Катализатор ароматизации легких углеводородов, способ его приготовления и способ получения ароматических углеводородов

Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья в ароматические углеводороды, а именно к катализаторам ароматизации легких углеводородов, к способам приготовления катализатора и способу получения ароматических углеводородов. Описан комплексный катализатор ароматизации легких углеводородов, содержащий микропористый компонент, обладающий кислыми свойствами и размерами пор не менее 5 Å, и оксидный компонент, обладающий дегидрирующими свойствами, причем в качестве оксидного компонента катализатор содержит гидроксид и/или оксид алюминия с размером транспортных пор не менее 20 нм, обработанный соединениями промотирующих элементов. Описан способ приготовления этого катализатора и способ получения ароматических углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - повышение активности и селективности в отношении образования ароматических углеводородов и улучшение стабильности действия приготовленного комплексного катализатора 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья, а именно к процессам переработки легких углеводородов в более ценные продукты - ароматические углеводороды, а также к способам приготовления катализатора получения ароматических углеводородов.

Получаемые ароматические соединения могут быть использованы как в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, так и в виде сырья для дальнейшей переработки, в результате которой получают индивидуальные ароматические углеводороды, растворители, промежуточные продукты для основного и тонкого органического синтеза.

Реакция образования ароматических соединений из алифатических углеводородов представляет собой последовательность промежуточных реакций, протекающих как по кислотному механизму, так и представляющих собой реакции дегидрирования. Следовательно, катализатор ароматизации должен обладать центрами, ведущими обе указанные реакции. Наиболее распространенным способом получения ароматических углеводородов является способ переработки углеводородного сырья с помощью катализатора ароматизации, приготовленного введением в микропористый материал обладающий кислотными свойствами промотирующей добавки, в качестве которой чаще всего используются соединения галлия и/или цинка. В качестве микропористого материала используется чаще всего цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. При этом соединения модифицирующих элементов или вводятся в состав материала в ходе его гидротермального синтеза, или в результате последующего введения модифицирующей добавки методом пропитки, ионного обмена или другим способом. Полученный таким образом микропористый материал обладает бифункциональными свойствами: кислотностью, которая определяется наличием кислых центров на поверхности материала и внутри его пор, а также дегидрирующими свойствами, которые определяются наличием на поверхности или внутри микропористого материала атомов соответствующих элементов. Следовательно, в составе микропористого материала присутствуют центры двух типов: отвечающие за проведение реакции кислотного типа и отвечающие за проведение реакции дегидрирования. Тем самым, плотность центров на единицу поверхности и/или объема приготовленного катализатора существенно увеличивается.

Очевидно, что эффективность действия катализатора ароматизации зависит от оптимального соотношения центров обоих типов в составе приготовленного образца и их оптимального расположения друг относительно друга.

Известны различные способы приготовления катализаторов получения ароматических углеводородов из парафинов и олефинов С₂ и выше. В качестве исходного материала для приготовления катализаторов используют цеолиты семейства ZSM, цеолиты других структурных типов, а также микропористые алюмофосфаты различных структурных типов или другие соединения, например силикагель, аморфный алюмосиликат и др. Исходный материал промотируют соединениями цинка, галлия, редкоземельных или благородных металлов, которые обладают дегидрирующими свойствами. При этом промотирующую добавку вводят в состав материала или же в ходе гидротермального синтеза исходного материала, или методом пропитки, ионного обмена, твердофазной реакцией, или другим способом, используя уже готовый материал. Далее на полученных образцах проводят реакцию получения ароматических углеводородов, чаще всего парафинов и/или олефинов С₂-С₆ при температуре не ниже 300°С, чаще всего 400-600°С, при давлении до 2 МПа и объемных скоростях подачи газовых смесей до нескольких тысяч ч^-1 (US 4629818, С07С 12/02, 16.12.86; US 4665251, C07C 1/20, 12.05.87; US 4157356, С07С 15/02, 05.06.76).

