Светочувствительная дисперсия с регулируемой вязкостью для нанесения металлического покрытия на изоляционную подложку и ее использование
Светочувствительная дисперсия содержит в комбинации пигмент, придающий окислительно-восстановительные свойства под действием светового облучения, соль металла, комплексообразователь для соли металла, жидкий пленкообразующий полимерный состав, соединение основного характера, органический растворитель и воду. Светочувствительность упомянутой дисперсии расширена до диапазона длин волн от 190 до 450 нм, при этом для получения упомянутой светочувствительной дисперсии используют распространенные и недорогие металлы. Способ нанесения металлического покрытия на поверхность изолирующей подложки включает селективное или не селективное нанесение упомянутой светочувствительной дисперсии в виде пленки на подложку, сушку нанесенной на упомянутую подложку пленки и облучение при помощи ультрафиолетовых и/или лазерных лучей с диапазоном длин волн, находящимся в пределах от 190 до 450 нм, и энергией, находящейся в пределах от 25 мДж/см2 до 100 мДж/см2. 2 н. и 22 з.п. ф-лы.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к светочувствительной дисперсии с регулируемой вязкостью для нанесения металлического покрытия на изоляционную подложку и к ее использованию.
Предшествующий уровень техники
В патенте ЕР 0687311, зарегистрированном на имя заявителя, раскрывается полимерная смола с регулируемыми вязкостью и рН, предназначенная для каталитического нанесения палладия на подложку, содержащая, в комбинации, палладиевую соль, комплексообразователь типа карбоновой кислоты или хлорида, полимер, содержащий водорастворимые гидроксильную и/или карбоксильную группы, соединение основного характера и растворитель, выбранный из группы, в которую входят вода, метиловый спирт и этиловый спирт, при этом значение рН находится в пределах от 1 до 10, а также к вариантам ее применения для каталитического нанесения палладия на поверхность подложки и для металлизации этих поверхностей. Хотя этот тип полимерной смолы с палладием оказался предпочтительным для большого количества вариантов металлизации полимерных и других подложек, в частности, в силу ее долгосрочной устойчивости и возможности регулирования ее вязкости и рН, вместе с тем она имеет определенные недостатки, среди которых можно указать на обязательное использование палладия, который является благородным металлом, одновременно дорогостоящим и изменчивым по цене на рынке, и на обязательную обработку в автокаталитической ванне (без использования электрического тока) для металлизации непроводящей подложки, а также в силу того, что светочувствительность смолы ограничена узким диапазоном длин волн, находящихся в пределах от 190 до 300 нм, существенно ограничивая, таким образом, спектр такого использования и применяемый для этой цели источник излучения.
Раскрытие сущности изобретения
В этой связи одной из задач настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и создание светочувствительной дисперсии с регулируемой вязкостью, не требующей обязательного использования благородного металла, такого как палладий, а выполненной с возможностью использования более распространенных и более дешевых металлов, светочувствительность которой расширена до диапазона длин волн от 190 до 450 нм и которая требует гораздо меньшей энергии облучения, чем известные до сих пор полимерные смолы, а именно менее 100 мДж/см2, и не требует обязательной обработки в автокаталитической ванне для металлизации подложки, что позволяет производить напрямую электролизную металлизацию.
Согласно изобретению светочувствительная дисперсия содержит, в комбинации, пигмент, придающий окислительно-восстановительные свойства под действием светового облучения, металлическую соль, комплексообразователь для металлической соли, жидкий пленкообразующий полимерный состав, соединение основного характера, органический растворитель и воду.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения пигмент является диоксидом титана и используется в виде мелкоизмельченного порошка.
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения металлическая соль является солью переходного металла, в частности, выбранного из группы, в которую входят медь, золото, платина, палладий, никель, кобальт, серебро, железо, цинк, кадмий, рутений и родий, и предпочтительно является хлоридом меди (II), сульфатом меди (II), хлоридом палладия (II), хлоридом никеля (II) или смесью, по меньшей мере, двух из этих солей.
Согласно еще одному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения жидкий пленкообразующий полимерный состав используют в виде раствора или эмульсии и, в частности, в виде раствора типа алкила, акрила, сложного полиэфира или эпоксида, акриловой эмульсии или их смеси.
Настоящее изобретение относится также к способу нанесения металлического покрытия на поверхность изоляционной подложки при помощи светочувствительной дисперсии, в котором упомянутую дисперсию в виде пленки селективно или не селективно наносят на подложку, сушат нанесенную пленку и облучают ультрафиолетовыми и/или лазерными лучами в диапазоне длин волн в пределах от 190 до 450 нм и с энергией в пределах от 25 мДж/см2 до 100 мДж/см2 до получения селективного или не селективного металлического слоя на подложке.
