Патент ссср 231407

 

23I407

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 20.11,1967 (№ 1136092/23-4) Приоритет 21.11.1966, № 14725, Италия

М11К С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.394.26.07 (088.8) Опубликовано 15.Х1.1968. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 24.III.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Джиан Паоло Чиусоли, Марло Феррарис, Франко Герриери, Сергио Мерцони и Джузеппе Монделли (Италия) Иностранная фирма

«Монте к атин и Эдисон С. п. Ал (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ГЕКСАДИЕН-2,5-0ВОЙ КИСЛОТЪ|

10 — 100

0,2 — 0,1 метанол к хлористому аллилу

NlC4 к хлористому аллилу

Мп или сплав к М|С1 тиомочевина к С1з

СО к СзН свыше 1

0,5 — 5 от 2:1 до I:2

Изобретение относится к области получения производных гексадиен-2,5-овой кислоты, которые являются промежуточными продуктами в синтезе полиэфиров, консервантов и т. д.

Известные способы получения производных гексадиен-2,5-овой кислоты основаны на взаимодействии хлористого аллила, ацетилена и окиси углерода в присутствии как карбонила никеля, так и системы NICI. — тиомочевина.

Однако скорость реакции в известном способе невелика, поэтому для ее успешного проведения необходимы значительные количества хлорида никеля.

Для повышения скорости процесса в способе согласно изобретению реакцию ведую в присутствии железо-марганцевого сплава, содержащего 80% марганца и 20% железа. Использование этого сплава позволяет сократить количество применяемого хлористого никеля.

Возможно употребление технических железомарганцевых сплавов, которые содержат и другие элементы, например кремний и углерод. Однако следует учитывать, что при содержании углерода в сплавах с 80% марганца может колебаться, в основном, между 0,1—

5%, так как более высокое содержание углерода значительно понижает активность сплава, а содержание углерода ниже 0,1% вызывает побочные реакции.

Реагенты применяют предпочтительно в следу ющих х!Олярных отношениях:

Реакцшо проводят при температурах 0—

60 С, предпочтительно 15 — 30 С. Обычно допускается небольшое количество воды, образовавшейся из гидратированного хлористого никеля или из влажных газов. Содержа .*ие воды должно быть ниже 5 /, веса реакционной смеси. Далее можно подавать весь катализатор в начале реакции или порциями во врсмя реакции, когда последняя замедляется. Отдельные компоненты катализатора могут быть введены каждый отдельно во время реакшш.

Для удаления хлористоводородной кислоты, образовавшейся в течение реакции, применяют нейтрализующие вещества, например окиси магния и кальция.

Процесс ведут при комнатной температуре. B конце процесса твердый остаток отфильтровывают и смесь подвергают дистилляции. При дистилляции получают метилоьый

30 спирт, который можно рециркулировать. 1. го

231407

Заказ 290)6

Подписное

Тираж 530

Типография, пр. Сапунова, 2

3 без труда можно отделять от гексадиена, который как водный азеотроп находится наверху. Полученный таким образом метиловый эфир гексадиен-2,5-овой кислоты (метилгексадиеноат) дистиллируют в токе пара или под вакуумом, При реакции с каустической содой или углекислым калием одновременно с омылением осуществляют и изомеризацию указанного соединения (двойные связи из положения 2,5 переходят в положение 2,4) . Омыление проводят предпочтительно при орошении 10 — 30р/р-ным раствором ХаОН или КОН; при этом применяют 10 — 30р/р-ный избыток щелочной гидроокиси. Избыточную щелочь нейтрализуют предпочтительно сорбиновой кислотой. Полученную таким образом щелочную смесь сорбиновой кислоты можно очистить промыванием органическими растворителями, выбранными из спиртов, кетонов и эфиров, которые имеют, по меньшей мере, три атома углерода и с т. кип. ниже 100"С.

Лучшим растворителем является ацетон.

Кислоту можно получить из соли известными способами. Процесс сопровождается образованием небольших количеств 1,5-гексадиена, пропилена, метилциклопентенонилацетата, метил-5-циклопентенониллевулината и фенола как побочных продуктов.

Имеются также в небольших количествах сульфированные соединения, которые частично удаляют во время дистилляции гексадиеноата и во время промывания щелочной соли сорбиновой кислоты органическим растворителем.

