов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода, или группы OR′2, где R′2 является водородом или алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, причем подразумевается, что R1 и R2 не могут одновременно быть атомом водорода; где G и G′ одинаковые или разные, выбраны из карбонильных групп -О-С(О)-; -С(О)-О-; -С(О)-; R3 выбран из алкильных радикалов, содержащих от 1 до 13 атомов углерода; R5 и R6 одинаковые или разные, выбраны из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 13 атомов углерода или вместе образуют двойную связь с двумя атомами углерода, с которыми они связаны, или вместе образуют насыщенный или ненасыщенный цикл или ароматический цикл, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, цикл при необходимости замещен 1-3 группами, имеющими то же определение, что и Z, кроме водорода; Z означает водород; NO2; NR2, CONR2, COO-+NH2R2, где каждый R означает независимо алкильный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода; COOR, где R имеет вышеописанное значение; причем подразумевается, что, когда Z означает водород, то R5 и R6 вместе образуют насыщенный или ненасыщенный или ароматический цикл, возможно, замещенный; х, y, z и t соответствуют таким мольным отношениям, что сумма х+y имеет значение от 0,60 до 0,98, причем х или y могут быть нулем, z имеет значение от 0,004 до 0,38, t таково, что 0,02<t/z<4. Получить вышеуказанный полимер возможно двумя способами. Первый способ включает радикальную полимеризацию исходных мономеров, взятых в подходящих мольных соотношениях в присутствии инициатора, под давлением от 50 до 700 МПа, при температуре от 100 до 350°С. Второй способ содержит два этапа. На первом этапе получают функционализированный полимер либо прямым синтезом путем полимеризации, по меньшей мере, одного олефина и, по меньшей мере, одного ненасыщенного мономера, имеющего, по меньшей мере, одну первичную спиртовую или гидроксильную функциональную группу, либо непрямым синтезом, включающим полимеризацию, по меньшей мере, одного олефина и, по меньшей мере, одного ненасыщенного гидролизуемого сложного эфира с последующим неполным гидролизом указанных сложноэфирных функциональных групп для высвобождения спиртовой или гидроксильной функциональных групп. На втором этапе осуществляют этерификацию первичных спиртовых или гидроксильных функциональных групп функциональзированного полимера с помощью галогенида кислоты или ангидрида кислоты. Полученные полимеры применяют в качестве многофункциональной углеводородной холодостойкой и антиседиментационной добавки в топливо и горючее, обеспечивающей работоспособность при низких температурах. Композиция в качестве топлива или горючего содержит следующие компоненты: в качестве большой части, по меньшей мере, одну углеводородную фракцию из группы, образованной средними дистиллятами, биотопливом, синтетическими газойлями, топливом, эмульгированным в воде и/или в смеси вода/спирты или полиолы, и их смесями, и, в меньшем количестве, часть, по меньшей мере, 25 млн.д., содержащую, по меньшей мере, один полимер. Изобретение позволяет получить добавку, которая улучшает низкотемпературные свойства - предельную температуру фильтруемости и точку текучести, а также антиседиментационные свойства горючего и топлива. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 табл.
Настоящее изобретение относится к новым полимерам на основе олефина и алкенилалкилата и к их применению в качестве многофункциональной добавки в топливо и горючее, обеспечивающей работоспособность при низких температурах, а также к композициям, содержащим эти полимеры.
Уже известны многочисленные холодостойкие добавки на основе сополимера этилен/винилацетат (ЭВА). Эти холодостойкие добавки позволяют снизить предельную температуру фильтруемости (ПТФ) и точку текучести (ТТ) нефтепродуктов на основе средних дистиллятов, особенно таких, как газойли. Нижеприведенные документы иллюстрируют такие добавки.
Заявка WO-A-9111488 описывает добавки, содержащие смесь первого полимера - этилена и альфа-олефина и второго соединения, выбранного, в частности, из так называемых гребнеобразных полимеров и азотсодержащих полярных соединений.
Заявка EP-A-0187488 описывает композиции, содержащие смесь полимера типа ЭВА, аморфной углеводородной фракции, твердой при комнатной температуре, в основном насыщенной и не содержащей н-парафинов, и простого эфира.
Патент US-P-3961916 описывает добавки, полученные смешением полимеров типа ЭВА, причем первый полимер относится к типу, вызывающему кристаллизацию парафинов, а второй к ингибиторам роста парафинов.
Заявка FR-A-2249946 описывает добавку, содержащую полимер, несущий сложноэфирную группу, с 18-44 атомами углерода в боковой цепи. Этот полимер улучшает температуру течения топлива.
Также в топливе и горючем в качестве антиседиментационных добавок, функцией которых является противодействовать осаждению при низкой температуре, используют длинноцепочечные парафины, присутствующие в углеводородных фракциях. Документы, приведенные ниже, дают иллюстрацию таких добавок.
EP-A-0261958 и EP-A-0261959 описывают добавки, улучшающие свойства при низких температурах, которые имеют заместители в определенных пространственных положениях и содержат по меньшей мере 10 атомов углерода в цепи. Эти добавки позволяют ограничить средний размер кристаллов парафина до величины менее 4000 нм.