Другие подробности и особенности настоящего изобретения будут более очевидны из приведенного в качестве неограничительного примера нижеследующего описания светочувствительных дисперсий в соответствии с настоящим изобретением и вариантов их применения для нанесения металла на поверхность изоляционной подложки, а также для металлизации этих поверхностей.
Как уже было указано выше, светочувствительные дисперсии с переменной вязкостью в соответствии с настоящим изобретением призваны заменить известные из предшествующего уровня техники растворы и полимерные смолы с присутствием палладия, главные недостатки которых были уточнены выше, и представляют собой светочувствительные дисперсии с регулируемой вязкостью, отличающиеся более широким спектром использования, чем известные смолы, при этом они содержат, в комбинации, пигмент, придающий окислительно-восстановительные свойства под действием светового облучения, металлическую соль, комплексообразователь для металлической соли, жидкий пленкообразующий полимерный состав, соединение основного характера, органический растворитель и воду.
Под выражением "пигмент, придающий окислительно-восстановительные свойства под действием светового облучения" следует понимать любой пигмент, способный образовать на поверхности систему окисления-восстановления под действием светового облучения. По сути дела частица пигмента является полупроводником, и, когда ее подвергают воздействию определенного излучения, энергия этого излучения способствует образованию окислительно-восстановительной пигментной частицы. Образованная таким образом частица может одновременно осуществлять две следующие реакции, а именно восстановление поверхностно-адсорбируемого катионного вещества и окисление поверхностно-адсорбируемого анионного вещества. Эти пигменты используют в виде мелкоизмельченных порошков, при этом, как правило, размер частицы находится в пределах от 10 нанометров до 10 микрон, предпочтительно размер частицы находится в пределах от 15 нанометров до 1 микрона. Для этой цели наиболее подходит диоксид титана.
Предпочтительно металлом металлической соли является переходный металл и, в частности, медь, золото, платина, палладий, никель, кобальт, серебро, железо, цинк, кадмий, рутений и родий или смесь, по меньшей мере, двух из них. Предпочтительно в качестве металлических солей используют хлорид меди (II), сульфат меди (II), хлорид палладия (II), хлорид никеля (II) или смесь, по меньшей мере, двух из этих солей.
Согласно изобретению под выражением «жидкий пленкообразующий полимерный состав» следует понимать то, что полимер используют в виде раствора или эмульсии или любой аналогичной композиции по существу в качестве реагента, регулирующего вязкость светочувствительной дисперсии с возможностью получения, таким образом, сплошной и однородной пленки на поверхности подложки при помощи различных способов нанесения, таких как напыление, смачивание, нанесение валиком, трафаретная печать, нанесение тампоном или аналогичные способы. Кроме того, полимер также участвует в реакции окисления-восстановления. По сути дела пигмент, под действием светового облучения ставший полупроводником, восстанавливает металлические катионы металлической соли, но для того чтобы эта реакция была эффективной, пигмент должен также окислять другое соединение, и в данном случае эту роль выполняет твердая пленка, из которой после нанесения во время сушки выпаривают все растворители. После этого, с одной стороны, пигмент восстанавливает металлические катионы, но, с другой стороны, окисляет подложку пигментными частицами, находящимися в контакте с этой подложкой, обеспечивая, таким образом, хорошее сцепление, а также пленкообразующую полимерную матрицу частицами, не контактирующими с подложкой, обеспечивая, таким образом, высокую эффективность реакции в «твердой» пленке. В качестве примеров составов можно указать полимерные пленкообразующие растворы типа алкила, акрила, сложного эфира или эпоксида и акриловые эмульсии, которые обычно используют при получении щелочей, моющих средств, малярных и типографских красок, а также смеси этих растворов и/или эмульсий.
Предпочтительно комплексообразователем для металлической соли является карбоновая кислота, хлорид или сульфат. Целью использования комплексообразователя, соответствующего металлической соли, является обеспечение ее растворения. В качестве примеров комплексообразователей типа карбоновой кислоты можно указать винную кислоту, лимонную кислоту, их производные и смеси, по меньшей мере, двух из этих соединений.
Соединение основного характера, используемое для светочувствительной дисперсии, служит для нейтрализации всех присутствующих в ней кислот и для регулирования рН за пределами 7. Гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид аммония и их смеси являются примерами используемых оснований. Можно также предусмотреть использование основной соли, такой как карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция и их смесей. Можно также предусмотреть использование смесей основания и основной соли.
