Способ получения однокол1понентного

 

И с ЯиЯ И

ОП

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Со?оз Советокик

Сс иалистическик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 57b, 12, 05

МПК 6 03с

Заявлено 29.VI.1967 (№ 1169050/23-4) Приоритет 06Х11.1966, № 596741 Х3 57в, ФРГ

Комитет по делам изобретениЯ и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 15.Х1.1968. Бюллетень № 35 УДК 773.712.12(088.8)

Дата опубликования описания 4Х1.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Иоханнес Мундер, Зигфрид шелер и Арно Бройнингер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Калле АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОКО?т1ПОНЕНТНОГО

ДИАЗОТИ П НОГО МА1 ЕРИАЛА

1 2 К, \у

15

74 Яа б

МИзобретение касается способа получения однокомпонентного диазотипного материала, который после экспонирования и проявления в растворе, содержащем флорогл?оцин, дает отпечатки с оттенками от красно-коричневого до фиолетово-коричневого.

Известен способ получения однокомпонентного диазотипного материала нанесением на основу светочувствительного слоя, включающего диазосоединения, производные и-фенилендиамнна, замещенные в положении 5. Однако скорость взаимодействия таких диазосоединений с флороглюцином, содержащимся в проявляющей ванне, относительно невелика.

Цель изобретения — изготовление однокомпонентного диазотипного материала, содержащего диазосоединения, способные быстро сочетаться с содержащимся в проявляющем растворе флороглюиином.

Предлагаемый способ получения однокомпонеитного диазотипного материала заключается в том, что на основу наносят светочувствительный слой, включающий диазосоединения общей формулы где Ri — водород, алкил или аралкил;

Rq — ацпл, «арбами д:?ый остаток или

Йз — 3Л! И.I, 3. ill!I!03;!!ill l ИЛИ О?ССИЗЛКИЛ;

R; — алкил или арал«ил, il,ли R и К.? вмесТр c атомом 330т3 ОбразуIOT гетероцикличес«ий остаток;

К; — водород, алкил. ал«окси-, ал«1!лмср«3ПTO-, ар?lлъ!еp!Оаптогрупп3 илl! атом галогена;

R6 и 1, если Y —, вместе с атомом углерода образуют гетероцикличес«ий остаток, или К? и . с, если г — О, вместе с атомами азота и углерода образуют гстероц ?кличес«ии остаток;

Х вЂ” ан ион.

Алкильные группы или ocT3TI имеющие ал«ильные группы, содержат не более 4 атомс?3 углерода; аралкильные 0cTI? Tiси содержаг не более 10 атомов углерода.

Наиболее высокую скорость проявлен?гя дают соединения, в которы ; Rg — — араl!13i? или

R;, и R вместе с атомом азота образуют гстероци «л ичес «ое «Ол ь.l o.

Ñ0. ?ti дli l30?Il!;l можс-, .ipil3101IIITb011 в BIIJE двоllнои соли, 1!3нрис?ер, с .,?Оридом цин! .3, хлоридом кад.;и!я или тетрахлоридом олова, 231449

60 б5 илп в видс комплексной соли, например гексафторфосфата плп тстрафторбората.

Применяемые дпазосоедпнения, в соответизобретен??е>?, обнаруж?.L,»10T высокую светочувст?зптельность, прояьляются черезвычайно быстро в слабокпслом прояьптсле, содержащем ?р ?орогл?оцп??.

Соеднценпя пригодны для получения промежуточных отпечатков. Изображеш?я пз азокрасителя практически не расплываются и не в ы цвета ют.

Для прояьлсния можно применять слабокислые илп нейтральные буферные растворы, которые содержат флороглюшш, или смесь флороглюцина и резорцица, или производные ацетоуксусного эфира.

Б качестве основы можно применять непрозрачный материал, например бумагу, прозрачную кальку с пленкой, например, ??3 ацетата целлюлозы. Если поверхность основы гидрофобна, то дпазосоединение вводят в тонкий гидрофильный слой пленки, который наносят на гидрофобную поверхность основы.

Однокомпонентный дпазотипный материал может содержать обычные добавки, например лимонную кислоту, восстановители, например тиомочевину, связующие.

Используемые диазосоединения, в соответствии с изобретением, могут быть ?юлучены методами 1, 2, 3 и 4.

М е т о д 1. Диазосоединенпя указанной общей формулы, где R? и К.- — водород, получают из 1-хлор-2,4-динптробензола взаимодействием обычным способом с вторичнь?х??? аминами, например диалкил-, алкиларалкилампнами и ?и гетероциклпческим основанием, содержащим вторичный азот, при этом хлор замещается третичной аминогруппой. Стоящую в положении 2 нитрогруппу восстанавливают полисульфидом натрия до аминогруппы. Полученную таким образом первичную аминогруппу можно заместить затем обычным способом хлоридом или ангидридом карбоновой кислоты, алкпл- или арилсульфохлоридом, реакционно способными гетероциклическими соединениями, например цианурхлоридом, изоцианатами, пзотиоцпанатами.

Замещением аминогруппы бутиролактоном в присутствии хлорида цинка получают пирролидоновое кольцо.

