Морозостойкая полиуретановая композиция

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, которые могут быть использованы для изготовления изделий методом литья. Композиция содержит уретановые форполимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с ММ 1400 (100 мас.ч.) и на основе 2,4-толуилендиизоцианата и олигобутадиендиола с ММ 2000 (120-160 мас.ч.), отвердитель - 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (7-9 мас.ч.), нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора 2,6-диэтилгексилсебацината (35-45 мас.ч.) и политетраметиленоксиддиола с ММ 1000 (70-80 мас.ч.). Изобретение позволяет получать высокопрочные сшитые эластомеры со значением модуля в пределах 1,2-1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3 МПа в диапазоне температур до -50°С при сохранении прочности не менее чем 15 МПа, что обеспечивает высокую морозостойкость изделий из них и расширяет возможности проведения работ с такими изделиями в условиях низких температур. 1 табл.

 

Изобретение относится к рецептурам полиуретановых эластомеров, которые могут быть использованы для изготовления изделий методом литья.

Известно, что в качестве основы полиуретановых композиций используются форполимеры с концевыми изоцианатными группами, которые отверждаются с помощью 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана или жидких смесей данного продукта и нелетучих растворителей, в качестве которых используются олигомеры и пластификаторы [Райт П., Кимминг А. Полиуретановые эластомеры. - Л.: Химия, 1973]. Наиболее часто используются форполимеры на основе простых или сложных полиэфиров с функциональными гидроксильными группами. Однако такие составы в силу низкой эластичности не могут быть использованы при отрицательных температурах.

Для получения морозостойких эластомеров можно использовать составы, содержащие форполимеры на основе олигодиендиолов, у которых температура стеклования лежит в диапазоне ниже - 40°С. Использование в составе смеси форполимеров на основе олигодиендиола с молекулярной массой (ММ) 4000 и политетраметиленоксиддиола с ММ 1000 обеспечивает высокий уровень прочности эластомеров и сохранения эластичных свойств при отрицательных температурах.

Известна полиуретановая композиция на основе смеси олигоуретановых форполимеров (принятая за прототип) [Патент RU №2186803 7 С08L 75/04, С08G 18/65 Полиуретановая композиция. Опубл. 10.08.2002, бюл. №22]. Композиция содержит уретановый форполимер 10-000 с содержанием свободных изоцианатных групп 2,0% на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с ММ 4000 и статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30 и 2 молей 2,4-толуиленди-изоцианата (60,3-88,2 мас.%), уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 с содержанием свободных изоцианатных групп 6,0% на основе 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата и 1 моля политетраметиленоксидгликоля с ММ 1000 (5,2-30,1 мас.%) и отвердитель - 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (остальное до 100 мас.%).

Однако состав данного типа имеет слишком высокое значение модуля (условное напряжение при 100% деформации). Это ограничивает возможности эксплуатации изготовленных из него изделий в зимний период при температурах ниже -20°С.

Технической задачей изобретения является разработка полиуретановой композиции со значением модуля не более 1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3,0 МПа при -50°С, но с уровнем прочности на растяжение не менее 15 МПа в диапазоне температур от +20 до -50°С.

Для решения поставленной задачи предлагается морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, содержащая уретановые форполимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1400 (СКУ-ПФЛ-1400) и на основе 2,4-толуилендиизоцианата и олигобутадиендиола с молекулярной массой 2000 (СКУ-ДФ-2), отвердитель - 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (Диамет "Х"), нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора - 2,6-диэтилгексилсебацината (ДЭГС) и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 (полифурит с MM 1000) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

форполимер на основе
2,4-толуилендиизоцианата и политетра-
метиленоксиддиола с молекулярной массой 1400	100
форполимер на основе
2,4-толуилендиизоцианата и олигобута-
диендиола с молекулярной массой 2000	120-160
3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан	7-9
2,6-диэтилгексилсебацинат	35-45
политетраметиленоксиддиол с ММ 1000	70-80

Экспериментальным путем были установлены оптимальные соотношения между компонентами состава и получена морозостойкая полиуретановая композиция с необходимым уровнем механических свойств, что позволяет получать высокопрочные сшитые эластомеры с пониженным значением модуля в диапазоне от комнатной температуры до -50°С.