Органический растворитель и вода имеют большое значение для светочувствительной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением. Органический растворитель можно выбирать из группы, в которую входят простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, спирты, взятые отдельно или в смеси. Органические растворители выполняют много функций. В частности, они обеспечивают хорошее сцепление пигмента с подложкой, хорошее образование пленок, быструю сушку или хорошее диспергирование различных компонентов в каталитической краске. Предпочтительно растворители используют в смеси, чтобы дозировать свойство каждого из них соответственно его роли в продукте для образования пленки или на подложке. В качестве примеров растворителей, используемых отдельно или в смеси, можно указать диоксан, циклогексанон, 2-метокси-1-метилэтилацетат, смеси изомеров метилового эфира дипропиленгликоля, смеси изомеров метилового эфира трипропиленгликоля и смеси, по меньшей мере, двух из них. Предпочтительно используют деионизированную воду. Присутствие воды даже в небольшом количестве также имеет большое значение. Действительно, она делает светочувствительную дисперсию менее коррозийной, чем большинство составов из предшествующего уровня техники, и облегчает нанесение при любых обстоятельствах в силу состава дисперсии, близкого к краске. Присутствие органического(их) растворителя(ей) позволяет также отказаться от предварительной химической и/или механической обработки поверхности подложки и обеспечивает лучший контроль за температурой испарения, чем в случае водных растворов, содержащих гораздо большее количество воды.
В качестве добавок, совместимых со светочувствительной дисперсией в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют, как уже было указано выше, смесь или смеси смачивающих и/или диспергирующих средств. Смачивающим средством является реагент-модификатор поверхностного натяжения, предназначенный для его снижения, образуя адсорбированный слой с поверхностным натяжением, промежуточным между фазами жидкость/жидкость или жидкость/твердое состояние. Наиболее предпочтительными смачивающими средствами являются силаны, сложные эфиры фторалифатических полимеров или продукты с высоким содержанием 2-бутоксиэтанола. Наиболее распространенными коммерческими продуктами являются Dapro U99, выпускаемый компанией "Daniel-Product", и Schwego-wett (зарегистрированные товарные знаки). Предпочтительно в качестве диспергатора используют диспергатор пигмента, совместимый с акриловыми полимерами, сложными полиэфирами и эпоксидами. Он способствует диспергированию твердых частиц пигмента, которые могут присутствовать в каталитической краске. В качестве диспергаторов можно указать Disperse-AYD W-33 (смесь неионного и анионного поверхностно-активных веществ в водном растворе) и Deuteron ND 953 (водный раствор полиальдегидокарбоната натрия) (зарегистрированные товарные знаки), соответственно выпускаемые компаниями "Elementis" и "Deuteron".
Что касается содержания различных компонентов светочувствительной дисперсии или каталитической краски в соответствии с настоящим изобретением, то оно, естественно, зависит от природы этих компонентов или используемого растворителя. Тем не менее, как правило, в соответствии с настоящим изобретением, используют пигмент и, в частности, диоксид титана с содержанием в весовых процентах от 1 до 50% и предпочтительно от 5 до 25%, металлическую соль с содержанием в весовых процентах от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,05 до 1%, комплексообразователь с содержанием в весовых процентах от 0,01 до 10% и предпочтительно от 0,1 до 1%, пленкообразующий полимерный раствор и/или эмульсию с содержанием в весовых процентах от 1 до 50% и предпочтительно от 5 до 25%, основание с содержанием в весовых процентах от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 1%, органический растворитель с содержанием в весовых процентах от 0,1 до 55% и предпочтительно от 1 до 15%. Содержание смачивающего средства в весовых процентах составляет от 0,1 до 5% и предпочтительно от 0,25 до 1,0% и содержание диспергатора в весовых процентах составляет от 0,1 до 15% и предпочтительно от 0,2 до 2%.
Светочувствительные дисперсии в соответствии с настоящим изобретением получают при помощи простого процесса смешивания всех содержащихся в ней различных компонентов. Порядок добавления каждого из компонентов не имеет значения и не влияет на собственные свойства дисперсии. По сути дела смешивают все компоненты, образующие светочувствительную дисперсию, а именно пигмент, металлическую соль, комплексообразователь, жидкий пленкообразующий полимерный состав, соединение основного характера, органический растворитель и воду, а также возможные добавки, и упомянутую дисперсию наносят в виде пленки на подложку селективно или не селективно в зависимости от предусмотренного варианта ее применения. После этого нанесенную на подложку пленку сушат и облучают ультрафиолетовыми и/или лазерными лучами с диапазоном длин волн, находящимся в пределах от 190 до 450 нм, и энергией в пределах от 25 мДж/см2 до 100 мДж/см2, до получения селективного или не селективного слоя металла на подложке.