Недостатками указанных способов является то, что центры, отвечающие за кислотную и дегидрирующую функции, находятся в составе одного и того же микропористого материала. Попытки ввести повышенное содержание модифицирующей добавки в состав кислотного материала приведут к тому, что металлы будут блокировать кислые центры на поверхности материала, а также закрывать входы в его поры. Кроме того, повышенное содержание металла на поверхности материала приводит к укрупнению частиц и образованию агломератов атомов промотирующего элемента. Это приводит к образованию центров с нежелательными свойствами, ведущими побочные реакции. На практике основной проблемой катализаторов ароматизации алифатических углеводородов является невысокая стабильность действия приготовленных образцов вследствие образования недесорбируемых соединений с поверхности катализаторов. Причиной этому может служить неоптимальное соотношение концентраций центров двух типов, неоптимальный размер частиц промотирующего элемента и неоптимальное расстояние между различными центрами на поверхности катализатора. Более того, атомы промотирующих металлов на поверхности микропористого материала зачастую выступают в роли центров коксообразования, что приводит к быстрому падению активности приготовленного катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки углеводородного сырья в ароматические углеводороды в присутствии комплексного (гибридного) катализатора, представляющего собой смесь цеолита со структурой пентасила, ZSM-5 или ZSM-11, и сокатализатора, представляющего собой оксид галлия, нанесенного на оксид, выбранный из следующей группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид хрома (US 5135898, B01J 029/28, 25.07.91). Отмечается, что в качестве цеолита со структурой пентасил может использоваться образец, атомы алюминия в котором частично или полностью замещены на атомы галлия. Далее, отмечается, что сокатализатор, представляющий собой нанесенный оксид галлия, ведет себя как водородная "ловушка", захватывая молекулы водорода, высвобождающиеся во время ароматизации парафинов и олефинов. Реакция ароматизации протекает внутри каналов цеолита, а образованный водород мигрирует к частицам сокатализатора, расположенным вне цеолита. Приготовленный таким образом катализатор оказывается более активным и селективным в ароматизации легких парафинов и олефинов по сравнению со стандартными способами приготовления катализаторов ароматизации. При этом, как показано в примерах прототипа, сокатализатор может даже совсем не содержать атомы промотирующего элемента - галлия, и даже в этом случае выход ароматических углеводородов оказывается сравнимым с результатом, полученном на классическом катализаторе ароматизации: катализаторе процесса "Cyclar". Таким образом, в данном случае основное предназначение сокатализатора действительно заключается в оттягивании молекул водорода от цеолита в качестве "водородной ловушки". Из сопоставления результатов, представленных в прототипе, видно (таблицы 1, 2), что введение в состав гибридного катализатора промотирующего элемента, галлия, приводит к улучшению действия катализатора, однако это увеличение различно для различных видов "инертного оксидного материала". Так, например, для коллоидного оксида кремния введение галлия приводит к увеличению конверсии н-бутана с 90,5 до 98,7 мас.% и увеличению выхода ароматических углеводородов с 37,7 до 64,3 мас.%. Однако для нейтрального оксида алюминия повышение конверсии н-бутана происходит с 97,7 до 98,1 мас.%, а увеличение выхода ароматических углеводородов - с 33,4 до 42,9 мас.%. Таким образом, из приведенных примеров видно, что качество приготовленного гибридного катализатора напрямую зависит от свойств "инертного оксидного материала" и от взаимодействия промотирующего элемента с поверхностью оксидного материала. В прототипе не рассматривается влияние свойств используемого оксидного материала на качество гибридного катализатора.

Более того, хотя в соответствии с прототипом в качестве цеолитной составляющей используют микропористые материалы, приготовленные в соответствии с патентами US 3702886, B01J 20/18, 14.11.1972 и US 3709979, B01J 29/04, 09.01.1973, в описании этих патентов указывается, что в составе приготовленных цеолитов могут присутствовать атомы других элементов, например галлия. Это же допущение предполагается и в описании прототипа. Таким образом, в описании прототипа нет однозначной определенности, содержат ли исходные цеолиты ZSM-5 и ZSM-11 атомы галлия в своей структуре. Как видно из данных каталитических испытаний, приведенных в прототипе, активность исходных цеолитов в реакции ароматизации н-бутана довольно высока, следовательно, исходные цеолиты уже обладают каталитической активностью в ароматизации н-бутана, а сокатализатор действует только как "водородная ловушка", оттягивающая на себя образующиеся молекулы водорода и только тем самым улучшая показатели конечного гибридного катализатора.

