Способ маркировки углеводородов
Изобретение относится к способу маркировки углеводородов. Способ осуществляют посредством добавки, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества и, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества, которое при условиях удаления, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества не способно полностью удаляться из углеводородов. В качестве, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества используют вещество, имеющее максимум абсорбции ниже длины волны 500 нм, выбранное из группы, включающей соединения формул:
где заместители/индексы имеют следующее значение; u, v и w означают числа 1, 2 или 3, R1, R2 и R3 означают L, L-O-, L-O-C(O)-, R'2N-C(O)-, R'C(O)-, L-C(O)-O-, L-C(O)-NR-, (L-C(O)-)2N-, R'2N-C(O)-NR'- или CN. В том случае, если u и w больше 1 и v равно 3, остатки R1 и R3, соответственно, R2 одинаковы или различны друг от друга. L означает С1-С20-алкил, в котором СН2-группы могут быть заменены атомами кислорода при условии, что между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода, а также между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода и необязательно связанными с L гетероатомами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и/или в котором не смежные СН2-группы могут быть заменены карбонильными группами при условии, что между такими необязательно имеющимися карбонильными группами и необязательно связанными с L карбонильными группами находится, по меньшей мере, одна CH- или СН2-группа, R' означает водород или L, при этом R' и L, если они имеются более одного раза в остатках R1, R2 и/или R3, то они могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. К означает C3-C5-алкилен, в котором СН2-группа может быть заменена атомом кислорода и/или в котором до двух не смежных СН2-групп могут быть заменены карбонильными группами. Изобретение позволяет маркировать углеводороды при условии удаления, по меньшей мере, одного маркирующего вещества. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу маркировки углеводородов посредством добавки маркирующего вещества, в частности к способу маркировки углеводородов посредством добавки, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества и, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества, которое при условиях удаления, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества не способно полностью удаляться из углеводородов.
Маркировка углеводородов, например продуктов переработки сырой нефти, как правило, производится из соображений налогового контроля, т.к. один и тот же продукт, в зависимости от цели применения, может облагаться различными налогами. Как правило, мазут подвергают маркировке, так как он подлежит более низкому налоговому обложению, чем идентичное по своему составу дизельное топливо. В той мере, в которой цены на мазут и дизельное топливо отличаются друг от друга, растет материальная заинтересованность нелегальным путем разбавлять дизельное топливо мазутом или применять мазут посредством удаления маркирующего вещества в качестве дизельного топлива.
Для маркировки углеводородов, в частности минеральных масел, предлагаются различные способы маркировки, а также маркирующие вещества и их смеси.
Так например, пригодные для углеводородов, соответственно минеральных масел, способные к кислотной экстракции маркирующие вещества описаны в публикациях EP 0519270, ЕР 0679710, ЕР 0803563, ЕР 0989164, WO 94/11466, WO 95/07460, WO 95/17483 и US 4209302, наряду с этим кислотно экстрагируемые красители, которые также могут применяться в качестве маркирующих веществ, описаны в немецкой заявке 2129590.
Способные к щелочной экстракции маркирующие вещества описаны в публикациях US 3764273, US 5252106, ЕР 0509818, WO 94/21752 и WO 95/10581.
Определение маркирующих веществ осуществляют, как правило, визуально за счет их концентрации в экстракте и/или за счет их реакции взаимодействия с подходящими реагентами с образованием цветных продуктов реакции.
В публикациях WO 94/02570, WO 99/56125, WO 99/558051, US 5525516 и US 5710046 описаны способы маркировки углеводородов, соответственно, минеральных масел маркирующими веществами, которые абсорбируют, соответственно, флуоресцируют в инфракрасном диапазоне и вследствие этого могут детектироваться.
Серьезный недостаток тех способов маркировки, при которых детекция маркирующего вещества связана со стадией экстракции, заключается в том, что как раз такой способ экстракции позволяет нелегальное удаление маркирующего вещества со стороны третьих лиц.
Задачей изобретения является предоставление способа маркировки углеводородов, который также после удаления первого маркирующего вещества обеспечивает доказательство имевшей место маркировки и/или делает экономически невыгодным удаление маркировки.