Смеси из метилгексадиеноата и гексадиеновых эфиров высших спиртов можно получать согласно предлагаемому способу, применяя смеси из метанола и высших спиртов в качестве реакционной среды.

Пример. Для синтеза применяют пятигорлую колбу 1 л, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, работающим на жидком аммиаке, капельницами для подачи реагентов и порошков. Колбу герметизируют и погружают в гермостатическую систему, позволяющую поддерживать температуру на желаемом уровне. Колбу продувают газовой смесью (55р/р ацетилена и 45>/р окиси углерода по объему) и проверяют герметичность системы. Затем загружают 300мл метанола и 65 г окиси магния и в течение

30 мии ее наполняют газовой смесью. Далее подают 2 г тонкоизмельченного железомарганцевого сплава (80р/р марганца и 20р/р железа), 5 г хлористого аллила, содержащего

0,9р/р изопропенилхлорида, 2 г гексагпдрата хлористого никеля, растворенного в 15 мл метанола, и 0,6 г тиомочевины, растворенной в

15 мл метанола. Наблюдают абсорбцию газа и образование теплоты. Температуру поддерживают около 25 С, В течение 2 час подают остальные 20,3 г хлористого аллила, растворенного в 25 мл метанола, сохраняя при этом рециркуляцию газа и скорость 35 — 40 л/час.

15 г0

4

По истечении этого времени газы абсорбируются медленнее. Потом опять подают 2 г порошка железомарганцевого сплава, 2 г гексагидрата хлористого никеля, растворенного в

15 мл метанола, и 0,6 г тиомочевины, растворенной в lo мл метанола. Абсорбцию газа ускоряют, и происходит дополнительное выделение теплоты. По истечении дальнейших

2 час, если абсорбция газов становится медленнее, снова подают 0,25 г тиомочевины, растворенной B 10 мл метанола. В течение

8 час происходит абсорбция теоретически необходимого газа. Келтую жидкость отфильтровывают, отделяют от окиси магния и избытка железомарганцевого сплава и дистиллируют.

Отбирают фракцию, состоящую из метанола, содержащего 0,5 г непрореагировавшего хлористого аллила, 0,2 г изопропенилхлорида и 0,3 ". 1,5-гексадиена. Вместе с последней фракцией метанола получают водный азеотроп, который содержит 2,15 г иис-метил-2,5гексадиеноата.

Дистилляционный остаток подкисляют соляной кислотой (10р/р-ной) и экстрагируют несколько раз диэтиловым эфиром, который затем отгоняют и выделяют фракцию, кипящую при температуре 46 — 52 С (13 мм рт. сr.) и содержащую 28,45 г эфира, состоящего из иис-метил-2,5-гексадиеноата и небольших количеств его изомеров.

Далее отбирают 2,65 г фракции, кипящей при температуре до 100 С (1 мм рт. ст.) и содержащей метилциклопентенонилацетат с небольшими примесями других продуктов.

Остаток после дистилляции содержит 1,8 г (приблизительно 50р/o) метилциклопентенониллевулината; т. кип, 100 — 110 С (0,001 мм рт. ст.) и небольшие количества фенилгексадиеноата вместе с другими продуктами. В оставшемся газе находятся 0,2 г пропилена и следы гексадиена и хлористого аллила.

Все количество полученного таким образом мстплгексадиеноата (30,6 г) нагревают под азотом с 10р/,-ной КОН (20р/, избытка) в течение 1,5 час прп температуре 100 С и перемешивании. Образующийся в результате реакции метанол рециркулируют.

Таким образом осуществляют изомеризацию и омыление указанного эфира в каллевую соль сорбиновой кислоты. Взятый избыток КОН нейтрализуют добавлением сорбиновой кислоты.

Предмет изобретения

Способ получения сложных алкиловых эфиров гексадиен-2,5-овой кислоты путем взаимодействия хлористого аллила, ацетилена, окиси углерода и алкилового спирта в присутствии катализатора — хлористого никеля н тиомочевины, отличающийся тем, что, с целью активизации катализатора, в последний добавляют железомарганцевый сплав, содержащий 80р/р марганца и 20р/, железа.