Далее приводятся примеры светочувствительных дисперсий в соответствии с настоящим изобретением, а также технологии их применения.
Пример 1
Каталитическая палладиевая краска для селективной или не селективной металлизации полимерной подложки.
| Состав дисперсии | Содержание в вес.% |
| Диоксид титана в виде мелкоизмельченного порошка | 5-25 |
| Диоксан | 10-30 |
| 2-метокси-1-метилэтилацетат | 25-40 |
| Смесь изомеров метилового эфира дипропиленгликоля | 1-15 |
| Disperse-AYD® W331) | 0,2-2 |
| Joncril® 5372) | 5-25 |
| Смесь изомеров метилового эфира трипропиленгликоля | 1-5 |
| Diapro® U993) | 0,25-1 |
| Хлорид палладия (II) (металлическая соль) | 0,05-1 |
| Винная кислота (комплексообразователь) | 0,1-1 |
| Гидроксид аммония (основание) | 0,1-1 |
| Деионизированная вода | 1-15 |
| 1) Диспергатор, выпускаемый компанией «Elementis»: смесь в воде неионного и анионного поверхностно-активных веществ. | |
| 2) Пленкообразующая акриловая полимерная эмульсия, выпускаемая компанией «Johnson Polymer», зарегистрированный товарный знак. | |
| 3) Смачивающее вещество, выпускаемое компанией «Daniel Product»: модификатор межфазного натяжения без силикона. |
Каталитическую краску или дисперсию наносят на полимерную подложку, без какой-либо предварительной обработки последней, при помощи смачивания, напыления, нанесения валиком или тампоном, после чего сушат воздухом в течение нескольких секунд. Полученную таким образом пленку облучают при помощи обычно используемых ультрафиолетовых ламп и/или лазера с диапазоном длин волн от 250 до 450 нм в течение времени, необходимого для того, чтобы пленка получила минимальную энергию в 25 мДж/см2. Если требуется селективная металлизация, то это облучение производят через маску. В результате получают каталитическое селективное или не селективное покрытие из палладиевого слоя. В случае селективной металлизации необлученные части растворяют в воде. В том случае можно производить нанесение дополнительного металлического слоя при помощи гальванопластики, поскольку подложка стала проводником.
Пример 2
Каталитическая медная краска для селективной или не селективной металлизации полимерной подложки.
| Состав дисперсии | Содержание в вес.% |
| Диоксид титана в виде мелкоизмельченного порошка | 5-25 |
| Диоксан | 10-30 |
| 2-метокси-1-метилэтилацетат | 25-40 |
| Смесь изомеров метилового эфира дипропиленгликоля | 1-15 |
| Disperse-AYD® W331) | 0,2-2 |
| Joncril® 5372) | 5-25 |
| Смесь изомеров метилового эфира трипропиленгликоля | 1-5 |
| Diapro® U993) | 0,25-1 |
| Хлорид меди (II) (металлическая соль) | 0,05-1 |
| Лимонная кислота (комплексообразователь) | 0,1-1 |
| Гидроксид аммония (основание) | 0,1-1 |
| Деионизированная вода | 1-15 |
| 1) Диспергатор, выпускаемый компанией «Elementis»: смесь в воде неионного и анионного поверхностно-активных веществ. | |
| 2) Пленкообразующая акриловая полимерная эмульсия, выпускаемая компанией «Johnson Polymer», зарегистрированный товарный знак. | |
| 3) Смачивающее вещество, выпускаемое компанией «Daniel Product»: модификатор межфазного натяжения без силикона. |
Осуществляют процесс, аналогичный Примеру 1. В результате получают селективное или не селективное каталитическое медное покрытие. В случае селективной металлизации необлученные части растворяют в воде. В том случае можно производить нанесение дополнительного металлического слоя при помощи гальванопластики.
По существу металлическую соль можно заменить в процентном содержании, специально определенном для всех указанных выше солей, а именно сульфатом меди (II) и хлоридами палладия и никеля (II).
Подвергнутые испытаниям в указанных примерах подложки являются обычными пластмассами, такими как АБС, АБС-ПК (поликарбонат), некоторые полиамиды, эпоксиды, поликарбонаты и аналогичные материалы.
Кроме четко определенных преимуществ светочувствительной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением по отношению к известным полимерным смолам или другим составам, следует также отметить, что дисперсия является составом, очень близким к краске, облегчая ее нанесение при любых обстоятельствах. Кроме того, помимо того, что нет необходимости производить предварительную химическую и/или механическую обработку изолирующей подложки, чтобы обеспечить хорошее сцепление конечного металлического покрытия, благодаря регулируемому селективному окислению поверхности подложки при помощи пигмента, светочувствительная каталитическая дисперсия или краска в соответствии с настоящим изобретением абсолютно не проявляет коррозийности в отличие от составов из предшествующего уровня техники, которые все являются коррозийными.