Поставленная задача решается способом маркировки углеводородов посредством добавки, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества и, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества, которое при условиях удаления, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества не способно полностью удаляться из углеводородов, причем в качестве, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества используют вещество, имеющее максимум абсорбции ниже длины волны 500 нм, выбранное из группы, включающей соединения
формулы Ia
формулы Ib
и формулы Ic
где заместители/индексы имеют следующее значение u, v и w означают числа 1, 2 или 3,
R1, R2 и R3 означают L, L-O-, L-O-C(O)-, R'2-N-C(O)-, R'-C(O)-, L-C(O)-O-, L-C(O)-NR'-, (L-C(O)-)2-N-, R'2-N-C(O)-NR'- или CN, причем в том случае, если u и w больше 1 и v равно 3, остатки R1 и R3, соответственно, R2 одинаковы или различны друг от друга,
L означает С10-С20-алкил, в котором СН3-группы могут быть заменены атомами кислорода при условии, что между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода, а также между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода и необязательно связанными с L гетероатомами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и/или в котором не смежные СН2-группы могут быть заменены карбонильными группами при условии, что между такими необязательно имеющимися карбонильными группами и необязательно связанными с L карбонильными группами находится, по меньшей мере, одна СН- или СН2-группа,
R' означает водород или L, при этом R' и L, если они имеются более одного раза в остатках R1, R2 и/или R3, могут быть одинаковыми или различными друг от друга, и
К означает С3-С5-алкилен, в котором одна СН2-группа может быть заменена атомом кислорода и/или в котором до двух не смежных CH2-групп могут быть заменены карбонильными группами,
при этом общее содержание, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества и, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества в маркированных углеводородах составляет 5-1000 ч/млн.
Вторые маркирующие вещества с абсорбцией, максимум которой лежит ниже длины волн в 500 нм, в большинстве углеводородов, в частности в минеральных маслах, едва или вообще нельзя визуально распознавать, особенно тогда, когда они добавляются в обычных количествах.
Согласно первой предпочтительной форме выполнения способа по изобретению, по меньшей мере, одно первое маркирующее вещество способно к удалению из углеводородов при кислотных или щелочных условиях, а, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество при кислотных или щелочных условиях не способно к полному удалению из них или же, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из углеводородов ни при кислотных, ни при щелочных условиях.
Согласно второй предпочтительной форме выполнения способа по изобретению, по меньшей мере, первое маркирующее вещество способно к удалению из углеводородов водными кислотными или водными щелочными агентами экстракции, а, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из них водными кислотными или щелочными агентами экстракции или, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из них ни водными кислотными, ни водными щелочными агентами экстракции.
Согласно третьей предпочтительной форме выполнения способа по изобретению, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из углеводородов ни при кислотных, ни при щелочных условиях, соответственно, ни водными кислотными, ни водными щелочными агентами экстракции.
Согласно четвертой предпочтительной форме выполнения способа по изобретению применяются вторые маркирующие вещества, которые выбраны из группы, включающей соединения вышеприведенных формул Ia, Ib и Ic, при которых
u, v и w означают целые числа 1 или 2,
R1, R2 и R3 означают L, L-O-, L-O-C(O)- или R'-C(O)-, причем в том случае, если u и w равны 2, остатки R1 и R3 могут быть одинаковыми и отличными друг от друга,
L означает C1-С10-алкил, при котором СН2-группы могут быть заменены атомами кислорода с тем условием, что между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода, а также между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода и необязательно связанными с L гетероатомами находятся по меньшей мере два атома углерода, и/или при котором не смежные СН2-группы могут быть заменены карбонильными группами с тем условием, что между такими необязательно имеющимися карбонильными группами и необязательно связанными с L карбонильными группами находится по меньшей мере одна СН- или СН2-группа,
R' означает водород или L и
К означает С3- или С4-алкилен, в котором до двух не смежных СН2-групп могут быть заменены карбонильными группами.
В качестве примера С1-С20-алкила для L следует привести линейные или разветвленные алкильные цепи, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метил пентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метил-пропил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил или н-эйкозил.
В качестве примера для L означающего С1-С20-алкил, в котором СН2-группы могут быть замещены атомами кислорода, пригодны, например,
-(СН2-СН2-O-)рН,-(СН2-СН2-O-)рСН3, -(CH2-CH(CH3)-O-)qH или -(СН2-СН(СН3)-O-)rСН3, причем р принимает значения 1, 2, 3, 4, 5 или 6, q принимает значения 1, 2, 3, 4 или 5 и г принимает значения 1, 2, 3 или 4.
При L, означающем С1-С20-алкильный остаток, в котором СН2-группы могут быть заменены атомами кислорода и карбонильными группами, пригодны
-CH2-O-C(O)-[(CH2)s]H и -CH2-C(O)-O-[(CH2)s]H, где s принимает целочисленное значение от 1 до 17.
Под приведенные последними формулы подпадают, например, остатки -СН2-O-С(O)-СН3 и -СН2-С(O)-O-СН3 (в каждом s=1), а также -СН2-O-С(O)-С2-Н5 и -CH2-C(O)-O-C2-H5 (в каждом s=2).
Пригодные в частности для L, означающего C1-С10-алкильные остатки, значения уже приведены в перечне для С1-С20-алкильных остатков.
Для К в качестве С3-С5-алкиленовых остатков, при которых CH2-группа может быть заменена атомом кислорода и/или до двух не смежных СН2-групп могут быть заменены карбонильными группами, следует привести -(CH2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -С(O)-O-С(O)-, -С(O)-СН2-С(O)-, -С(O)-(СН2)2-С(O)-, -С(O)-(СН2)4-, -С(O)-(СН2)3-, -С(O)-(СН2)2-, -С(O)-(СН2)3-С(O)-, -O-(СН2)2-, -O-(СН2)3-, -O-(СН2)4-, -СН2-O-СН2-,-СН2-O-(СН2)2-,-(СН2)2-O-(СН2)2-, -СН2-O-(СН2)3-, -С(O)-O-СН2-С(O)-, -С(O)-СН2-O-СН2-С(O)- или -С(O)-O-(СН2)2-С(O)-.
