Обратимые биметаллические термоиндикаторы

Изобретение относится к обратимым термочувствительным материалам и может быть использовано для индикации и визуального контроля температур в различных технологических процессах. Изобретение направлено на создание обратимых термохромных материалов, способных изменять окраску при нагревании до 200-210°С, доступных и простых в получении и удобных в использовании на практике. Этот результат обеспечивается за счет того, что состав обратимых термохромных материалов характеризуется химической формулой [Ln(C₆H₁₃NO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln=La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺, С₆Н₁₃NO = ε-капролактам.

 

Изобретение относится к области химии, в частности к новому классу обратимых термочувствительных материалов, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры в технологических процессах, а также для получения информации о температурных полях на поверхностях.

Термохимические индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991, с.112-113; Абрамович Б.Г. Термоиндикаторы и их применение. - М.: Энергия, 1972, с.30-34).

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-коричневой при 45°С, a Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до коричневой при 65°С. Изменение окраски этих координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф. и др. Химия и технология пигментов. - Л.: Химия, 1974, с.628-630). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((СН₃СН₂)₂NCH₂СН₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации проходит эндотермически и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH...Cl, которые обеспечивают жесткую структуру комплексного катиона в низкотемпературной форме (Ferraro J.R., Fabbrizzi L., Paoletti P. // Inorg. Chem. 1977, V.16, p.2127-2129). Недостатком этого термохромного материала является наличие в его составе органического лиганда, который в настоящее время не выпускается промышленностью.

Установлено, что при нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂ ^- (Hitchman M.A., James G. // Inorg. Chim. Acta. 1984, V.88, N.12, р.19-21).

Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами и при температуре 45°С изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Shoi S., Larrabee J.A. // J. Chem. Educ. 1989, V.66, N9, р.774-776). Искажение геометрии галогенокупратного CuCl₂ ^2- аниона является результатом термодинамического перехода стерически затрудненной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Применение данного термохромного материала на практике ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса и требует вакуумной герметизации материала.

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахирева С.И., Душин З.Б. // Журнал неорганической химии, 1977, Т.22, N.5, с.11419-1421). Серебро (I) в этом соединении координационно ненасыщено, поэтому принципиально возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостаток этого термохромного материала заключается в том, что в его состав входят благородные металлы платина и серебро, что обусловливает высокую стоимость термоиндикатора.

Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы состава [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆] (Ln - 4f-элементы), обратимо изменяющие окраску при нагревании в интервале температур 140-220°С вследствие термической координационной изометрии, связанной с обменом лигандами между катионными и анионными частями комплексов (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Обратимые термохромные материалы. Патент РФ № 2097714, заявл. 13.02.1995 г., опубл. 27.11.1977 г.). Недостатком этих термохромных материалов является необходимость использования для синтеза диметилсульфоксида - легколетучего органического вещества с неприятным запахом.

Цель изобретения - создание нового класса обратимых термохромных материалов на основе гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов (III) с ε-капролактамом, обладающих способностью обратимо изменять окраску при нагревании в интервале температур 200-210°С, доступных в получении и удобных в применении на практике. Это достигается использованием в качестве исходных веществ гекса(изотиоцианато)хромата(III) калия и ε-капролактама, являющегося крупнотоннажным продуктом химической промышленности, что обусловливает его невысокую стоимость и доступность.

Пример. В 25 мл воды растворяют 0,36 г (0,001 моль) NdCl₃·6H₂O, добавляют растворенные в 25 мл воды 0,59 г (0,001 моль) К₃[Cr(NCS)₆]·4Н₂O и при рН 6-7 добавляют раствор, содержащий 0,92 г (0,008 моль) ε-капролактама в 25 мл воды. Получают розовый мелкокристаллический порошок, имеющий по данным химического анализа состав [Nd(C₆H₁₃NO)₈][Cr(NCS)₆].

Найдено, %: Nd 9,76±0,08; Cr 3,43±0,07; С 44,15±0,05; Н 7,03±0,07; NCS 23,68±0,06.

Для C₅₄H₁₀₄CrN₁₄O₈S₆ вычислено, %: Nd 9,85; Cr 3,55; С 44,26; Н 7,10; NCS 23,77.

1. Растворимость в воде при 25°С составляет 2,5·10^-2 моль/дм³; хорошо растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде.

2. Триклинная сингония, пр. гр. , параметры решетки: а=14,2438 (6); b=14,5641(6); c=17,0308(7)Å; α=92,5180(10)°; β=91,0130(10)°; γ=108,6020(10)°; V=3343,3(2)ų; z=2; ρ(выч)=1,440 г/см³. Структура соединения относится к ионной.

3. Температура начала разложения комплекса 300°С.

4. Характеристика термоперехода окраски: розовый ↔ темно-зеленый.

Термохромные материалы на основе гекса(изотиоцианато)хроматов (III) комплексов лантаноидов (III) с ε-капролактамом обладают обратимым термохромизмом в интервале температур 200-210°С, нетоксичны, доступны, несложны в получении, легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, что позволяет использовать их в качестве термохимического индикаторов для индикации и визуального контроля температуры в различных технологических процессах.

Обратимые биметаллические термоиндикаторы на основе гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов(III) с ε-капролактамом, отличающиеся тем, что они имеют обратимые изменения окраски при нагревании в интервале 200-210°С, а состав их характеризуется химической формулой [Ln(C₆H₁₃NO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln - La³⁺, Се³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺, C₆H₁₃NO - ε-капролактам.