Способ получения алкоксисиланов

Изобретение относится к способу получения алкоксисиланов. Описывается способ получения алкоксисиланов общей формулы R'_nSi(OR)_m n=0-3, m=1-4 причем n+m=4 реакцией хлорсиланов общей формулы R'_nSiCl_m, где R'=H, CH₃, C₂H₄, C₂H₅ или C₆H₆, со спиртами общей формулы ROH, где R=алкил C₂-C₈ или арил, отличающийся тем, что с целью увеличения выхода, упрощения процесса и уменьшения времени проведения реакции раствор хлорсилана в инертном летучем неполярном растворителе добавляют в кипящий раствор спирта в том же растворителе при температуре 75-95°С и отгоняют растворитель, улавливая выделяющийся сухой хлористый водород. Техническим результатом является увеличение выхода, упрощение процесса и уменьшение времени проведения реакции. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения алкоксисиланов путем взаимодействия соответствующих хлорсиланов и спиртов.

Хлорзамещенные силаны, например диметилдихлорсилан, являются основным исходным сырьем для получения разнообразных кремнийорганических продуктов. Важным полупродуктом при их превращении в каучуки и лаки являются алкоксисиланы, получаемые реакцией хлорсиланов со спиртами. При получении алкоксисиланов образуются значительные количества побочных продуктов: простые эфиры, хлоралканы, конденсированные силоксаны. Их образование требует применения избытка спирта для завершения реакции. Реакция алкоксисиланов с хлористым водородом является обратимой [1, стр.107], поэтому быстрое и эффективное удаление хлористого водорода из зоны реакции позволяет существенно интенсифицировать процесс и увеличить выход целевого продукта. Ускорить вынос HCl можно током инертного газа. Особенно эффективно подавать инертный газ в зону реакции противотоком к смеси хлорсилана и спирта [2].

На практике часто используют связывание HCl основаниями. Так метилфенилдиметоксисилан получают из метилфенилдихлорсилана и безводного метанола, связывая HCl карбамидом. При проведении реакции в толуоле солянокислый карбамид растворяется в избытке спирта, образующего несмешивающийся с толуольным раствором метилфенилдиметоксисилана слой [1, стр.108]. При получении ароматических эфиров в качестве катализатора используют диметилформамид [1, стр.112]. Для связывания HCl эффективны третичные амины, например пиридин [3, стр.189]. При проведении реакции используют хорошо высушенный спирт, взятый с 10%-ным избытком, а выделяющийся хлоргидрат пиридина отфильтровывают [4].

Наиболее близким к предлагаемому является способ синтеза алкоксисиланов из хлорсиланов и спиртов путем их нагревания и разгонки [5]. В 12 л колбу, снабженную капельной воронкой и конденсационной системой из шарикового обратного холодильника и холодильника, охлаждаемого смесью сухой лед-ацетон, прибавляют смесь 3,82 кг диметилдихлорсилана (ДМДХС) и 0,33 кг метилтрихлорсилана, к которой за 8 часов прибавляют 5,8 кг бутанола, после чего нагревают реакционную смесь до 90°С для отгонки HCl. Перегоняют при атмосферном давлении, собирая четыре фракции: А) Т_кип 184-190°С - 4,05 кг (неочищенный диметилдибутоксисилан 67% превращения исходного ДМДХС); В) Т_кип 190-217°С - 0,17 кг; С) Т_кип 217-240°С - 0,53 кг; D) Т_кип 240-325°С - 0,61 кг; кубовый остаток 0,22 кг.

В реакции используют избыток бутанола в количестве 26,1%.

Недостатками известных способов получения являются многостадийность процесса, наличие трудно отделяемых побочных продуктов, затрата дополнительных реагентов, невозможность параллельного получения сухого высокочистого хлористого водорода.

Целью настоящего изобретения является разработка высокоэффективного способа получения алкоксисиланов, позволяющего проводить процесс с высокой скоростью, эффективно расходовать реагенты и получать дополнительно высокочистый хлористый водород, пригодный для гидрохлорирования без дополнительной очистки.