Особенно предпочтительные для К, означающего С3- или С4-алкиленовые остатки, значения содержатся в вышеизложенном перечне.
Под углеводородами в смысле способа по изобретению следует понимать в общем продукты, которые образуются при переработке сырой нефти. Таким продуктами являются, например, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, тетралин, декалин или диметилнафталин. В частности, это минеральные масла, например, такие топлива, как бензин, керосин или дизельное топливо, или такие масла, как мазут или двигательное масло.
Далее под такими продуктами следует понимать продукты, образующиеся при обработке определенных видов растений, например рапса или подсолнуха. Такие продукты известны также под названием "био-дизель".
Углеводороды при нормальных условиях в общем имеются в жидком или газообразном состоянии. Газообразные углеводороды, такие, как пропан или бутан, при этом могут быть переведены в жидкую форму, например, уплотнением.
Следует отметить, что такие углеводороды часто дополнительно окрашены (растворителями)-красителями. Это служит, например, в области минеральных масел непосредственному визуальному распознаванию, от какого производителя происходит соответствующий продукт минерального масла или какому налоговому требованию он подлежит. Подобное цветовое распознавание нельзя понимать как маркировку в смысле настоящего изобретения. Напротив этого в качестве маркирующих веществ применяются обычно вещества, которые визуально непосредственно не распознаются, а детектируются только специфичным способом распознавания. Такие маркирующие вещества могут, правда, быть также окрашенными, однако вследствие своей в большинстве случаев малой концентрации в углеводородах перекрываются или вследствие собственного цвета углеводородов или их окрашивания посредством (растворителя)-красителя.
Свойство второго маркирующего вещества "при условиях удаления по меньшей мере одного первого маркирующего вещества полностью не удаляться из углеводородов" означает то, что после удаления первого маркирующего вещества в углеводороде всегда имеется распознаваемая остаточная концентрация второго маркирующего вещества. Обычно эта остаточная концентрация должна составлять по меньшей мере 25% исходной концентрации, чтобы при соответственно низкой концентрации второго маркирующего вещества после удаления первого маркирующего вещества еще можно было обеспечить его надежную распознаваемость. В отдельном случае эта минимальная концентрация может также быть принижена. Это имеет место, например, тогда, когда для соответствующего второго маркирующего вещества имеется в распоряжении особенно чувствительный способ распознавания.
Под "удалением" первого маркирующего вещества понимается любой химический и/или физический процесс, который приводит к полному или почти полному устранению первого маркирующего вещества. Такими процессами могут быть отделение первого маркирующего вещества с помощью хроматографического способа, способ экстракции различными растворителями, способ перегонки, способ фильтрации при применении материалов, который адсорбируют такие первые маркирующие вещества, окислительное или восстановительное разрушение, а также фотолитическое разложение первого маркирующего вещества, в случае необходимости, при содействии окислительных средств, таких как кислород (воздуха). Также первое маркирующее вещество может быть перед этим переведено в производное, которое удаляется из углеводорода механическими или химическими процессами.
Согласно изобретению при вышеупомянутых химических и/или физических процессах удаления первого маркирующего вещества второе маркирующее вещество должно еще быть в достаточном для его распознавания количестве.
Понятие "полное или почти полное устранение" следует понимать таким образом, что первое маркирующее вещество больше не распознается в углеводороде визуально, что однако имело место перед его устранением, что первое маркирующее вещество больше не может быть определено посредством оптических методов детекции, например флуоресцентной детекции, что однако имело место до этого, или же что доказательство этого маркирующего вещества в рамках предназначенного для этого способа экстракции и, в случае необходимости, дериватизации больше не возможно, что, однако, имело место до этого.
Если в рамках этой предпочтительной формы выполнения способа первое маркирующее вещество может удаляться при кислотных условиях, то в соответствие с этим второе маркирующее вещество как при кислотных, так и при щелочных условиях не может удаляться полностью. В последнем случае маркированные согласно изобретению углеводороды не могут быть полностью удалены также и при комбинации кислотной и последующей щелочной обработки. Аналогичным образом это имеет силу тогда, когда первое маркирующее вещество может быть удалено при щелочных условиях.
Под "кислотными" или "щелочными" условиями здесь следует понимать, в частности, воздействие на меченные маркирующими веществами углеводороды с помощью веществ с характером кислоты Бренстеда и/или Льюиса, соответственно, с щелочным характером.