Само собой разумеется, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается описанными выше вариантами выполнения, и в него можно вносить различные модификации, не выходя при этом за рамки настоящего патента.
1. Светочувствительная дисперсия с регулируемой вязкостью для нанесения металлического покрытия на изоляционную подложку, отличающаяся тем, что она содержит в комбинации пигмент, придающий окислительно-восстановительные свойства под действием светового облучения, соль металла, комплексообразователь для соли металла, жидкий пленкообразующий полимерный состав, соединение основного характера, органический растворитель и воду.
2. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый пигмент является диоксидом титана.
3. Дисперсия по п.2, отличающаяся тем, что пигмент из диоксида титана используют в виде порошка с размером частиц от 10 нм до 10 мкм, предпочтительно от 15 нм до 1 мкм.
4. Дисперсия по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что соль металла является солью переходного металла.
5. Дисперсия по п.4, отличающаяся тем, что переходный металл выбирают из группы, в которую входят медь, золото, платина, палладий, никель, кобальт, серебро, железо, цинк, кадмий, рутений и родий.
6. Дисперсия по п.5, отличающаяся тем, что соль переходного металла выбирают из группы, в которую входят хлорид меди (II), сульфат меди (II), хлорид палладия (II), хлорид никеля (II) и смеси, по меньшей мере, двух из них.
7. Дисперсия по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве комплексообразователя для соли металла используют карбоновую кислоту, хлорид или сульфат.
8. Дисперсия по п.7, отличающаяся тем, что комплексообразователь типа карбоновой кислоты является винной кислотой, лимонной кислотой, их производными или их смесью.
9. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что жидкий пленкообразующий полимерный состав является раствором или эмульсией.
10. Дисперсия по п.9, отличающаяся тем, что в качестве пленкообразующего полимерного состава содержит раствор типа алкила, акрила, сложного полиэфира или эпоксида, акриловую эмульсию или их смесь.
11. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что соединением основного характера является основание, основная соль или их смесь.
12. Дисперсия по п.11, отличающаяся тем, что соединением основного характера является основание, выбранное из группы, в которую входят гидроксид калия, гидроксид натрия и гидроксид аммония.
13. Дисперсия по пп.1-3, отличающаяся тем, что органический растворитель выбирают из группы, в которую входят простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, спирты и их смеси.
14. Дисперсия по п.13, отличающаяся тем, что органический растворитель выбирают из группы, в которую входят диоксан, циклогексанон, 2-метокси-1-метилэтилацетат, смесь изомеров метилового эфира дипропиленгликоля, смесь изомеров метилового эфира трипропиленгликоля и смеси, по меньшей мере, двух из них.
15. Дисперсия по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержит деионизированную воду.
16. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит, по меньшей мере, одно смачивающее вещество, один диспергатор или их смесь.
17. Дисперсия по любому из пп.2 и 3, отличающаяся тем, что содержание диоксида титана в весовых процентах составляет от 1 до 50% и предпочтительно от 5 до 25%.
18. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что содержание соли металла в весовых процентах составляет от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,05 до 1%.
19. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что содержание комплексообразователя в весовых процентах составляет от 0,01 до 10% и предпочтительно от 0,1 до 1%.
20. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что содержание пленкообразующего полимерного состава в весовых процентах составляет от 1 до 50% и предпочтительно от 5 до 25%.
21. Дисперсия по п.12, отличающаяся тем, что содержание основания в весовых процентах составляет от 0,01 до 5% и предпочтительно от 0,1 до 1%.
22. Дисперсия по п.13, отличающаяся тем, что содержание органического растворителя в весовых процентах составляет от 0,1 до 55% и предпочтительно от 1 до 40%.
23. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что содержание воды в весовых процентах составляет от 1 до 15%.
24. Способ нанесения металлического покрытия на поверхность изолирующей подложки при помощи светочувствительной дисперсии по любому из пп.1-23, включающий селективное или не селективное нанесение упомянутой дисперсии в виде пленки на подложку, сушку нанесенной на упомянутую подложку пленки и облучение при помощи ультрафиолетовых и/или лазерных лучей с диапазоном длин волн, находящимся в пределах от 190 до 450 нм, и энергией, находящейся в пределах от 25 до 100 мДж/см2, до получения селективного или не селективного слоя металла на подложке.