М е т о д 2. Для получения диазосоединений указанной общей формулы, в которой R>— ацил-, карбамидная группа или гетероциклический остаток, К вЂ” алкил- или аралкилгруппа и Rq — водород, поступают следующим ооразом.

1-Хлор-2,5 - динитробензол замещают вышеназванными вторичными аминами, нптрогруппу в положснип 2 восстанавливают до первичной аминогруппы, которую замещают галогенированным алкпльным или аралкильным соединением и затем ацилируют.

М е т о д 3. Диазосоединепия указанной общей формулы, в которой Rz — галоген, алко5

45 ксигруппа плп алкпл, могут быть получены следую щи м образом.

Б 1 - хлор - 2 - пптробензолс, в котором в

5 содержа,тся группа или алкил, положение 1, согласно методу 1, замещают третпчной ампногруппой, нптрогруппу восстанавливают, и полученную ампногруппу àлкплируют плп апплпруют, как ош са??о в методе 2.

В??еде ???е диазогруппы в положение 4 осуществляют известным способом, например сочетанием с диазососдиненпем и восстановитсльпым расщеплением азокрасителя до амин» или введением нитрогруппы, которая затем восстанавливается до аминогруппы и диазотируется.

М е т о д 4. Диазосоединсния указанной общей формулы, где Р.- — алкил-меркапто- или арилмеркаптогруппа, могут быть синтезированы следующим образом.

Исходя из 1,5-д;?хлор-2-нптробензола, получают а??ало?-??чно спсобу примера 2, например, 1 — трет-ампно-2- (N-алкпл-Х-ациламино)—

5-хлорбензол. Нитруют в положении 4, а реакционно способный атом хлора замещают в положе??ии 5 алкилмеркапто- пли арилмеркаптоостатком.

Пример 1. На белую светокопировальную бумагу с нанесенной ??a нее мелкодисперсной кремниевой кислотой и поливинилацетатом наносят раствор 0,4 г винной кислоты, 0,6 г сульфата алюминия, 0,2 г желатины и 1,8 г двойной соли хлорида цинка диазосоединения из 1-(N - метил - N - бензил)-амино-2-(N -фе??илуре идо)-4-ампнобензола в 100 л?л воды и сушат. Полученный таким образом светочув ствительный материал экспонируют через оригинал и затем проявляют нанесением

10 г/л- раствора, содержащего в 100 л?л воды

8 г тринатрийцитрата (безводного), 2 г бензоата натрия, 0,1 г лимонной кислоты, 1,5 г тиомочевины, 0,5 г флороглюцина и 0,2 г натриевой соли изопропилнафталинсульфокислоты. Раствор имеет рН около 6,4.

Получаются копии, образующие коричневокрасные линии на чистом белом фоне.

Подобные результаты имеют при применении следующих диазосоединений: двойной соли хлористого цинка диазосоединения из

1-(N - метил - iN - бензил) - амино-2-(2-хлорбензоил)-амина - 4 - аминобензола или из

1-(N - метил - N - бензил) - амино-2-(n-толуолсульфонил) — амино - 4 — аминобензола, фторбората диазосоединения из 1-(N - морфолино) - 2 - бензоиламино - 4 - аминобензола или двойной соли дназосоединения из 1-(Nметил-N - бензил) — амино - 2 - бензоиламино4-ампнобензола.

Названное в начале дпазосоединение получают следующим образом.

250 вес. ч. 1-хлор-2,4-дипптробензола суспендируют в 500 объемных частях этанола и при 60 — 70 С прибавляют по каплям и размеш??ва?????? к 300 вес. ч. N-метил-iN-бензиламина.

231449

Смесь нагревают 0,5 час, охлаждают, и выпавшие кристаллы отфильтровывают.

Получают 310 вес, ч. окрашенного в желтый цвет полупродукта (95%), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл.

139 †1 С.

310 вес. ч. полученного 1-(К-метил-N-бензнл)амино-2,4-динитробензола суспенднруют в

1550 об. ч. этанола и медленно в течение

1/2 час прибавляют прн 60 — 70 С раствор полнсульфида натрия, состоящий из 322 вес. ч.

Na2S.9Н 0; 49,6 вес. ч. серы н 405 об. ч. воды.

Смесь нагревают в течение 1 час и после охлаждения 1: стояния в течение ночи выкристаллизовавшийся продукт отсасывают. Получают 195 вес. ч, (70>/р от теоретического) оранжево-красных пластинок, которые при перекристаллнзапии из этанола плавятся при

124 — 125 С.

12,85 вес. ч. полученного 1-(N-метил-N-бензил) - амино-2-амино - 4 - ннтробензола и

11,9 вес. ч. фенилнзоцианата в 200 об, ч. диоксана нагревают в течение 12 час с обратным холодильником, затем растворитель отгоняют в вакууме, и осадок перекристаллизовывают нз метанола. Выход 10,8 вес. ч. (60% от теоретического), бледно-желтые кристаллы с т. пл. 167 — 168 С.