Кислотными в этом смысле веществами являются газообразные галогеноводороды, такие как хлористый водород или бромистый водород, и газообразный сероводород, а также соответствующие растворы, например, в воде, спиртах и простых эфирах, газообразный диоксид серы, и газообразный или твердый триоксид серы, а также соответствующие растворы, например, в воде, спиртах и эфирах, свободные от растворителей серная, азотная или фосфорная кислота, а также соответствующие растворы в воде, спиртах и простых эфирах, аммониевые соли, а также их растворы, например, в воде, спиртах и простых эфирах, газообразный или жидкий диоксид углерода, а также его растворы, например, в воде и, в случае необходимости, в спиртах и простых эфирах, и галогениды металлов представляющие собой кислоты Льюиса, как например, хлориды или бромиды магния, титана, железа, меди, цинка, алюминия или кремния, а также в случае необходимости, соответствующие растворы, например, в воде, спиртах и простых эфирах.
Под щелочными веществами в приведенном смысле следует понимать, например, гидроксиды, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов и фосфаты щелочных металлов, а также, в случае необходимости, соответствующие растворы, например, в воде, спиртах и простых эфирах, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак, первичные и вторичные и третичные амины, а также, в случае необходимости, соответствующие растворы, например, в воде, спиртах и простых эфирах.
Под "удаляемым" при кислотных или щелочных условиях следует понимать то, что посредством воздействия вышеприведенных кислотных или щелочных веществ первое маркирующее вещество переводится в такую форму, которая позволяют его полное или почти полное удаление посредством химического и/или физического процесса. То же самое действительно для удаляемости и неудаляемости второго маркирующего вещества.
Кислотно-экстрагируемые маркирующие вещества, которые в рамках этой формы выполнения способа по изобретению применяются в качестве возможных первых маркирующих веществ, описаны в уже приведенных выше публикациях ЕР 0519270, ЕР 0679710, ЕР 0803563, ЕР 0989164, WO 94/11466, WO 95/07460, WO 95/17483, US 4209302 и в немецкой заявке DE 2129590.
В нижеприведенных перечнях кислотно-экстрагируемых маркирующих веществ для сохранения обзорности обозначения соответствующих заместителей берутся из приведенных публикаций. Конкретные значения заместителей можно узнать из этих публикаций.
В качестве кислотно-экстрагируемых маркирующих веществ пригодны: из публикации ЕР 0519270 азосоединения формулы
где n равно нулю или 1,
R1, R2, R3 и R5 одинаковы или различны и независимо друг от друга означают каждый водород, С1-С4-алкил, C1-C4-алкокси, галоген или нитро,
R4 и R6 одинаковы или различны и независимо друг от друга означают водород, С1-С4-алкил, С1-С4-алкокси, галоген, нитро или С1-С4-алканоиламино,
R7 означает С1-С4-алкил,
R8 водород или C1-C4-алкил,
R9 С1-С18-алкил или циклогексил и
L C1-С3-алкилен,
из публикации ЕР 0679710 азосоединения формулы
где R1 и R2 выбраны из группы, включающей водород, метил, этил, метокси, галоген, циано и нитро и
R3 выбран из группы, включающей метил, метокси, метоксиэтокси и морфолино,
из публикации ЕР 0803563 азосоединения формулы
где
R1 означает C1-С3-алкил, R2 означает C1-С3-алкилен и R3 означает С1-С2-алкил,
Х и Y одинаковы или различны и выбраны из группы, включающей водород, C1-С3-алкил, C1-С3-алкокси, галоген и нитро, и
Z означает водород или группу формул
где Х и Y имеют вышеприведенное значение,
из публикации ЕР 0989164 азосоединения формулы
где Х и Y одинаковы или различны и выбраны каждый из группы, включающей водород, метил, этил, изопропил, бутил, метокси, галоген и нитро, и
Z означает водород или амино, из публикации WO 94/11466 анилины формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга означают каждый водород, С1-С18-алкил, который необязательно замещен или может быть прерван от 1 до 3 атомами кислорода с эфирной функции или 1 до 3 С1-С4-алкилиминогруппами, С3-C18-алкенил, необязательно замещенный фенил или R1 и R2 вместе со связываемым их атомом азота означают 5- или 6-членный насыщенный гетероциклический остаток, который может иметь еще один гетероатом, или R1 означает остаток формулы OL1 или NL1L2, где L1 и L2 независимо друг от друга означают водород, необязательно замещенный C1-C18-алкил, С3-С18-алкенил или необязательно замещенный фенил,