Заявка EP-A-0316108 описывает антиседиментационную добавку, содержащую аминовую или диаминовую соль сульфоянтарной кислоты, ее сложный эфир или диэфир, ее амид или диамид или ее эфирамид.
Известны в целом антиседиментационные добавки, выбранные из группы, образованной сополимерами (мет)акриловой кислоты и амидированного полиамином алкил(мет)акрилата, полиаминалкенилсукцинимидами, производными фталаминовой кислоты и двухцепочечных жирных аминов. Примеры таких добавок приведены в следующих документах: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
Для одновременного улучшения низкотемпературных и антиседиментационных свойств топлива или горючего первое решение состоит в том, чтобы одновременно использовать две категории добавок. Так, патент EP-A-0061894 предлагает улучшать свойства топлива на основе дистиллята введением антиседиментационной добавки, образованной соединением, содержащим одну жирную линейную цепь и выбранным из солей аммония или амидов поликарбоновых ароматических или циклоалифатических кислот, их сложных эфиров или ангидридов, а также холодостойкой добавки, образованной соединениями типа ЭВА.
Однако одновременное использование эти двух категорий добавок оказывается проблематичным, поскольку оно имеет "антисинергетический" эффект: наличие холодостойких добавок ухудшает характеристики антиседиментационных добавок. Более конкретно, кристаллы парафинов, которые образуются при низкой температуре, в присутствии добавок, улучшающих работоспособность при низких температурах, являются более компактными и более плотными. Эти кристаллы осаждаются на дно резервуаров, что создает большие проблемы при хранении и при использовании топлива или горючего. Поэтому ищут добавки, которые позволяют предотвратить вышеупомянутые недостатки и которые были бы одновременно холодостойкими и антиседиментационными добавками.
Поэтому задача изобретения состоит в разработке многофункциональной добавки, предназначенной, в частности, для горючего и/или топлива, позволяющей одновременно улучшить низкотемпературные (ПТФ и ТТ), а также антиседиментационные свойства.
Объектом изобретения являются, таким образом, полимеры на основе олефина и алкенилалкилата.
Более конкретно, изобретение предлагает полимер на основе олефина и алкенилалкилата с молекулярным весом, составляющим от 500 до 25000 г/моль включительно, и содержащий по меньшей мере одно звено формулы (I), показанной ниже:
в которой
R1, R′1 и R′′1, одинаковые или разные, выбраны из водорода и алкильных радикалов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода;
R2 выбран из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, ароматических радикалов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода, причем группировки OR′2, R′2 являются водородом или алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, причем подразумевается, что R1 И R2 не могут одновременно быть атомом водорода;
G и G′, одинаковые или разные, выбраны из карбонильных групп
-O-C(O)-; -C(O)-O-; -C(O)-;
R3 выбран из алкильных радикалов, содержащих от 1 до 13 атомов углерода;
R5 и R6, одинаковые или разные, выбраны из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 13 атомов углерода, или вместе образуют двойную связь с двумя атомами углерода, с которыми они связаны, или вместе образуют насыщенный или ненасыщенный цикл или ароматический цикл, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, цикл при необходимости замещен 1-3 группами, имеющими то же определение, что и Z, кроме водорода;
и Z означает водород; NO2; NR2, CONR2, COO-+NH2R2, где каждый R означает независимо алкильный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода; COOR с R, имеющим вышеописанное значение; причем подразумевается, что когда Z означает водород, то R5 и R6 вместе образуют насыщенный или ненасыщенный или ароматический цикл, возможно, замещенный;
x, y, z иtсоответствуют таким мольным отношениям, что:
сумма x+y имеет значение от 0,60 до 0,98, причем x или y могут быть нулем,
z имеет значение от 0,004 до 0,38, и
t таково, что 0,02 < t/z < 4.
Согласно одному варианту осуществления изобретения, полимер содержит по меньшей мере одно звено формулы (II), приведенной ниже:
в которой x имеет значение от 0,6 до 0,90 и 0,02 < t/z < 4.
Согласно варианту осуществления изобретения, группа G в полимере соответствует -O-C(O)-, а R3 выбран из группы, образованной CH3, C2H5, C3H7 и группами
в которых m имеет значение от 1 до 10 и предпочтительно от 1 до 7.
Согласно варианту осуществления, R5 и R6 вместе образуют в полимере насыщенный или ненасыщенный цикл.
Согласно варианту осуществления, группа G′ в полимере соответствует -O-C(O)-, а R5 и R6 вместе образуют насыщенный или ненасыщенный цикл, предпочтительно ароматический цикл.
Согласно варианту осуществления, группа G′ в полимере соответствует -O-C(O)-, а Z означает CONR2 или COO-+NH2R2, где каждый R означает независимо алкильный радикал, содержащий от 2 до 20 атомов углерода.
Алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными. Можно назвать следующие радикалы, в порядке возрастания числа атомов углерода: метил, этил, изопропил, н-пропил, н-, изо- и трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, метил-4-пентенил, октил, 2-этилгексил, трет.октил, нонил, изононил, неононил, децил, изодецил, неодецил, ундецил, неоундецил, додецил, изододецил, неододецил, тетрадецил, октадецил.
