Способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты
Владельцы патента RU 2301417:
Курский государственный технический университет КурскГТУ (RU)
Изобретение относится к области аналитической химии. Определение фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты проводят 15%-ной перекисью водорода в слабощелочной среде (рН=7-8). В качестве ароматического амина используют 2,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина. Технический результат - улучшение основных метрологических характеристик способа и повышение производительности массового анализа исследуемых проб в 3-4 раза. 3 табл.
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно анализу фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (OFP), его обнаружению и количественному определению. Данный способ может быть использован в промышленной индикации, а также при решении задач по уничтожению химически опасных отходов и при проведении экологической экспертизы на различных объектах.
В практике химического экологического контроля к настоящему времени известны различные способы обнаружения, идентификации и количественного определения DFP в исследуемых пробах. Данные способы отличаются по технологии анализа, аналитическому принципу и имеют различные метрологические характеристики.
Известен метод количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты с использованием биохимической реакции угнетать холинэстеразу. Концентрация данного вещества определяется по степени угнетения холинэстеразы в организме животных, птиц и человека. (В.Ф.Крамаренко, Б.М.Туркевич Анализ ядохимикатов. - М.: Химия, 1978, 263 с.; Методы анализа пестицидов / Перевод с англ. С.В.Макаровой, К.Ф.Новиковой, Г.С.Швиндлермана. Под ред. Н.Н.Мельникова - М.: Химия, 1967, 554 с.).
Однако данный метод малопроизводителен, неспецифичен, существует большая зависимость от вида доследуемого организма, типа животных, насекомых, что затрудняет его объективное определение в исследуемых объектах
Известен способ количественного определения производных фосфорных и фосфоновых кислот с использованием реакции Шенеманна. (Выбран в качестве прототипа) Метод основан на том, что при реакции галогенангидридов метилфосфоновых кислот с перекисью водорода в щелочной среде образуются промежуточные гидроперекисные соединения, которые быстро окисляют некоторые ароматические амины в окрашенные продукты.
Однако и этот метод не нашел широкого применения из-за сложности проведения анализа, большой погрешности, низкой чувствительности, а также невозможности использовать современное лабораторное оборудование и приборы. (З.Франке, П.Франц Химия отравляющих веществ / перевод с нем. к.х.н. И.Т.Пензулаева. М.: Химия, 1973, 385 с.).
Задачей предлагаемого изобретения является повышение чувствительности, точности, воспроизводимости, уменьшение величины аналитического фона и упрощение технологии массового анализа фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в исследуемых пробах.
Поставленная задача решается тем, что в качестве цветореагентов в слабощелочной среде (рН=7-8) используют 15%-ную перекись водорода и 2,5%-ный ацетоновый раствор ароматического амина (например о-толидин) с последующим измерением оптической плотности на длине волны 430±2 нм.
Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что использование диполярного апротонного растворителя (ацетона) для ароматического амина и смеси перекиси водорода с 0,1 N щелочью (1:2 об.) позволяет вести количественный анализ фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, что приводит к улучшению основных метрологических характеристик предлагаемого способа.
В основу разработки заявляемого способа положена реакция нуклеофильного взаимодействия DFP с пероксид-анионом в слабощелочной среде с образованием промежуточного надперекисного соединения, способного окислять ароматические амины до окрашенных продуктов реакции.
Пример количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты
1. Используемые реактивы и растворы
Раствор N1 - 2,5%-ный ацетоновый раствор о-толидина.
Раствор N2 - смесь 15%-ной перекиси водорода с 0,1 N калиевой (натриевой) щелочью в объемном соотношении 1:2 соответственно.
Растворитель - этиловый спирт.
2. Приготовление стандартных растворов и построение градуировочного графика.