R3 и R7 независимо друг от друга означают водород, необязательно замещенный C1-C18-алкил, С2-С18-алкенил, циано, нитро, формил, необязательно замещенный С2-С4-алканоил, формиламино, необязательно замещенный C2-C4-алканоиламино, бензоиламино или образуют остаток формулы OL1, CH2-COOL1, NL1L2, SL1 или SO2-NL1L2, где L1 и L2 имеют вышеприведенное значение, или вместе с R2 означают С2-С3-алкилен, который необязательно замещен от одного до трех раз метилом, или необязательно замещенный фенилом С2-С3-алкенилен,
R4 означает водород, необязательно замещенный C1-C18-алкил, C2-C18-алкенил, нитро или остаток формулы OL1, NL1L2, COOL1 или SO2-NL1L2, где L1 и L2 имеют вышеприведенное значение, и
R5 и R6 независимо друг от друга означают водород, необязательно замещенный С1-С18-алкил, С2-С18-алкенил, необязательно замещенный фенил, нитро, формиламино, необязательно замещенный С2-С4-алканоил, формиламино, необязательно замещенный С2-С4-алканоиламино, бензоиламино или остаток формулы OL1, NL1L2, SO2-NL1L2, SO2-L3, COL1 или COOL1, где L1 и L2 имеют вышеприведенное значение и L3 означает необязательно замещенный C1-C18-алкил, С3-С18-алкенил или необязательно замещенный фенил,
с условием, что по меньшей мере один из остатков R3, R5 или R7 означает водород,
из публикации WO 95/07460 нафтиламины формулы
где R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, C1-C18-алкил, необязательно замещенный и может быть прерван от 1 до 3 атомами кислорода в эфирной функции или от 1 до 3 С1-С4-алкилиминогруппами, С5-С7-циклоалкил, С3-С18-алкенил, необязательно замещенный фенил или R1 и R2 означают вместе со связывающим их атомом азота 5- или 6-членный насыщенный гетероциклический остаток, который может иметь еще один гетероатом, и R3, R4, R5 и R6 означают независимо друг от друга водород, С1-С8-алкил, бензил, циано, нитро, С1-С4-алканоил, С1-С4-алканоиламино, бензоиламино, гидроксисульфонил и остаток формулы OL1, COOL1, NL1L2 или CONL1L2, где L1 и L2 означают водород, необязательно замещенный С1-С8-алкил, C5-C7-циклоалкил или необязательно замещенный фенил, или R3 вместе с R2 означает С3-алкилен, который необязательно замещен гидрокси, причем остатки NR1R2 и NL1L2 находятся в пери-положении, R1 и L1 вместе могут означать изопропилиден,
из публикации WO 95/17483 азокрасители формулы
где кольцо А может быть бензоанеллировано,
n равно нулю или 1,
R1 означает водород или C1-C15-алкил, который может быть прерван от 1 до 4 атомами кислорода в эфирной функции,
R2 означает C1-C15-алкил, который может быть прерван посредством от 1 до 4 атомов кислорода в эфирной функции, или остаток формулы L-NX1X2, где L означает С2-С8-алкилен и X1 и X2 независимо друг от друга означают C1-С6-алкил или вместе с соединяющим их атомом кислорода означают 5- или 6-членный насыщенный гетероциклический остаток, который может иметь еще один атом кислорода в кольце,
R3, R4, R5, R6 и R7 означают независимо друг от друга водород, C1-C15-алкил или C1-C15-алкокси и
R8 означает водород, C1-C15-алкил, C1-C15-алкокси, циано, нитро или остаток формулы СООХ3, где X3 означает водород, C1-C15-алкил, который может быть прерван посредством от 1 до 4 атомов кислорода в эфирной функции, или остаток формулы L-NX1X2, где L, X1 и X2 имеют вышеприведенное значение,
из публикации US 4209302 производные нафтиламина, выбранные из группы, включающей
и
,
где R1 и R2 могут означать водород или алкил с одним до 20 атомов углерода, и из немецкой заявки 2129590 азосоединения формулы
где m означает целое число от 1 до 3,
n означает число 1 или 2,
Х означает атом водорода или нитрогруппу,
Y означает атом водорода или хлора, нитрогруппу, низкую алкил- или низкую алкоксигруппу с от 1 до 3 атомов углерода,
Z и Z' означают атом водорода или хлора, низкую алкил- или низкую алкоксигруппу с от 1 до 3 атомов углерода и низкую ациламиногруппу,
R1 означает алкильную группу или группу
где
R2 означает атом водорода или низкую алкильную группу с от 1 до 3 атомов углерода и
R3 означает алкильную группу с от 1 до 18 атомов углерода и циклоалкильную группу,
причем ароматические ядра А, В и С могут иметь еще другие водорастворимые заместители.
Способные к щелочной экстракции маркирующие вещества, которые в рамках этой формы выполнения изобретения могут найти применение как возможные первые маркирующие вещества, описаны в вышеприведенных публикациях US 3764273, US 5252106, EP 0509818, WO 94/21752 и WO 95/10581.
В нижеприведенном перечне способных к щелочной экстракции маркирующих веществ для сохранения обзорности обозначения соответствующих заместителей были переняты из соответствующих публикаций. Относительно конкретного значения заместителей и их применения дается ссылка на соответствующие публикации.