35,8 вес. ч. полученного 1-(М-метил-N-бензил) - амнно - 2-(N -феннлуреидо) - 4 - ннтробензола восстанавливают в 250 об. ч. дноксана прн 50 С в присутствии катализатора, например никеля Ренея. Катализатор отфильтровывают, а продукт выделяют водой в форме бесцветных кристаллов.

Выход 31,3 вес. ч. (95% от теоретического), т. пл. 138 — 140 С.

10 вес. ч. полученного 1 - (11 - метил - Мбензил) - амино - 2 - (N -фенилурендо)-4-аминобензола д11азогируют в 300 об. ч. соляной кислоты (1: 2) с добавлением 2 вес. ч. хлорида цинка при 0 — 5 С раствором 2 5 вес. ч. ннтрита натрия в 20 об. ч. воды. Выпавший осадок извлекают метанолом. Выход 5,8 вес. ч.

П р н м е р 2. На обычную прозрачную бумагу для диозотипин наносят раствор, содер>кащнй, г: 0,2 >келатины, 0,5 винной кислоты, 0,4 сульфата алюминия и 2,5 двойной соли четыреххлористого олова дназосоединения 1- (Nметил-N-бензил) — амино - 2 - (4,6-дипнрролидино - 1,3,5 — трназнннл-(2)j - амнно-4-аминобензола в 10 лл изопропанола н 90 мл воды и сушат. После экспонирования через оригинал прозрачный отпечаток проявляют в растворе аналогично примеру 1.

Получают копии с фиолетово-коричневыми линиями. Краситель, образующий изображение, не пропускает ультрафиолетовые лучи, благодаря чему копии могут быть использованы в качестве промежуточного оригинала для получения поьторных копий.

Аналогичные результаты получают при применении гексафосфата диазосоединения нз

1 - (N - морфолнно) - 2 - ацетиламино- 4амино — 5 - этилмеркаптобензола, фторбората

55 где RI — водород, алкил пли аралкил;

Rg — ацил, карбамидный остаток или — С

Rg — алкил, аминоалкил или оксиалкил;

К,— алкил или аралкил, или R3 и R, вместе с атомом азота образуют гетероциклический остаток;

65 диазосоединения из 1-(N - морфолино) - 2аиетиламино - 4 - амино - 6 - (fl-толилмеркапто) - бензола, фторбората диазосоединения из

1 - диметиламино - 2 -(М - бензил - N - ацетил) — амнно - 4 - аминобензола и других.

Пример 3. На обычную прозрачную бумагу наносят следующий раствор, г: 0,5 лимонной кислоты, 3,5 натриевой соли нафталин1,3,6 — трисульфокислоты, 0,2 желатины, 3 фторбората диазосоедпнения из 1-морфолино - 2 - ацетилах1ино - 4 - амино - 5 - хлорбензола в 100 мл воды.

После сушки бумагу освещают и проявляют нанесением следующего раствора (приблпзи15 тельно 10 г/.и- ), г: 5,7 адипата калия, 2,3 бензоата натрия, 0,1 адиппновой кислоты, 0,5 тиомочевины, 0,6 флорог INIIIIIIa, 0,4 резорцина, 0,2 изопропилнафталинсульфокислого натрия в 100 лл воды. Величина рН раствора

20 -6,8. Получают отпечатки с фиолетово-коричневымн линиями, которые можно использовать в качестве промежуточного оригинала.

П р им ер 4. На прозра-и1ую бумагу наносят ацетилцеллюлозу, и поверхность слоя

25 омыляют для получения тонкого гидрофнльного слоя омыленной ацетилцеллюлозы. На этот слой наносят раствор, содержащий; г:

0,4 винной кислоты, 3 натриевой соли нафталин-1,3, 6 - трисульфокислоты, 0,4 г гуммпара30 бика, 5 нл изопропанола, 2 двойной соли хлорида натрия диазосоединения - 1 - морфолино - 2 - (4 - толилсульфонил) — ампно - 4амннобензола в 100 11л воды, После сушки бумагу освещают и проявляют

35 раствором, указанным в примере 3.

Получают прозрачные отпечатки с линиями красно-коричневого цвета. Окраска отпечатков непроницаема для ультрафиолетовых лучей, поэтому IIx можно использовать в качест40 ве промежуточных орипшалов.

Предмет изобретения

Способ получения одиокомпонентного диазотипного материала нанесением на основу све45 точу Вствителы10ГО слОя, Вкл10ча10щего диазосоединение, отличающийся тем, что применяют диазосоединения общей формулы

231449

Составитель Э. Рамзова

Техред Л. Я. Левина

1(орректор О. Б. Тюрина

Редактор Л. Герасимова аказ 660j15 Тираж 530 Подписное

1!г1ИИПИ 1(омптета llo делам изобретений и открьппй при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

К; — водород, алкил, алкокси- алк»лмеркапто-, арилмеркагггогруп»а»л» атом галогена;

R6,è У, если Y — iU, вместе с атомом углерода образуют гетероциклическ»и остаток, »л» Р и R6, если Y — О, вместе с атомами азота и углерода образу от гстсропиклический остаток;

Х -- анион.