Для приготовления стандартных растворов навеску вещества (50-60 мг) растворяют в этиловом спирте и получают раствор с исходной концентрацией 1 мг/мл. Затем данный раствор разбавляют и получают серии стандартов с концентрациями 2·10-4, 5·10-4, 1·10-3, 2·10-3, 5·10-3, 1·10-2, 2·10-2 мг/мл. По результатам анализа стандартных растворов получают зависимости оптической плотности (Д) от концентрации анализируемого стандарта (С). Одновременно с анализом стандартных растворов измеряют оптическую плотность «холостых» проб. Среднее значение величины оптической плотности «холостой» пробы вычитают из величины оптической плотности стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. График зависимости Д=f(С) получают по 3-4 параллельным измерениям каждого стандарта.
3. Ход анализа
К 5 мл экстракта определяемого вещества добавляют последовательно 0,1 мл реактива N1 и 0,2 мл раеактива N2. Затем содержимое пробирок встряхивают и проводят фотометрирование через 30 минут на длине волны =430±2 нм. Пробы, оптическая плотность которых выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение.
4. Расчет результатов анализа
Количество вещества в исследуемой пробе определяют по формуле C=C0·P·V, где
С0 - концентрация вещества, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
Р - кратность разбавления;
V - объем пробы, мл;
В табл.1, в качестве примера, приведены экспериментальные данные по анализу стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты. Результаты приведены за вычетом значений оптической плотности «холостой» пробы.
| Таблица 1 Значения оптических плотностей стандартных растворов фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты (n=10, Р=0,95, Д хол.0=0,006). | |||||||
| № п/п | Концентрация стандартных растворов, мг/мл | ||||||
| 2·10-4 | 5·10-4 | 1·10-3 | 2·10-3 | 5·10-3 | 1·10-2 | 2·10-2 | |
| Оптическая плотность | |||||||
| 1 | 0,017 | 0,035 | 0,064 | 0,120 | 0,280 | 0,520 | 0,904 |
| 2 | 0,016 | 0,028 | 0,055 | 0,122 | 0,270 | 0,482 | 0,820 |
| 3 | 0,015 | 0,032 | 0,060 | 0,121 | 0,282 | 0,544 | 0,920 |
| 4 | 0,016 | 0,034 | 0,070 | 0,130 | 0,271 | 0,520 | 0,840 |
| 5 | 0,018 | 0,041 | 0,065 | 0,132 | 0,284 | 0,490 | 0,902 |
| 6 | 0,015 | 0,030 | 0,070 | 0,119 | 0,290 | 0,502 | 0,872 |
| 7 | 0,016 | 0,030 | 0,064 | 0,120 | 0,280 | 0,490 | 0,942 |
| 8 | 0,017 | 0,032 | 0,065 | 0,122 | 0,292 | 0,482 | 0,944 |
| 9 | 0,016 | 0,029 | 0,067 | 0,124 | 0,272 | 0,484 | 0,902 |
| 10 | 0,017 | 0,031 | 0,070 | 0,130 | 0,280 | 0,491 | 0,872 |
| Д | 0,0163 | 0,030 | 0,066 | 0,127 | 0,282 | 0,504 | 0,905 |
| ±ε | 0,001 | 0,002 | 0,004 | 0,006 | 0,008 | 0,020 | 0,040 |
| Sr+ | 0,150 | 0,110 | 0,085 | 0,072 | 0,067 | 0,047 | 0,035 |
На основании результатов, приведенных в табл.1, можно сделать вывод о том, что предлагаемый способ обладает достаточно хорошими основными метрологическими характеристиками:
чувствительность определения характеризуется величиной относительного стандартного отклонения в линейном диапазоне определяемых концентраций не превышающей S=0,15;
диапазон определяемых концентраций составляет 2·10-4...2·10-2 мг/мл;
доверительный интервал для значений оптических плотностей в диапазоне определяемых концентраций лежит в пределах ε от 0,001 до 0,040.
Предлагаемый способ прошел лабораторную проверку. Точность данного способа оценивали по способу «введено-найдено».