В качестве способных к щелочной экстракции маркирующих веществ в отдельном пригодны
из публикации US 3764273 соединения, выбранные из группы, включающей хинизарины формулы
в которой R означает алкильный остаток с от 1 до 20 атомов углерода и фурфуриловый остаток,
азокраситель формулы
азокраситель формулы
из публикации US 5252106 азосоединения формулы
в которой остатки W выбраны из группы, включающей C1-С3-алкокси и водород, с условием, что по меньшей мере один остаток W означает C1-С3-алкокси, и остатки Х и Y одинаковы и различны и выбраны из группы, включающей водород, алкил, замещенный алкил, алкенил, замещенный алкенил, арил, замещенный арил, конденсированный арил, замещенный кондиционированный арил, галоген, нитро, циано и алкокси,
из публикации ЕР 0509818 азосоединения формулы
где группы R1 и R2 одинаковы и различны и означают водород или C1-С7-алкильную группу, причем по меньшей мере один остаток R1 означает С3-С7-алкильную группу, и где группы R3 одинаковы или различны и означают водород, нитро, хлор, бром, фтор, циано, этил или метил, причем по меньшей мере один остаток R3 выбран из группы, включающей нитро, хлор, бром, фтор и циано,
из публикации WO 94/21752 антрахиноны формулы
где R1 означает водород, C1-C18-алкил, который необязательно замещен посредством циано, или необязательно замещенный посредством С1-С4-алкил, гидрокси или С1-С4-алкокси фенил и
R2 означает водород или остаток формулы X-R3, где Х означает кислород или серу и R3 означает C1-С18-алкил, который необязательно замещен посредством гидрокси, циано или фенила и может быть прерван посредством от 1 до 3 атомов кислорода в эфирной функции или от 1 до 3 N-(С1-С4-алкил)иминогрупп, или фенил, который необязательно замещен C1-С4-алкилом, гидрокси, C1-С4-алкокси, (С1-С4-моно- или диалкилкарбамоил)-С1-С4-алкокси или C1-С8-моно- или диалкилсульфамоилом, причем алкильные группы могут быть прерваны посредство от 1 до 3 атомов кислорода в эфирной функции, и
из публикации WO 95/10581 азокрасители формулы
при которой кольцо А может быть бензоанеллировано и
l равно 1 или 2,
m равно 1 до 4,
X1 означает водород, C1-С4-алкил, циано, нитро или фенилазо,
необязательно замещенный один или два раза C1-С4-алкилом,
X2 означает водород, C1-С4-алкил, циано, нитро, C1-С4-алкокси или C1-C16-алкоксикарбонил,
X3 означает водород, C1-С4-алкил, циано или C1-C16-алкоксикарбонил и
X4 водород, гидрокси, C1-С8-алкил, который необязательно замещен фенилом, C1-С4-алкокси, амино, C1-С4-диалкиламино или C1-С16-моноалкиламино, алкильная цепь которого необязательно может быть прервана посредством от 1 до 3 атомов кислорода в эфирной функции.
Если в рамках этой предпочтительной формы выполнения способа по изобретению первое маркирующее вещество способно к удалению с помощью водных кислотных агентов экстракции, то в соответствие с этим второе маркирующее вещество не способно к полному удалению с помощью водных кислотных агентов экстракции или как с помощью водных кислотных, так и водных щелочных агентов экстракции. В последнем случае меченные согласно изобретению углеводороды не могут освобождаться от второго маркирующего вещества также и комбинацией водно-кислотной и последующей водно-щелочной экстракции. Аналогичная картина имеет место тогда, когда первое маркирующее вещество способно к удалению водными щелочными агентами экстракции.
Под "водным" (кислотным или щелочным) агентом экстракции при этом подразумеваются агент экстракции, который имеет более высокое содержание воды, чем сумма обычного (остаточного) содержания воды его компонентов.
Особенно предпочтительная форма выполнения изобретения заключается в том, что по меньшей мере одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из углеводородов ни при кислотных ни при щелочных условиях, соответственно, ни с помощью водных кислотных, ни с помощью водных щелочных агентов экстракции.
В соответствии с вышеизложенным это означает то, что меченные таким образом углеводороды не могут освобождаться от второго маркирующего вещества ни комбинацией кислотной и последующей щелочной, ни комбинацией щелочной и последующей кислотной обработки, соответственно, ни комбинацией водно-кислотной и последующей водно-щелочной, ни комбинацией водно-щелочной и последующей водно-кислотной экстракции.
Для маркировки углеводородов по меньшей мере одно первое и по меньшей мере одно второе маркирующее вещество применяется или как вещество или в форме растворов. В общем для последней формы выбирают при этом общую концентрацию маркирующих веществ от 20 до 80 мас.%, в пересчете на раствор.
Маркирующие вещества могут иметься как компоненты в так называемых "Packages" (упаковках), т.е. концентрированных растворах, применяемых для окраски и/или маркировки красителей, и/или маркирующих веществ. В смысле настоящего изобретения в такой упаковке наряду с маркирующим веществом, т.е. первым маркирующим веществом, красителем и растворителем содержится еще по меньшей мере одно второе маркирующее вещество в качестве дополнительного компонента. Упаковки обычно содержат от 10 до 20 мас.% первого маркирующего вещества, от 5 до 25 мас.% второго маркирующего вещества, от 10 до 20 мас.% (раствора)-красителя и дополняющее до 100 мас.% количество растворителя.