Поставленная цель достигается путем проведения реакции алкоксилирования хлорсиланов в среде кипящего инертного органического растворителя, имеющего температуру кипения 75-95°С, например, в четыреххлористом углероде (ЧХУ) или бензоле. Растворитель используют многократно, освобождая от содержащегося в нем HCl путем перегонки.

Реакцию проводят, подавая раствор хлорсилана в инертном летучем неполярном растворителе в кипящий раствор спирта в том же растворителе, находящемся в реакторе, снабженном обратным холодильником и устройством для эффективного перемешивания реакционной смеси. Скорость прибавления хлорсилана зависит от эффективности устройства по приемке хлористого водорода, который можно, например, сжижать, охлаждая приемник жидким азотом или смесью сухого льда с легко кипящим растворителем, обеспечивающей температуру необходимую для сжижения (менее -86°С). Выделяющийся хлористый водород передается затем другим потребителям, например, для получения трихлорсилана. После подачи всего количества хлорсилана органический растворитель начинают отгонять, продолжая улавливать выделяющийся HCl. Оставшийся после отгонки растворителя продукт, содержащий алкоксисиланы, разгоняют или используют как таковой, поскольку содержание примесей в нем незначительно. При использовании в качестве растворителя четыреххлористого углерода, вводимого в количестве, равном весу исходных реагентов, в смеси, оставшейся после его отгонки, содержание HCl не превышает 0,01%.

В освобожденный от алкоксисиланов реактор помещают отогнанный растворитель, нагревают с обратным холодильником до прекращения выделения растворенного в нем HCl и перегоняют. Перегнанный растворитель, содержащий менее 0,001% HCl, используют повторно для получения алкоксисиланов.

Благоприятным для эффективного проведения процесса является использование сверх стехиометрического количества спирта. Избыток спирта отгоняется вместе с органическим растворителем и также используется повторно.

В качестве спиртов можно использовать первичные или вторичные алифатические спирты, а также фенолы. Способ ограниченно пригоден для получения метиловых эфиров, так как метанол имеет слишком низкую температуру кипения.

Данный способ может быть использован для получения других сложных эфиров реакцией галогенангидридов со спиртами, например, для получения эфиров карбоновых кислот или кислот, содержащих фосфор.

Ниже приводятся примеры конкретной реализации предлагаемого способа получения.

Пример 1. Смесь из 117,6 г перегнанного ЧХУ и 38,7 г (0,3 М) перегнанного ДМДХС в течение 25 мин прикапывали при комнатной температуре к 88,8 г (1,2 М) сухого бутанола-1. Реакционную смесь грели в течение 2 часов при 88°С и отогнали растворитель (фракция 67-113°С, масса - 105,3 г). В кубе осталось - 90,1 г жидкости (п_D ^20,5=1,4052), из которой после двух последовательных перегонок выделили 52 г (84,9% от теоретически возможного количества) диметилдибутоксисилана (Т_кип 185-195°С, n_D ^20,5=1,4061, найдено, %: Si 13,08; С 58,58; Н 11,58; вычислено, %: Si 13,73; С 58,82; Н 11,76). Дополнительно при перегонке в вакууме выделили 5 г тетраметил-1,3-ди-n-бутоксидисилоксана и 2,4 г кубового остатка, который не идентифицировали.

Регенерированный растворитель содержал 105,6 г ЧХУ (потери 12 г ЧХУ, вынесенного током HCl) и 37,5 г бутанола.

Выделилось также 29,1 г (100%) хлористого водорода.

Сравнение с прототипом показывает, что введение в реакционную смесь четыреххлористого углерода позволило более чем в четыре раза сократить время проведения реакции, выход целевого продукта увеличился с 67% до почти 85%, а доля побочно образующихся продуктов соответственно упала. Регенерированный растворитель и бутанол используются повторно.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, верхняя часть которого соединена силиконовым шлангом с ловушкой для газообразных компонентов, охлаждаемой жидким азотом, помещают 88,8 г (1,2 М) бутанола-1 и добавляют равное весовое количество ЧХУ. Включают нагрев и перемешивание.