Предпочтительно, R′′1 является водородом, а G-R3 выбран из группы, содержащей ацетатный, пропионатный, бутиратный, изобутиратный, пивалатный, пентаноатный, 2-этилгексаноатный, октаноатный, нонаноатный, изононаноатный, неононаноатный, деканоатный, изодеканоатный, неодеканоатный, ундеканоатный, неоундеканоатный, додеканоатный, изододеканоатный, неододеканоатный радикалы, преимущественно ацетатный и пропионатный радикалы.
Изобретение относится также к способам получения новых полимеров, к их применению в качестве многофункциональных добавок и к композиции, содержащей эти новые полимеры.
Далее изобретение раскрывается более детально следующим описанием.
Полимеры согласно изобретению
Как уже было указано, изобретение относится к полимерам на основе олефина, в частности, этилена, и алкенилалкилата.
Смеси полимеров также возможны; они могут быть получены смешением различных полимеров или смешением различных мономеров.
Молекулярный вес полимеров согласно изобретению меняется от 500 до 25000 моль включительно, предпочтительно от 1000 до 15000 г/моль включительно.
Также могут присутствовать и другие мономеры в незначительных количествах, не влияющих на основные свойства полимеров согласно изобретению.
Предпочтительны полимеры, в которых y равно нулю (этилен как единственный олефиновый мономер).
Способ получения полимеров
Полимеры могут быть получены обычными способами, известными в уровне технике, а также новыми способами, являющимися предметом изобретения.
Первый способ получения состоит в радикальной полимеризации исходных мономеров, взятых в соответствующих мольных соотношениях.
Исходные мономеры полимеризуются в присутствии классических инициаторов, каких как кислород, перекиси, гидроперекиси, или азосоединения. Такие инициаторы описаны, например, в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th ed., vol. 19, pp.69-178. Реакция проводится, как правило, под давлением от 50 до 700 МПа, предпочтительно от 150 до 300 МПа, при температурах от 100 до 350°C, предпочтительно от 120 до 325°C. Молекулярный вес устанавливается в зависимости от условий работы и мольных соотношений исходных мономеров. Могут также быть использованы регуляторы молекулярной массы. В таком случае, при определении исходных мольных отношений учитывается различие в скоростях полимеризации (например, содержание винилового эфира в исходной смеси будет выше по сравнению с конечной величиной, обнаруживаемой в полимере). Полимеризация может быть проведена в классическом реакторе высокого давления, таком как автоклав, трубчатый реактор. Реакционная смесь может содержать или не содержать растворители, предпочтительно реакционная смесь не содержит растворителя.
Один из таких способов описан, например, в патенте US-P-5254652.
Второй способ получения полимеров согласно изобретению включает два основных этапа:
- первый этап: получение функционализированного полимера либо прямым синтезом - полимеризацией по меньшей мере одного олефина и по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, имеющего по меньшей мере одну первичную спиртовую или гидроксильную функциональную группу, либо непрямым синтезом, включающим полимеризацию по меньшей мере одного олефина и по меньшей мере одного ненасыщенного гидролизуемого сложного эфира с последующим неполным гидролизом указанных сложноэфирных функциональных групп для высвобождения спиртовой или гидроксильной функциональных групп; и
- второй этап: этерификация первичных спиртовых или гидроксильных функциональных групп функционализированного полимера, полученного на предыдущем этапе, с помощью соответствующих реагентов.
Согласно варианту осуществления вышеупомянутый второй этап этерификации осуществляется реакцией с галогенидом кислоты.
Согласно другому варианту осуществления вышеуказанный второй этап этерификации осуществляется реакцией с ангидридом кислоты, и, при необходимости, модификацией оставшихся функциональных групп карбоновой кислоты.
Согласно одному варианту этого второго способа исполнения реакция с ангидридом проводится в присутствии катализатора, имеющего оснóвный характер.
В случае прямого синтеза ненасыщенный мономер, несущий по меньшей мере одну первичную спиртовую или гидроксильную функциональную группу, выбирается предпочтительно из гидроксиэтилакрилата или гидроксиэтилметакрилата, или же эфира 2-гидроксиэтилового эфира моноакрилата или монометакрилата и их высших гомологов, или же гидроксиэтилвинилового эфира и высших гомологов. Функционализированный полимер получают радикальной полимеризацией, в частности, в условиях, аналогичных тем, которые описаны в первом способе, исходя по меньшей мере из одного олефина и по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, несущего по меньшей мере одну первичную спиртовую или гидроксильную функциональную группу.