Описания полиуретановой композиции, характеризующейся признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Предлагаемая композиция отличается от выбранного прототипа сочетанием используемых в ее составе форполимеров и дополнительно содержанием нелетучего растворителя отвердителя, состоящего из пластификатора ДЭГС и полифурита с ММ 1000. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Хотя компоненты композиции известны из уровня техники, достижение указанного технического результата возможно только при использовании всех существенных признаков предлагаемого технического решения в совокупности, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".

Методика получения полиуретановой композиции

В композиции используется форполимер СКУ-ДФ-2 на основе олигобутадиендиола с ММ 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Молекулярная масса форполимера, рассчитанная по содержанию NCO-групп, составляет 2500. Олигобутадиендиол с ММ 2000 (СКД-ГТР "А") - олигомер, получаемый полимеризацией бутадиена в присутствии инициатора δ,δ′-азо-бис-(δ-циан-н-пентанола), имеет следующую структурную формулу:

В композиции используется также форполимер СКУ-ПФЛ-1400 на основе политетраметиленоксиддиола с ММ 1400 и 2,4-толуилендиизоцианата, взятого в двойном избытке по отношению к стехиометрии. Молекулярная масса форполимера, рассчитанная по содержанию NCO-групп, составляет 1750.

Приготовление названных форполимеров проводится при перемешивании и температуре 60-80°С в течение 3-4 часов. За 15-20 минут до окончания синтеза начинают вакуумирование при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст.

Для получения полиуретановой композиции предварительно при перемешивании, вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа и нагревании до 70-80°С готовится жидкий отвердитель - смесь Диамета "X", пластификатора ДЭГС и полифурита с ММ 1000. Затем приготовленный отвердитель смешивают с форполимерами.

Смешение форполимеров и отвердителя проводится при перемешивании и вакуумировании при температуре 30-40°С. После перемешивания в течение 10-15 минут готовую реакционную смесь заливают в форму щелевого типа и отверждают при 80°С в течение 3 суток. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживают 10 суток при 20°С. Затем определяются его физико-механические характеристики.

Расчет массовых частей для полиуретановой композиции производится исходя из мольных соотношений (см. таблицу) и молекулярных масс компонентов системы отверждения, приведенных выше. Массовые части пластификатора рассчитываются исходя из задаваемого массового содержания его в составе (см. таблицу).

Результаты экспериментов представлены в приведенных примерах и таблице.

Пример 1 (прототип). 11,6 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ с концевыми изоцианатными группами, являющегося продуктом взаимодействия политетраметиленоксиддиола с ММ 1000 с двойным избытком 2,4-толуилендиизоцианата, 81,0 олигодиенуретанового форполимера 10-000, синтезированного на основе 1 моля олигобутадиенизопрендиола с молекулярной массой 4000 со статистическим распределением бутадиеновых и изопреновых звеньев, взятых в мольном соотношении 70:30, и 2 молей 2,4-толуилендиизоцианата смешивали при 60-65°С в течение не менее 1 часа и вакуумировании при остаточном давлении не более 1,33 кПа. Затем в эту смесь при данной температуре добавляли 7,4 г расплава Диамета "X", перемешивали 10-20 минут при вакуумировании при остаточном давлении не более 10 кПа. Готовую реакционную смесь заливали в форму, нагретую до 100°С и отверждали при 100°С в течение 24 ч. После извлечения из формы образец полиуретанового эластомера выдерживали 10 суток при 20°С, затем определяли его физико-механические характеристики (см. таблицу).