Указанные для растворов и упаковок значения концентрации обычно соблюдаются. Однако в зависимости от химической натуры конкретных компонентов верхние и нижние границы для красителей и маркирующих веществ могут быть превышены, соответственно, принижены. Естественно может иметь место такой случай, когда для части компонентов должны устанавливаться более низкие значения, соответственно, для оставшихся компонентов могут устанавливаться более высокие значения. Точная установка составов может легко определяться специалистом в данной области на основе обычных опытов.
В качестве растворителей пригодны органические растворители. Предпочтительно пригодны ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, додецилбензол, диизопропилнафталин или смесь высоких ароматов, которая известна на рынке под названием ShellsolRAB (фирмы Шелль).
Могут также применяться еще и другие растворители, например спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол или циклогексанол, гликоли, такие как бутиленгликоль или метилпропиленгликоль, амины, такие, как триэтиламин, диизооктиламин, дициклогексиламин, анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, толуидин или ксилидин, алканоламины, такие, как 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин, о-крезол, м-крезол, п-крезол, кетоны, такие как диэтилкетон или циклогексанон, лактоны, такие как g-бутиролактон, карбонаты, такие как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, фенолы, такие как трет-бутилфенол или нонилфенол, сложные эфиры, такие как сложный метиловый эфир фталевой кислоты, сложный этиловый эфир фталевой кислоты, сложный (2-этилгексиловый)эфир фталевой кислоты, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, сложный бутиловый эфир уксусной кислоты или сложный циклогексиловый эфир уксусной кислоты, амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диэтилацетамид или N-метилпирролидинон или их смеси.
Меченные способом согласно изобретению углеводороды предпочтительно имеют содержание от 10 до 1000 ч/млн, в пересчете на общее количество, первых и вторых маркирующих веществ. Особенно предпочтительно содержание от 10 до 500 ч/млн, в частности, от 50 до 100 ч/млн.
Указанные концентрированные растворы или упаковки могут дополнительно содержать другие добавки, например денатурирующие агенты, топливные присадки, специальные стабилизаторы, например диспергаторы против коагуляции при низких температурах и т.п.
Примеры
А) Испытание потенциальных вторых маркирующих веществ
Вещества, которые соответствуют вышеприведенным формулам Ia, Ib или Ic, испытывают как возможные вторые маркирующие вещества для углеводородов.
Для этой цели подготавливают растворы веществ в концентрации 10 мг на кг, т.е. в концентрации 10 ч/млн в ShellsolR AB (фирмы Шелль) и исследуют с помощью хроматографии ВСЖХ и ультрафиолетовой детекции ("нулевая проба"). Это служит, с одной стороны, ответу на вопрос, мешает ли определению соответствующего вещества посредство ультрафиолетовой детекции компоненты их углеводорода и, с другой стороны, обеспечивают ли соответствующие вещества достаточную ультрафиолетовую абсорбцию.
Далее проводят измерения проб меченного углеводорода, который до этого обработан с помощью 50%-й водной серной кислоты ("кисл. экстр."), соответственно, с помощью 10%-го водного натрового щелока ("щелоч. эктр."). Этим определяется, экстрагировано ли второе маркирующее вещество при водно-кислотных, соответственно, водно-щелочных условиях из углеводорода и, в случае необходимости, сколько маркирующего вещества еще в нем осталось.
Полученная для веществ при соответствующей длине волны λ (в нм) ультрафиолетовая абсорбция, соответственно, поверхность сигнала ("SF") в мультивольт/сек. приведены в нижеследующей таблице 1.
| Вещество | Формула вещества | λ | SF | SF | SF |
| нулевая | КИСЛ. | щелоч. | |||
| проба | экстр. | экстр. | |||
| метилбензоат |  | 230 | 237 | 168 | 13 |
| диметилфталат |  | 230 | 119 | 114 | 13 |
| анизол (метоксибензол) |  | 275 | 36 | 35 | 36 |
| бензонитрил |  | 230 | 289 | 272 | 260 |
| бензилацетат (сложный бензиловый эфир уксусной кислоты) |  | 205 | 154 | 108 | <10 |
| ацетофенон |  | 255 | 182 | 166 | 178 |
| 1 -ацетилнафталин |  | 230 | 325 | 305 | 321 |
| этилбензоилацетат (сложный этиловый эфир бензоилуксусной кислоты) |  | 247 | 47 | 47 | 9 |
| 4-метоксиацетофенон |  | 279 | 259 | 225 | 248 |
| 1,3-индандион |  | 255 | 73 | 106 | <10 |
Принципиально все приведенные в таблице 1 вещества при соответствующих условиях, т.е. после кислотной или щелочной или после кислотной, комбинированной с щелочной, экстракции, пригодны в качестве второго маркирующего вещества, т.к. могут четко распознаваться рядом с составными частями дизельного топлива.