В случае непрямого синтеза ненасыщенный гидролизуемый эфир выбирают, в частности, из производных формулы
CH2-CH(R1)-O-C(O)-R3,
где R1 И R3 имеют значения, указанные выше. Ненасыщенный гидролизуемый эфир выбирают преимущественно из винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, винилоктаноата, винил-2-этилгексаноата, винилизононаноата, винилнеоундеканоата, винилнеододеканоата. Винилацетат и винилпропионат наиболее предпочтительны. Как и при прямом синтезе, по меньшей мере один олефин и по меньшей мере один ненасыщенный гидролизуемый эфир полимеризуются радикальным путем, в частности, в условиях, аналогичных описанным в первом способе. Затем проводят неполный гидролиз этого полимера, в количестве от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 50% сложноэфирных групп, преимущественно, ацетатных или пропионатных функциональных групп. Гидролиз проводится, например, щелочным раствором едкого натра, едкого кали, метанольным раствором едкого натрия и/или едкого калия, предпочтителен метанольный раствор едкого натрия, при температуре, составляющей от 20 до 110°C, предпочтительно от 50 до 70°C, в апротонном растворителе, выбранном предпочтительно из тетрагидрофурана и толуола. Промежуточный этап выделения частично гидролизованного продукта предпочтительно проводят по окончании первого этапа; выделение может проводиться осаждением частично гидролизованного продукта с помощью растворителя, предпочтительно метанола.
На втором этапе гидроксильная функциональная группа этерифицируется подходящим соединением, таким как карбоновая кислота или производное карбоновой кислоты (сложный эфир, ангидрид карбоновой кислоты, хлорангидрид кислоты). Годятся классические методы этерификации. Согласно изобретению предпочтительны два конкретных метода, один с хлорангидридами кислоты, при необходимости функционализированными, и другой с циклическими ангидридами кислоты. Последний случай особенно подходит, когда первый путь дает низкий выход и/или приводит к образованию многочисленных побочных продуктов.
В первом случае для реагирования в классических условиях реакции добавляют хлорангидрид кислоты. Присутствующие в определенных случаях функциональности также могут быть преобразованы, если это необходимо.
Во втором случае для реагирования в классических условиях реакции добавляют ангидрид.
Предпочтительно, реакция этерификации частично гидролизованного ЭВА проводится в присутствии оснóвного катализатора. Можно, например, использовать в качестве оснóвного катализатора эквивалент диметиламинопиридина (ДМАП), или его смесь с третичным амином типа пиридина или триэтиламина в отношениях, меняющихся в широких пределах. ДМАП активирует ангидридные функциональные группы, что ускоряет реакцию. С другой стороны, ДМАП улавливает кислотные функциональные группы, высвобождающиеся при реакции, что препятствует любой возможной реакции сшивания. Если используют смесь с третичным амином, он будет служить ловушкой кислоты.
В таком случае свободная кислотная функциональная группа преобразуется по классическим методам.
Например, для получения аммонийной формы достаточно простого добавления в реакционную среду соответствующего амина.
Еще один пример, для получения амидной формы достаточно просто добавить в реакционную среду соответствующий амин и классический активатор типа диизопропилкарбодиимида (ДИП) или DCC. Диизопропилкарбодиимид, например, активирует кислотные функциональные группы и улавливает воду, образующуюся во время реакции.
Здесь следует отметить, что реакция с ангидридом в присутствии ДМАП может перевести в полимер ЭВОН, т.е. в полимеры, несущие только гидроксильные функциональные группы. Это составляет другой аспект изобретения.
Конечный продукт выделяют классическим способом по методам, известным в данной области.
Многофункциональная добавка
Полимер согласно изобретению является многофункциональной добавкой.
Он улучшает низкотемпературные свойства, а именно предельную температуру фильтруемости (ПТФ) и/или точку текучести (ТТ). Показатели ПТФ и ТТ измеряются согласно стандартам NF EN 116 и NF EN 23015, соответственно.
Как антиседиментационная добавка он препятствует осаждению восков. Антиседиментационная способность измеряется по стандарту NF 07-085.
Добавка полезна для продуктов на основе углеводородов, в частности топлива (бытовое жидкое топливо) и горючего, в особенности предназначенного для дизельных транспортных средств.
Композиции, содержащие полимер
Изобретение предлагает также композицию, содержащую полимер согласно изобретению.
Эти композиции содержат как наибольшую часть углеводородную фракцию, которая может быть преимущественно выбрана из группы, образованной средними дистиллятами, биотопливом, синтетическими газойлями, топливом, эмульгированным в воде и/или в смеси вода/спирты или полиолы, и их смесями. Средний дистиллят соответствует такой фракции, точка кипения которой составляет от 120 до 450°C, предпочтительно от 150 до 400°C. Биотопливо содержит растительное масло и/или (транс)эфир растительного масла. В качестве биотоплива используют, в частности, сложные эфиры растительных масел и, более конкретно, метиловый эфир рапса (МЭР). Можно также использовать синтетический газойль, как тот, который получают процессом "газ в жидкость", применяя реакцию Фишера-Тропша. В качестве смеси преимущественно используют смеси газойль/биотопливо, содержащие до 30 вес.% биотоплива. Эти различные углеводородные фракции могут быть эмульгированы с помощью 5-30 вес.% воды или смеси вода/спирт или полиол.
Композиции согласно изобретению включают меньшую часть, содержащую по меньшей мере один полимер согласно изобретению.
Как правило, композиция содержит по меньшей мере 25 м.д., предпочтительно от 50 до 5000 м.д., преимущественно от 75 до 1000 м.д. полимера изобретения.