В капельную воронку помещают 77,4 г (0,6 моля) ДМДХС и равное количество ЧХУ. Встряхивают воронку для смешивания компонентов и прикапывают за 25 минут образовавшийся раствор в трехгорлую колбу. Прикапывание начинают, когда содержимое колбы закипит.

Заменяют обратный холодильник на ниспадающий, и отгоняют растворители при температуре паров 40-112°С. Выход отгона 136,4 г.

В остатке 125,4 г жидкости, при перегонке которой получают дополнительно 13,8 г ЧХУ и бутанола, 99,7 г (81,4% от теоретически возможного количества) диметилдибутоксисилана, имеющего Т_кип 186-196°С (основная 193°С), n_D ²¹=1,4055, а также 11,9 г смеси тетраметил-1,3-ди-n-бутоксидисилоксана и других высококипящих продуктов.

Выход HCl 43,8 г (100%).

Используя вышеприведенные подробно описанные методики, были получены алкоксисиланы R'_nSi(OR)_m, представленные в таблице.

Таблица
Пример	Хлорсилан	Спирт	ОН/Cl молей	Растворитель	Выход R'nSi(OR)m
1	(CH3)2SiCl2	C4H9OH	2	CCl4	85%
2	(CH3)2SiCl2	C4H9OH	1	CCl4	81%
3	(CH3)2SiCl2	C8H17OH	1	CCl4	79%
4	(CH3)2SiCl2	H(CF2)4CH2OH	1	CCl4	80%
5	(CH3)2SiCl2	C6H5OH	1	CCl4	96%
6	(CH3)2SiCl2	изо-C3H7OH	2	CCl4	63%
7	(CH3)2SiCl2	C4H9OH	2	Бензол	70%
8	CH3SiCl3	C4H9OH	1	CCl4	65%
9	CH2=CHSiCl3	C4H9OH	1	CCl4	68%
10	C2H5SiCl3	C4H9OH	1	CCl4	71%
11	(C6H5)2SiCl2	C4H9OH	1	CCl4	91%

Приведенными примерами не исчерпываются варианты возможных заместителей R и R', входящих в состав хлорсилана или спирта. В качестве спирта можно использовать полиолы, например этиленгликоль, глицерин или гидрохинон, аминоспирты, например триэтаноламин, или иные заместители. Реакцию можно также проводить, используя смеси хлорсиланов или спиртов.

Источники информации

1. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983. - 415 с.

2. Лебедев Е.Н., Дубровская Г.А., Клещевникова С.И. и др. патент РФ №2203282, МПК С07F 7/04 от 24.12.2001 г.

3. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. - М.: Наука, 1968. - 700 c., стр.189.

4. Андрианов К.А., Горнец Л.В., ДАН СССР 101, 259 (1955).

5. Saner R.O. Derivatives of methylchlorosilanes. III. n-Butyl Ethers. JACS 68, №1, 138-139 (1946).

1. Способ получения алкоксисиланов общей формулы R'_nSi(OR)_m n=0-3, m=1-4, причем n+m=4 реакцией хлорсиланов общей формулы R'_nSiCl_m, где R'=H, CH₃, C₂H₄, C₂H₅ или C₆H₅, со спиртами общей формулы ROH, где R=алкил C₂-C₈ или арил, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, раствор хлорсилана в инертном летучем неполярном растворителе добавляют в кипящий раствор спирта в том же растворителе при температуре 75-95°С и отгоняют растворитель, улавливая выделяющийся сухой хлористый водород.

2. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором на 1 г/атом хлора хлорсилана R'_nSiCl_m берут 1-2 моля спирта ROH.

3. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором в качестве инертного летучего неполярного растворителя используют углеводороды или хлоруглеводороды с температурой кипения 75-95°С.

4. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором в качестве инертного летучего неполярного растворителя используют четыреххлористый углерод.

5. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором в качестве инертного летучего неполярного растворителя используют бензол.

6. Способ получения алкоксисиланов по п.1, в котором инертный растворитель смешивают с реагентами в соотношении 1:1.