В случае 1,3-индандиона вследствие его очень малой удерживающей способности и неблагоприятной пиковой формы не было возможности точного определения концентрации. Этим можно было объяснить, почему поверхность сигнала кислотно-экстрагированной пробы выше, чем нулевой пробы.
Для меченных анизолом, бензилацетатом и этилбензоилацетатом проб углеводорода необходимо исходить из того, что, обусловлено высокой гидрофобией этих веществ, наступает коэлюирование с компонентами.
Остальные вещества отличаются не только пригодными хроматографическими свойствами, но и кроме того, они очень восприимчивы к детекции. Это особенно имеет место для ацетофенона, 4-метилацетофенона, бензонитрила и метилбензоата, поэтому эти соединения особенно пригодны в качестве вторых маркирующих веществ при соответствующих условиях.
Поставленная задача решается также способом, в котором используют второе маркировочное соединение с абсорбционным максимумом с длиной волны до 500 нм, имеющее следующие значения заместителей R1, R2 и R3, L и К:
R1, R2 и R3 означают R'2-N-C(O)-, L-C(O)-NR'-, (L-C(O)-)2-N- или R'2-N-C(O)-NR'-
R' означает водород, при этом R' и L, если они имеются более одного раза в остатках R1, R2 и/или R3, могут быть одинаковыми или отличными друг от друга,
L означает C1-С20-алкил, в котором CH2-группы могут быть заменены атомами кислорода при условии, что между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода, а также между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода и необязательно связанными с L гетероатомами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, а также в котором не смежные СН2-группы могут быть заменены карбонильными группами, при условии, что между такими, необязательно имеющимися карбонильными группами и необязательно связанными с L карбонильными группами находится, по меньшей мере, одна СН-группа,
К означает C3-С5-алкилен, в котором СН2-группа может быть заменена атомом кислорода.
1. Способ маркировки углеводородов посредством добавки, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества и, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества, которое при условиях удаления, по меньшей мере, одного первого маркирующего вещества не способно полностью удаляться из углеводородов, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, одного второго маркирующего вещества используют вещество, имеющее максимум абсорбции ниже длины волны 500 нм, выбранное из группы, включающей соединения
формулы Ia
формулы Ib
и формулы Ic
где заместители/индексы имеют следующее значение:
u, v и w означают числа 1, 2 или 3,
R1, R2 и R3 означают L, L-O-, L-O-C(O)-, R'2N-C(O)-, R'C(O)-, L-C(O)-O-, L-C(O)-NR-, (L-C(O)-)2N-, R'2N-C(O)-NR'- или CN, причем в том случае, если u и w больше 1 и v равно 3, остатки R1 и R3, соответственно, R2 одинаковы или различны друг от друга.
L означает C1-C20-алкил, в котором CH2-группы могут быть заменены атомами кислорода при условии, что между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода, а также между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода и необязательно связанными с L гетероатомами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и/или в котором не смежные CH2-группы могут быть заменены карбонильными группами при условии, что между такими необязательно имеющимися карбонильными группами и необязательно связанными с L карбонильными группами находится, по меньшей мере, одна CH- или CH2-группа,
R' означает водород или L, при этом R' и L, если они имеются более одного раза в остатках R1, R2 и/или R3, то они могут быть одинаковыми или отличными друг от друга,
К означает С3-С5-алкилен, в котором CH2-группа может быть заменена атомом кислорода и/или в котором до двух не смежных CH2-групп могут быть заменены карбонильными группами.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно первичное маркирующее вещество способно к удалению из углеводородов при кислотных или щелочных условиях, а, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество соответственно при кислотных или щелочных условиях не способно к полному удалению из них или же, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из углеводородов ни при кислотных, ни при щелочных условиях.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, первое маркирующее вещество способно к удалению водными кислотными или водными щелочными агентами экстракции, а, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению водными кислотными или водными щелочными агентами экстракции или, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из них ни водными кислотными, ни водными щелочными агентами экстракции.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одно второе маркирующее вещество не способно к полному удалению из углеводородов ни при кислотных, ни при щелочных условиях, соответственно, ни водными кислотными, ни водными щелочными агентами экстракции.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в формулах Ia, Ib и Ic
u, v и w означают целые числа 1 или 2,
R1, R2 и R3 означают L, L-O-, L-O-C(O)- или R'-C(O)-, причем в том случае, если u и w равны 2, остатки R1 и R3 могут быть одинаковыми и отличными друг от друга,
L означает С1-C10-алкил, при котором CH2-группы могут быть заменены атомами кислорода при условии, что между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода, а также между такими, необязательно имеющимися атомами кислорода и необязательно связанными с L гетероатомами находятся, по меньшей мере, два атома углерода, и/или в котором не смежные СН2-группы могут быть заменены карбонильными группами при условии, что между такими необязательно имеющимися карбонильными группами и необязательно связанными с L карбонильными группами находится, по меньшей мере, одна CH- или CH2-группа,
R' означает водород или L и
К означает C3- или С4-алкилен, в котором до двух несмежных СН2-групп могут быть заменены карбонильными группами.