Пример 2. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 8,7 г Диамета "X", 76,2 г полифурита с ММ 1000 и 36,4 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 3. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 10,2 г Диамета "X", 70,7 г полифурита с ММ 1000 и 36,0 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 4. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 7,3 г Диамета "X", 81,6 г полифурита с ММ 1000 и 36,9 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 5. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 8,7 г Диамета "X" и 76,2 г полифурита с ММ 1000. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 6. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 10,2 г Диамета "X", 70,7 г полифурита с ММ 1000 и 57,9 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 7. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 10,2 г Диамета "X", 70,7 г полифурита с ММ 1000 и 36,4 г пластификатора трибутилфосфата (ТБФ) вместо ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 8. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 11,6 г Диамета "X", 65,3 г полифурита с ММ 1000 и 35,5 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 9. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 5,8 г Диамета "X", 87,1 г полифурита с ММ 1000 и 37,3 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 142,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 10. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 7,0 г Диамета "X", 61,5 г полифурита с ММ 1000 и 28,5 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 87,9 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Пример 11. Приготовление жидкого отвердителя и полиуретановой композиции проводилось по описанной методике. Брали следующие навески: 10,2 г Диамета "X", 88,9 г полифурита с ММ 1000 и 43,3 г пластификатора ДЭГС. Приготовленный отвердитель смешивали с 100,0 мас.ч. форполимера СКУ-ПФЛ-1400 и 190,5 г форполимера СКУ-ДФ-2. Изготавливали образец в соответствии с методикой и определяли его физико-механические характеристики.

Заявляемые пределы соотношений между компонентами определены опытным путем и являются оптимальными с точки зрения достижения минимального модуля эластомера при сохранении прочности при комнатной температуре не менее 15 МПа. Указанные соотношения соответствуют мольным соотношениям между компонентами, данным в таблице.

При выходе соотношений между компонентами за заявляемые пределы уровень прочности или модуля перестает удовлетворять требуемым параметрам. Так, при отсутствии пластификатора (пример 5) модуль образца при 20°С становится выше 3 МПа, а при -50°С более 5 МПа. И, наоборот, при повышенном содержании пластификатора (пример 6), хотя значение модуля соответствует требуемому уровню, прочность более чем в полтора раза меньше, чем у оптимальных составов. Не менее важным является тип выбранного пластификатора. Так, использование трибутилфосфата привело к получению композиции с заметной кристаллизацией (пример 7), что абсолютно недопустимо в эксплуатации. Оптимальное содержание в заявляемом составе Диамета "X" подтверждается примерами 2-4, лежащими в оптимальной зоне, и примерами 8, 9 (выходящими за рамки данной зоны). При повышенном значении Диамета "X" наблюдается избыточная величина модуля (более 3 МПа при 20°С), а при пониженном - резкое снижение прочности (ниже 10 МПа при 20°С). Некоторое варьирование соотношений между другими компонентами системы отверждения, в заявляемых пределах, допустимо (примеры 2-4), однако более резкие изменения (соотношения между форполимерами в примерах 10, 11) также приводят к выходу величины модуля или прочности за требуемый уровень.

Таким образом, можно сделать вывод, что указанные выше пределы варьирования соотношений между компонентами в заявляемом составе обеспечивают значение модуля в пределах 1,2-1,6 МПа при комнатной температуре и не более 3 МПа в диапазоне температур до -50°С при сохранении прочности не менее чем 15 МПа. Это не только обуславливает морозостойкость изделий из предлагаемой полиуретановой композиции, но и расширяет возможности проведения работ с ними в условиях низких температур (например, ремонтно-профилактических работ, связанных со съемом и надеванием полиуретановых манжет на рабочие поверхности в газорегуляторе в зимний период).

Морозостойкая полиуретановая композиция для изделий, содержащая уретановые форполимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1400 и на основе 2,4-толуилендиизоцианата и олигобутадиендиола с молекулярной массой 2000, отвердитель - 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, нелетучий растворитель отвердитель, состоящий из пластификатора - 2,6-диэтилгексилсебацината и политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1000 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата
политетраметиленоксиддиола с молекулярной массой 1400	100
Форполимер на основе 2,4-толуилендиизоцианата и
олигобутадиендиола с молекулярной массой 2000	120-160
3,3′-Дихлор-4,4′-диаминодифенилметан	7-9
2,6-Диэтилгексилсебацинат	35-45
Политетраметиленоксиддиол с молекулярной массой 1000	70-80