Экспериментальные данные по оценке предлагаемого способа приведены в табл.2
| Таблица 2. Оценка точности количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты предлагаемого способа в сравнении со способом-прототипом | ||||
| Введено, мг/мл | Найдено..., мг/мл | |||
| По существующему способу | % | По предлагаемому способу | % | |
| 2·10-4 | 0 | - | 2,2·10-3 | +10,0 |
| 5·10-4 | 0 | - | 5,6·10-4 | +12,0 |
| 1·10-3 | 0 | - | 1,1·10-3 | +10,0 |
| 2·10-3 | 4,8·10-3 | +20,0 | 3,8·10-3 | -5,0 |
| 5·10-3 | 7,1·10-4 | -11,0 | 7,6·10-3 | -5,0 |
| 1·10-2 | 2,8·10-4 | +40,0 | 2,2·10-3 | +10,0 |
| 2·10-2 | 1,2·10-4 | +20,0 | 1,1·10-2 | +10,0 |
Результаты, приведенные в табл.2, показывают лучшую сходимость определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты в диапазоне реальных концентраций заявляемым способом, по сравнению с существующим методом анализа.
В табл.3 приведены данные по сравнительной оценке основных характеристик заявляемого способа и способа-прототипа.
Из данных, приведенных в табл.3, можно сделать вывод о том, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим способом-прототипом обеспечивает следующие преимущества:
- повышает чувствительность определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и обеспечивает достоверное определение концентраций, необходимых для оценки экологической безопасности объектов окружающей среды;
- повышает точность и воспроизводимость результатов анализа, расширяет диапазон определяемых концентраций, что уменьшает количество операций по разбавлению исследуемых проб;
- уменьшает величину аналитического фона;
- количественное определение фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты осуществляется в слабощелочной среде без предварительного перевода его (гидролиз, минерализация) в другие реакционно-способные соединения, что обеспечивает количественное протекание реакции с реагентами и повышает объективность и достоверность получаемой информации;
| Таблица 3. Сравнительная оценка основных характеристик заявляемого способа количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты и способа-прототипа | ||
| Основные характеристики | Способ-прототип | Заявляемый способ |
| Чувствительность определения, мг/мл | 2·10-3 | 2·10-4 |
| Точность и воспроизводимость, характеризуемая величиной относительного стандартного отклонения, S4r0 | 0.30 | 0.15 |
| Диапазон определяемых концентраций, мг/мл | 2·10-4. 2·10-2 | 2·10-4. 2·10-2 |
| Производительность массового анализа (100-1500 проб) 2-3 лаборантами, в днях | 3-4 | 1-2 |
| Наличие биполярных растворителей | = | Ацетон |
| Величина аналитического фона, Дхол. | 0,060-0,100 | 0,006-0,008 |
| Используемые растворы | 1. 30% NaOH | 1. 2,5% ацетоновый раствор о-толидина |
| 2. Кислота уксусная | 2. Смесь 15%-й НООН и 0,1 N щелочи (1:2) | |
| 3. Реактив на ацетилен (медь азотно-кислая + аммиак + желатин + соляно-кислый гидроксиламин + этиловый спирт) | ||
| Возможность использования современного оборудования | Аналитическая система типа | |
| Спектроник - 4-400 | ||
| pH среды | Кислая | Слабощелочная |
- упрощает технологию по обработке лабораторных и полевых проб, обеспечивает использование современного оборудования и повышает производительность массового анализа в 3-4 раза.
Способ количественного определения фторангидрида диизопропилового эфира метилфосфоновой кислоты, заключающийся в проведении колориметрической реакции и фотометрировании раствора, отличающийся тем, что в качестве цветореагентов используют 2,5±0,01%-ный раствор ароматического амина (о-толидин) в диполярном апротонном растворителе (ацетоне), смесь 15±0,1%-ной перекиси водорода с 0,1+0,01 N щелочью (2:1 об.) при объемном соотношении 25:1:2 в следующей последовательности: проба + раствор о-толидина + смесь перекиси водорода со щелочью с последующей регистрацией продуктов реакции на длине волны 430±2 нм.
