Способ получения безметального фталоцианина
Владельцы патента RU 2301239:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)
Изобретение относится к получению безметального фталоцианина, имеющего важное и широкое практическое применение. Описывается способ получения безметального фталоцианина высокотемпературной конденсацией 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрила в присутствии оксида свинца в количестве 0,25-0,27 г, хлорида аммония в количестве 0,3-0,33 г и молибденово-кислого аммония в количестве 0,02-0,025 г на 1 г 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрила при температуре 240-260°С. Изобретение позволяет получить безметальный тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианин с выходом 5% по простой, одностадийной технологии.
Введение
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения фталоцианина, а именно тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)-фталоцианина, который может быть использован в качестве исходного соединения в синтезе большого количества производных с различными функциональными группами в бензольных кольцах фталоцианина и металлами в координационной полости, имеющих важное практическое значение (катализаторы, сенсибилизаторы окисления, модели природных порфиринов, красители, пигменты).
Уровень техники
Известен способ получения безметального фталоцианина (Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. - Минск: Наука и техника, 1968, С56-57.) высокотемпературной конденсацией фталодинитрила в амиловом спирте с металлическим литием при температуре кипения растворителя (t=138°C).
Выход конечного продукта составил 30% от теоретического.
Недостатком способа является невозможность получения безметального тетра-(3-нитро-5-трет-бутил) фталоцианина.
Известен также способ получения безметального тетра(3-нитро-5-трет-бутилофталоцианина (Журнал органической химиии, Л,. Наука, 1975, 11(10), с.2216-2217) из ангидрида или динитрила 3-нитро-5-трет-бутияфталевой кислоты.
Однако выход целевого продукта не высок. Известен также (сб. Анилинокрасочная промышленность. Издательство ВИНИТИ, М., НИИТЭХИМ, 1975, вып.3, с.10) двухстадийный способ получения безметального тетра(3-нитро-5- трет-бутил)фталоцианина, являющийся к заявленному наиболее близким по совокупности существенных признаков. Способ заключается в получении магниевого комплекса тетра-(3-нитро-5-трет-бутил) фталоцианина путем высокотемпературной конденсации 3-нитро-5-трет-бутил-фталодинитрила в нитробензоле в присутствии мочевины, ацетата металла и каталитического количества молибдата аммония при 150-160° в течение 1 часа и затем при 165-175°С в течение 5 часов. Затем полученный магниевый комплекс разрушают до безметального целевого продукта переосаждением из серной кислоты.
Однако этот способ имеет следующие недостатки:
- сложность, обусловленная необходимостью вести процесс в две стадии;
- сложность выделения магниевого комплекса из-за необходимости использования нитробензола;
- невысокий выход целевого продукта - не выше 3,5%.
Сущность изобретения
Изобретательской задачей является способ получения безметального тетра-(3-нитро-5-трет-бутил) фталоцианина путем высокотемпературной конденсации 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрила в присутствии металлсодержащей добавки и молибденово-кислого аммония, который позволил бы упростить способ и повысить выход целевого продукта.
Поставленная задача решена способом получения безметального фталоцианина путем высокотемпературной конденсации 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрила в присутствии металлсодержащей добавки и молибденово-кислого аммония, в котором в качестве металлсодержащей добавки используют оксид свинца в количестве.0,25-0,27 г и процесс ведут в присутствии хлорида аммония в количестве 0,30-0,33 г и аммония молибденово-кислого в количестве 0,02-0,025 г на 1 г 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрила при температуре 240-260°С.
Изобретение позволяет получить следующие преимущества:
- значительно упростить способ за счет исключения необходимости использования органического растворителя и осуществления способа в одну стадию;
- повысить выход целевого продукта до 5%.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для реализации способа используют следующие вещества:
оксид свинца - ТУ-6-09-4777-79;
аммоний хлористый - ГОСТ 6995-77;
аммоний молибденово-кислый - ГОСТ 3765-78.
Поскольку исходный 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрил не выпускается промышленностью, он был синтезирован по известной методике [Халезов О.И., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Березин Б.Д. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1999. Т.42, вып.3, с.23-27].
Заявлений способ реализуют следующим образом:
Пример 1. Смесь 1,0 г (4,36 ммоль) 3-нитро-5-трет-бутил-фталодинитрила, 0,3 г (5,61 ммоль) хлорида аммония, 0,02 г (0,1 ммоль) аммония молибденово-кислого и 0,25 г (1,12 ммоль) оксида свинца тщательно растирают и затем нагревают до 240°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Затем смесь охлаждают, измельчают, промывают водой, высушивают осадок и растворяют его в хлористом метилене, подкисленном одной каплей трифторуксусной кислоты. Полученный раствор хроматографируют на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элюируют хлористым метиленом. Элюат фталоцианина синего цвета, идущий первой фракцией, упаривают и (3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианин осаждают метанолом, промывают метанолом и высушивают на воздухе при 70°С. Выход=0,05 г (4,99%). Rf - 0,15. ЭСП, λmax, нм (lgε): 696 (5,12), 660 (5,04), 637 (4,66), 601 (4,49), 340 (5,03). ИК-спектр (см-1): 1533 с (νasNO2), 1355 ср (νsNO2). 1Н ЯМР, δ (м.д.): 2,33 (s, 2Н, NH), 1.92 (m, 36Н, трет-бутил), 8.54 (m, 4H, 4-бенз-Н), 9.48 (m, 4Н, 6-бенз-Н). Данные элементного анализа: найдено, %: С 62,61; Н 5,07; N 18,22; вычислено для C48H46N12O8, %: С 62,74; Н 5,04; N 18,29; О 13,93.
Пример 2. Смесь 1,0 г (4,36 ммоль) 3-нитро-5-трет-бутил-фталодинитрила, 0,33 г (5,61 ммоль) хлорида аммония, 0,025 г (0,1 ммоль) аммония молибденово-кислого и 0,27 г (1,12 ммоль) оксида свинца тщательно растирают и затем нагревают до 260°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Затем смесь охлаждают, измельчают, промывают водой, высушивают осадок и растворяют его в хлористом метилене, подкисленном одной каплей трифторуксусной кислоты. Полученный раствор хроматографируют на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элюируют хлористым метиленом. Элюат фталоцианина синего цвета, идущий первой фракцией, упаривают и (3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианин осаждают метанолом, промывают метанолом и высушивают на воздухе при 70°С. Выход=0,05 г (4,99%).
Способ получения безметального фталоцианина путем высокотемпературной конденсации 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрила в присутствии металлсодержащей добавки и молибденово-кислого аммония, отличающийся тем, что в качестве металлсодержащей добавки используют оксид свинца в количестве 0,25-0,27 г и процесс ведут в присутствии хлорида аммония в количестве 0,3-0,33 г и молибденово-кислого аммония в количестве 0,02-0,025 г на 1 г 3-нитро-5-трет-бутилфталодинитрила при температуре 240-260°С.