Композиция может дополнительно содержать одну или несколько классических добавок, присутствующих в обычных количествах, например, до 5000 м.д. по отношению к конечной композиции.
Из этих добавок можно отдельно назвать:
a) процетановые добавки, в частности, (но без ограничений) выбранные из алкилнитратов, предпочтительно 2-этилгексилнитрата, перекисей ароила, предпочтительно перекиси бензоила, и перекисей алкила, предпочтительно перекиси третбутила. С этими добавками, в частности, нитратами, отмечают значительный синергетический эффект. Например, вышеуказанный полимер и алкилнитрат могут присутствовать в весовых отношениях нитрат:полимер, составляющих от 1:10 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 20:1.
б) добавки для улучшения фильтруемости, в частности, (но без ограничений) выбранные из сополимеров этилена и винилацетата (ЭВА), этилена и винилпропионата (ЭВП), этилена и винилэтаноата (ЭВЭ), этилена и метилметакрилата (ЭММА), и этилена и алкилфумарата. Примеры таких добавок даны в следующих документах: EP-A-0187488, FR-A-2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172.
в) противопенные добавки, в частности, (но без ограничений) выбранные из полисилоксанов, оксиалкилированных полисилоксанов, и амидов жирных кислот, включая растительные или животные масла. Примеры таких добавок даны в следующих документах: EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
г) детергентные и/или антикоррозионные добавки, в частности, (но без ограничений) выбранные из группы, образованной аминами, сукцинимидами, алкенилсукцинимидами, полиалкиламинами, полиалкилполиаминами и полиэфираминами. Примеры таких добавок даны в следующих документах: EP-A-0938535.
д) антифрикционные или противоизносные добавки, в частности, (но без ограничений) выбранные из группы, образованной жирными кислотами и их эфирными или амидными производными, в частности, моноолеатом глицерина, и производными моно- и полициклических карбоновых кислот. Примеры таких добавок даны в следующих документах: EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A-2772783, FR-A-2772784.
е) добавки, понижающие температуру помутнения, в частности, (но без ограничений) выбранные из группы, образованной тройными сополимерами длинноцепочного олефина, (мет)акрилового эфира и малеимида, и производными эфиров фумаровой/малеиновой кислот. Примеры таких добавок даны в следующих документах: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A-0112195, EP-A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367.
ж) антиседиментационные добавки, в частности, (но без ограничений) выбранные из группы, образованной сополимерами (мет)акриловой кислоты и алкил(мет)акрилата, амидированного полиамином, полиаминалкенилсукцинимидами, производными фталаминовой кислоты и жирного двухцепочечного амина. Примеры таких добавок даны в следующих документах: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
Особенно интересная композиция - это композиция, содержание серы, в углеводородной фракции которой меньше или равно 0,2%, предпочтительно меньше или равно 0,05%, преимущественно меньше или равно 0,01% от веса композиции.
Композиции согласно изобретению могут быть использованы, в частности, как топливо (например, как бытовое жидкое топливо) или как горючее, в частности как дизельное или биодизельное топливо.
Эти композиции получают, в частности, смешением этих составляющих.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
Пример 1
Гидролиз
Исходный ЭВА - это ЭВА, обозначенный как ЭВА-A, который является сополимером этилена и винилацетата, содержащим 30,5 вес.% винилацетата (Mw=10800 и Mn=2400 в полистирольном эквиваленте).
5 г этого ЭВА-A растворяют в 30 мл толуола, предварительно осушенного над окисью алюминия. Этот раствор предварительно подогревают до 60°C в атмосфере аргона и при перемешивании. 1,586 г NaOH растворяют в 20 мл безводного метанола. Этот раствор получают в мерной колбе. С помощью шприца к полимеру добавляют заранее отобранный объем раствора едкого натра. Реакционную смесь выдерживают в аргоне при 60°C в течение часа.
Затем полимер высаживают в объем метанола, приблизительно в 20 раз превышающий реакционный объем, причем метанол содержит небольшое количество концентрированной соляной кислоты (для нейтрализации остаточного основания). После фильтрации полимер сушат в вакууме при 60°C в течение 12 часов. Он представляет собой белый порошок.
В ЯМР-спектре полученных сополимеров наблюдается постепенное снижение площади сигнала, соответствующего протону углерода, несущего ацетатную функциональную группу (до 4,9 м.д.) в пользу трех дополнительных сигналов, расположенных между 3,3 и 4 м.д. Эти последние соответствуют углеродам, несущим спиртовую функциональную группу.
Степень гидролиза ацетатных функциональных групп определяется по 1H ЯМР (интегрирование сигнала CH-OH по сравнению с сигналом GH-OAc). Приведенная ниже таблица позволяет связать объем раствора с конечной степенью гидролиза. В зависимости от желаемой степени гидролиза можно также подобрать объем едкого натра для добавления в реакционную смесь. Конверсия представляет собой долю гидролизованных начальных ацетатных функциональных групп.
| ТАБЛИЦА 1 | |
| Объем, добавленный к 5 г полимера | Конверсия |
| 0,3 | 0,12 |
| 0,5 | 0,21 |
| 1 | 0,4 |
| 1,5 | 0,62 |
| 2,4 | 0,81 |
| 4 | 0,91 |
Этерификация циклическими ангидридами
В трехгорлой колбе, снабженной циркуляцией аргона, магнитной мешалкой и холодильником, растворяют 5 г частично гидролизованного ЭВА в 100 мл безводного толуола.
