Способ получения олефинов состава c8 из этилена

Изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C₈, которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе. Сущность: олигомеризацию этилена проводят в каталитической системе, в качестве которой используют комплекс никеля(0) Ni(PPh₃)₄ в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF₃·OEt₂), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при молярных соотношениях. Ni(PPh₃)₄:(BF₃·OEt₂):стирол:ММА=1:5:0,5-2:0,5-2. Технический результат: повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу каталитической олигомеризации этилена в олефины состава C₈, которые находят широкое применение в качестве модификаторов полиэтилена и полипропилена как сырье в производстве поверхностно-активных веществ, присадок к моторным маслам, в органическом синтезе.

Известны способы получения олефинов состава C₈ в несколько каталитических стадий из бутадиена (U.S. Pat. 2005/0065387 A1, WO 2005/019139 A2), а также из этилена и бутена-1 при высоком давлении (120-300 атмосфер) и высокой температуре (150-280°С) на гетерогенных никелевых катализаторах (WO 99/25668, WO 91/09826).

Недостатком известных способов являются жесткие условия проведения процесса.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ каталитической олигомеризации этилена в гетерогенной каталитической системе, состоящий из соединения никеля, нанесенного на полимерную основу, набухающую в растворителе, и активатора - алюминийорганического соединения (RU 2202413 С1).

Особенностью данной каталитической системы является высокое содержание в продуктах олигомеризации низкомолекулярных компонентов (например, димеров 18,3-99,7%), широкий спектр образующихся олефинов - от С₄ до C₁₂, что снижает выход олефинов состава C₈, кроме того, процесс идет при повышенном давлении - 2 атм и температуре 50°С.

Упростить получение олефинов состава C₈ и повысить выход целевого продукта предлагается следующим способом, где в качестве катализатора используют комплекс никеля(0) Ni(PPh₃)₄ в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF₃·OEt₂), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni: BF₃·OEt₂: стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.

Способ заключается в предварительном формировании в атмосфере инертного газа (аргон, азот) в среде толуола катионного комплекса никеля(I) [Ni(PPh₃)₃]BF₄ посредством взаимодействия 1 мольной части комплекса никеля(0) Ni(PPh₃)₄ с 5 мольными частями BF₃·OEt₂ в течение 2-3 минут при температуре 20-25°С, после чего к полученному толуольному раствору добавляется смесь стирола с ММА (мольные отношения Ni: BF₃·OEt_2: стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2). Полученный раствор активно перемешивается в течение 2-3 минут, после чего в полученную каталитическую систему при энергичном перемешивании вместо инертного газа вводится субстрат - этилен. Реакцию олигомеризации этилена ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении.

Пример 1

В термостатируемый стеклянный сосуд, обеспечивающий возможность интенсивного перемешивания, при температуре 20-25°С в атмосфере аргона или азота последовательно вносят 20 мл толуола, затем 1,1078 г (1 ммоль) комплекса Ni(PPh₃)₄, после полного растворения комплекса при перемешивании добавляют 0,7096 г (5 ммоль) BF₃·OEt₂, перемешивают в течение 3 минут, по возможности проводят контроль ЭПР на наличие интенсивного сигнала от катионного комплекса никеля [Ni(PPh₃)₃]BF₄. К полученной смеси при перемешивании добавляют смесь 0,5 ммоль стирола и 0,5 ммоль ММА (0,0520 г стирола и 0,0500 г ММА), реакционную смесь перемешивают в течение 3 минут. Из сосуда с полученным катализатором вытесняют инертный газ этиленом и при интенсивном перемешивании (методом встряхивания) обеспечивают непрерывную подачу этилена при атмосферном давлении. Реакцию олигомеризации ведут при 20-25°С в течение 30 минут. После завершения реакции полученную смесь обрабатывают 100 мл холодной воды, отделяют органический слой. Полученную смесь органических веществ, содержащую толуол, олефины С4, С6, С8 (37%, 6% и 57% соответственно) подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Получают около 7 г олефинов C₈, среди которых по данным ГЖХ и ЯМР 29% н-октены, 37% диметилгексены и 34% метилгептены. Данные по составу продуктов и конверсии приведены в таблице 1.

Примеры 2-4. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Данные примеры иллюстрируют влияние мольных отношений Ni: стирол: ММА на соотношение между получаемыми продуктами, выход продуктов C₈ и конверсию. Реакция проводится в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в таблице 1.

Описываемый способ позволяет получать в мягких условиях и из дешевого сырья олефины C₈ с выходом до 57%.

Таблица 1. Продукты олигомеризации и конверсия этилена на никелевых каталитических системах состава Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+n(аСтирол/bMMA).
№ примера	Состав каталитической системы (мольные соотношения компонентов)	Конверсия, моль этилена/моль Ni	Продукты, %
			бутен-2	бутен-1	метилпентены	н-гексены	Олефины C8
метилгептены	диметилгексены	н-октены
1	Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+0,5(Стирол/ММА=1/1)	760	35,5	-	7,2	-	20,1	21,6	15,6
2	Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=1/1)	506	37	-	6	-	19,5	21	16,5
3	Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=2/1)	420	70	4,5	4,5	-	6	12,9	2,1
4	Ni(PPh3)4+5BF3·OEt2+1(Стирол/ММА=1/2)	425	75	3	3	-	-	12	7

Способ получения олефинов состава C₈ путем олигомеризации этилена в каталитической системе на основе комплексов никеля, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют комплекс никеля(0) Ni(PPh₃)₄ в сочетании с эфиратом трифторида бора (BF₃·OEt₂), стиролом и метилметакрилатом (ММА) при мольных соотношениях Ni(PPh₃)₄: (BF₃·OEt₂): стирол: ММА = 1:5:0,5-2:0,5-2.