1,2 эквивалента (по отношению к функциональной группе OH) ангидрида и ДМАП (практически в эквимолярном отношении) растворяют в 30 мл безводного ацетонитрила. Этот раствор вводят в трехгорлую колбу, реакционную смесь выдерживают при 110°C в течение 48 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры.
В таблице ниже приведены тип и использованные количества ангидрида и степень гидролиза в % ЭВА, для определения различных количеств, требуемых для применения, в зависимости от степени гидролиза.
| ТАБЛИЦА 2 | ||
| Ангидрид | % гидролиза ЭВА | Масса ангидрида (г) на 1 г гидролизованного ЭВА |
| фталевый | 9 | 0,07 |
| 29 | 0,238 | |
| 43 | 0,362 | |
| 62 | 0,430 | |
| 65 | 0,543 | |
| янтарный | 43 | 0,196 |
| 62 | 0,291 | |
| тетрагидрофталевый | 43 | 0,297 |
| 62 | 0,441 |
Чтобы удалить ДМАП и восстановить кислотную функциональную группу, в трехгорлую колбу добавляли катионообменную смолу Амберлист XN1010. Эта смола имеет 3,3 миллиэкв. функциональных групп сульфоновой кислоты на 1 г смолы. Ее добавляют в реакционную смесь в большом избытке; суспензию перемешивают в течение 2 часов, затем смолу удаляют фильтрацией. Толуол частично удаляют в вакууме, чтобы довести до концентрированного раствора.
Химическая модификация высвободившейся кислотной функциональной группы
В трехгорлой колбе, снабженной циркуляцией аргона, магнитной мешалкой и холодильником, растворяют один эквивалент этерифицированного кислотного ЭВА в 100 мл безводного толуола. В этот раствор добавляют один эквивалент амина.
Смесь выдерживают при 70°C в течение 3 часов. Затем полимер выделяют обычным способом.
В таблице ниже приведены использованные амины.
| ТАБЛИЦА 3 | ||
| Ангидрид | % гидролиза ЭВА | Тип амина |
| фталевый | 9 | HN(C18H37)2 |
| 29 | HN(C18H37)2 | |
| 43 | HN(C18H37)2 | |
| 62 | HN(C18H37)2 | |
| 65 | HN(C18H37)2 | |
| 45 | H2NC18H37 | |
| 47 | HN(C4H9)2 | |
| янтарный | 43 | HN(C18H37)2 |
| 62 | HN(C18H37)2 | |
| тетрагидрофталевый | 62 | HN(C18H37)2 |
Образование амидов
В трехгорлой колбе, снабженной циркуляцией аргона, магнитной мешалкой и холодильником, растворяют один эквивалент этерифицированного кислотного ЭВА в 100 мл безводного толуола. В этот раствор добавляют один эквивалент амина (кроме случая диметиламина, являющегося газом, который барботируют через раствор). В реакционную смесь добавляют 1,2 эквивалента диизопропилкарбоимида (ДИП).
Смесь выдерживают при 80°C в течение 48 часов. Затем полимер выделяют обычным образом.
В таблице ниже приведены использованные амины.
| ТАБЛИЦА 4 | ||
| Ангидрид | % гидролиза ЭВА | Тип амина |
| фталевый | 43 | HN(C18H37)2 |
| 62 | HN(C18H37)2 | |
| 62 | H2NC18H37 | |
| 43 | HN(C4H9)2 | |
| 47 | HN(CH3)2 | |
| янтарный | 43 | HN(C18H37)2 |
| тетрагидрофталевый | 43 | HN(C18H37)2 |
Этерификация хлорангидридами кислоты
В трехгорлой колбе, снабженной циркуляцией аргона, магнитной мешалкой и холодильником, растворяют 5 г частично гидролизованного ЭВА (степень гидролиза 53%) в 100 мл безводного толуола. В реакционную смесь добавляют два эквивалента (по отношению к спиртовым функциональным группам) хлорангидрида бензойной, пара-нитробензойной или пара-диметиламинобензойной кислоты и триэтиламина.
Смесь выдерживают при 80-110°C в течение 48 часов. Затем полимер выделяют обычным образом.
Аминобензойное производное получают гидрированием нитробензойного производного. Это гидрирование проводится при давлении водорода 30 бар при 60°C в присутствии палладия на угле и муравьиной кислоты. Затем полимер выделяют обычным способом.
Следующая таблица перечисляет производные согласно изобретению, полученные в примере.
| ТАБЛИЦА 5 | ||
| Полимер | Звено | % гидролиза ЭВА |
| ЭВА1 |  | 9 |
| ЭВА2 |  | 29 |
| ЭВА3 |  | 43 |
| ЭВА4 |  | 62 |
| ЭВА5 |  | 65 |
| ЭВА6 |  | 43 |
| ЭВА7 |  | 62 |
| ЭВА8 |  | 62 |
| ЭВА9 |  | 45 |
| ЭВА10 |  | 47 |
| ЭВА11 |  | 43 |
| ЭВА12 |  | 60 |
| ЭВА13 |  | 43 |
| ЭВА14 |  | 43 |
| ЭВА15 |  | 62 |
| ЭВА16 |  | 41 |
| ЭВА17 |  | 47 |
| ЭВА18 |  | 37 |
| ЭВА19 |  | 53 |
| ЭВА20 |  | 53 |
| ЭВА21 |  | 53 |
Пример 2
Эффект добавок
Определяют эффективность некоторых ЭВА, модифицированных согласно изобретению, и ЭВА-A согласно предыдущему уровню техники в качестве добавок, улучшающих работоспособность при низких температурах [снижение предельной температуры фильтруемости (ПТФ) и точки текучести (ТТ)].
Добавку смешивают с газойлем, содержащим 350 м.д. серы и удовлетворяющим характеристикам стандарта EN 590. Этот газойль имеет следующие характеристики: удельный вес по NF EN 12185: 0,836 кг/л; температура помутнения по NF EN 23015: -8,2°C; ПТФ: 5°C; ТТ: 15°C.
Проводят испытания с введением 300 м.д. добавки. Результаты приведены в следующей таблице (в которой ЭВА-A используется без добавки). Приведен выигрыш по сравнению с чистым газойлем.
| ТАБЛИЦА 6 | ||||||
| Седиментация | ||||||
| Добавка | ПТФ (°C) | выигрыш | ТТ (°C) | выигрыш | Темп. Опыта (°C) | Визуальный отсчет |
| ЭВА-A | -13 | 8 | -27 | 12 | -20 | 148+C |
| ЭВА1 | -17 | 12 | -33 | 18 | -20 | 110+C |
| ЭВА2 | -9 | 4 | -33 | 18 | -20 | 128+C |
| ЭВА3 | -6 | 1 | -30 | 15 | -20 | 176+C |
| ЭВА4 | -9 | 4 | -27 | 12 | -20 | 244+LT |
| ЭВА6 | -6 | 1 | -45 | 30 | -20 | 162+C |
| ЭВА8 | -6 | 1 | -42 | 27 | -18 | 120+C |
| ЭВА11 | -8 | 3 | -24 | 9 | -20 | 164+C |
| ЭВА13 | -7 | 2 | -27 | 12 | -20 | 138+C |
| ЭВА16 | -7 | 2 | -27 | 12 | -20 | 166+C |
| ЭВА18 | -16 | 11 | -30 | 15 | -18 | 115+C |
Эти результаты показывают, что добавки согласно изобретению влияют как на работоспособность при низких температурах, так и на седиментацию.
Изобретение не ограничивается описанными способами исполнения, но допускает многочисленные изменения, легко доступные специалисту в данной области.
1. Полимер на основе олефина и алкенилалкилата с молекулярным весом, составляющим от 500 до 25000 г/моль включительно и содержащий по меньшей мере одно звено формулы (I) ниже:
в которой
R1, R′1 и R"1, одинаковые или разные, выбраны из водорода и алкильных радикалов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода;
R2 выбран из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, ароматических радикалов, имеющих от 6 до 10 атомов углерода, или группы OR′2, где R′2 является водородом или алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, причем подразумевается, что R1 и R2 не могут одновременно быть атомом водорода;
G и G′, одинаковые или разные, выбраны из карбонильных групп -О-С(О)-; -С (О)-О-; -С(О)-;
R3 выбран из алкильных радикалов, содержащих от 1 до 13 атомов углерода;
R5 и R6, одинаковые или разные, выбраны из водорода, алкильных радикалов, содержащих от 1 до 13 атомов углерода, или вместе образуют двойную связь с двумя атомами углерода, с которыми они связаны, или вместе образуют насыщенный или ненасыщенный цикл или ароматический цикл, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, цикл при необходимости замещен 1-3 группами, имеющими то же определение, что и Z, кроме водорода;
и Z означает водород; NO2; NR2, CONR2, СОО-+NH2R2, где каждый R означает независимо алкильный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода; COOR, где R имеет вышеописанное значение; причем подразумевается, что когда Z означает водород, то R5 и R6 вместе образуют насыщенный или ненасыщенный или ароматический цикл, возможно, замещенный;
х, y, z и t соответствуют таким мольным отношениям, что:
сумма х+y имеет значение от 0,60 до 0,98, причем х или y могут быть нулем,
z имеет значение от 0,004 до 0,38, и
t таково, что 0,02<t/z<4.
2. Полимер по п.1, содержащий по меньшей мере одно звено формулы (II) ниже:
в которой х имеет значение от 0,6 до 0,90 и 0,02<t/z<4.
3. Полимер по п.1 или 2, в котором группа G соответствует -О-С(О)- и R3 выбран из группы, состоящей из СН3, С2Н5, С3Н7 и групп,
в которых m имеет значение от 1 до 10 и предпочтительно от 1 до 7.
4. Полимер по п.1 или 2, в котором R5 и R6 вместе образуют насыщенный или ненасыщенный цикл.
5. Полимер по п.1 или 2, в котором группа G' соответствует -О-С(О)- и R5 и R6 вместе образуют насыщенный или ненасыщенный цикл.
6. Полимер по п.5, в котором R5 и R6 вместе образуют ароматический цикл.
7. Полимер по п.1 или 2, в котором группа G′ соответствует -О-С(О)- и Z является CONR2 или COO-+NH2R2, где каждый R означает независимо алкильный радикал, содержащий от 2 до 20 атомов углерода.
8. Полимер по п.1 или 2, в котором R"1 является водородом и группа -G-R3 выбрана из группы, содержащей ацетатный, пропионатный, бутиратный, изобутиратный, пивалатный, пентаноатный, 2-этилгексаноатный, октаноатный, нонаноатный, изононаноатный, неононаноатный, деканоатный, изодеканоатный, неодеканоатный, ундеканоатный, неоундеканоатный, додеканоатный, изододеканоатный, неододеканоатный радикалы.
9. Полимер по п.1 или 2, в котором у равно нулю.
10. Полимер по п.1 или 2 с молекулярным весом, составляющим от 1000 до 15000 г/моль включительно.
11. Способ получения полимера, описанного в любом из пп.1-10, включающий радикальную полимеризацию исходных мономеров, взятых в подходящих мольных отношениях, в присутствии инициаторов, под давлением от 50 до 700 МПа, при температуре от 100 до 350°С.
12. Способ получения полимера, описанного в любом из пп.1-10, содержащий два следующих основных этапа, согласно которому на первом этапе получают функционализированный полимер либо прямым синтезом путем полимеризации по меньшей мере одного олефина и по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, имеющего по меньшей мере одну первичную спиртовую или гидроксильную функциональную группу, либо непрямым синтезом, включающим полимеризацию по меньшей мере одного олефина и по меньшей мере одного ненасыщенного гидролизуемого сложного эфира с последующим неполным гидролизом указанных сложноэфирных функциональных групп для высвобождения спиртовой или гидроксильной функциональных групп; на втором этапе осуществляют этерификацию первичных спиртовых или гидроксильных функциональных групп функционализированного полимера, полученного на предыдущем этапе, с помощью соответствующих реагентов, таких как галогенид кислоты или ангидрид кислоты.
13. Способ по п.12, в котором этерификацию на втором этапе осуществляют путем реакции с ангидридом кислоты и модификацией остаточных функциональных групп карбоновой кислоты.
14. Способ по п.12, в котором реакция с ангидридом кислоты проводится в присутствии катализатора, имеющего основный характер.
15. Применение полимера по любому из пп.1-10, в качестве многофункциональной углеводородной холодостойкой и антиседиментационной добавки.
16. Композиция, содержащая в качестве большой части по меньшей мере одну углеводородную фракцию из группы, образованной средними дистиллятами, биотопливом, синтетическими газойлями, топливом, эмульгированным в воде и/или в смеси вода/спирты или полиолы, и их смесями, и в меньшем количестве часть, по меньшей мере 25 млн.д., содержащую по меньшей мере один полимер, описанный в любом из пп.1-10.
17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что она содержит от 50 до 5000 млн.д., преимущественно от 75 до 1000 млн.д. указанного полимера.
18. Композиция по одному из п.16 или 17, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит добавку для улучшения фильтруемости, выбранную из полимеров этилена и винилацетата (ЭВА), этилена и винилпропионата (ЭВП), этилена и винилэтаноата (ЭВЭ), этилена и метилметакрилата (ЭММА) и этилена и алкилфумарата.
19. Композиция по п.16 или 17, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит противопенную добавку, выбранную из полисилоксанов, оксиалкилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, полученных из растительных или животных масел.
20. Композиция по п.16 или 17, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит детергентную добавку, выбранную из группы, образованной аминами, сукцинимидами, алкенилсукцинимидами, полиалкиламинами, полиалкилполиаминами и полиэфираминами.
21. Композиция по п.16 или 17, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антифрикционную или противоизносную добавку, выбранную из группы, образованной жирными кислотами и их эфирными или амидными производными, в частности, моноолеатом глицерина, и производными моно- и полициклических карбоновых кислот.
22. Композиция по п.16 или 17, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит добавку, понижающую температуру помутнения, выбранную из группы, образованной тройными сополимерами длинноцепочного олефина, (мет)акрилового эфира и малеимида, и производными эфиров фумаровой/малеиновой кислот.
23. Композиция по п.16 или 17, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антиседиментационную добавку, выбранную из группы, образованной сополимерами (мет)акриловой кислоты и алкил(мет)акрилата, амидированного полиамином, полиаминалкенилсукцинимидами, производными фталаминовой кислоты и жирного двухцепочечного амина.
24. Композиция по п.16 или 17, в которой углеводородная фракция содержит серу в количестве, ниже или равном 0,2%, предпочтительно, ниже или равном 0,05%, преимущественно, ниже или равном 0,01% от веса композиции.
25. Композиция по п.16 или 17, которая является топливом или горючим.