Основным недостатком гибридного катализатора, приготовленного по прототипу является то, что реакция ароматизации проходит внутри каналов цеолитного катализатора, как и отмечается в прототипе, а сокатализатор, содержащий оксид галлия, используется только как водородная "ловушка", причем этот эффект наблюдается даже в случае отсутствия в составе оксидной фазы промотирующего элемента. Соответственно, центры, отвечающие как за протекание реакций кислотного типа, так и отвечающие за протекание реакции дегидрирования, расположены на поверхности микропористого материала, что приводит к сложности выбора оптимального соотношения между концентрациями этих центров. Реакции кислотного типа протекают с участием кислотных центров цеолита, расположенных как внутри цеолитных каналов, так и на внешней поверхности цеолитных кристаллов. Реакции дегидрирования протекают на внешней поверхности цеолитных кристаллов с участием внекаркасных атомов металлов. Такие атомы помимо выполнения своей прямой функции могут блокировать кислотные центры, расположенные на поверхности цеолита, и закрывать вход в его поры; кроме того, внекаркасные атомы выступают как центры коксообразования, что приводит к быстрому падению активности приготовленного катализатора.

Недостатком прототипа является также то, что в качестве оксидной составляющей гибридного катализатора выбирается оксид, выбранный из следующей группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид хрома, которые не обладают развитой системой транспортных пор, которые могут способствовать улучшенному массообмену между составными частями гидридного катализатора. Так, хорошо известно, что практически все оксиды или гидратированные оксиды алюминия обладают системой транспортных пор, средний размер которых не превышает 15 нм, а в большинстве случаев составляет 5-10 нм.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения ароматических углеводородов, а также улучшенного способа приготовления катализатора ароматизации алифатических углеводородов, характеризующегося повышенной активностью и селективностью в отношении образования ароматических углеводородов, а также повышенной стабильностью каталитического действия.

Поставленная задача решается способом переработки углеводородов С₂-С₆ в ароматические углеводороды с помощью комплексного бифункционального катализатора, приготовленного смешением двух составных частей, в котором кислотной функцией обладает микропористая составляющая катализатора с размером микропор не менее 5 Å, а дегидрирующей функцией - оксиды модифицирующих элементов, нанесенные на носитель: оксид алюминия и/или гидроксид алюминия, обладающий развитой системой транспортных пор, которые позволяют осуществлять эффективный массообмен между двумя составляющими комплексного катализатора.

Улучшенные по сравнению с прототипом показатели достигаются за счет:

- оптимизации пористой структуры носителя;

- оптимизации соотношения кислотной и дегидрирующей функций комплексного катализатора;

- оптимизации распределения промотирующего дегидрирующего компонента по зерну носителя;

- увеличения активности катализатора за счет разнесения кислотной и дегидрирующей функций по разным составляющим комплексного катализатора, что приводит к отсутствию блокировки промотирующим компонентом кислых центров и входных отверстий пор цеолита;

- увеличения стабильности действия комплексного катализатора ароматизации вследствие отсутствия на поверхности цеолитной составляющей атомов промотирующего элемента, которые могут представлять собой дополнительные центры коксообразования.

Для приготовления гранул промышленного катализатора порошок исходного активного материала с заданными свойствами формуют со связующим, представляющим собой оксид и/или гидроксид одного или нескольких элементов: алюминия, кремния, магния, аморфный алюмосиликат, глины, и т.д. Обычно в случае приготовления промышленного катализатора ароматизации цеолитный материал, содержащий соединения промотирующих элементов, формуют со связующим, чаще всего оксидом или гидроксидом алюминия. Поскольку связующее не содержит в своем составе активных компонентов катализатора, то функция связующего заключается только в придании прочностных свойств конечному катализатору и, по сути, он представляет собой неактивную составляющую катализатора ароматизации.

В ходе проведения исследований по определению влияния свойств различных оксидов алюминия и/или гидроксида алюминия на его возможность использования в качестве составной части комплексного катализатора ароматизации, в частности, в качестве носителя для промотирующих элементов, были выявлены основные требования, предъявляемые к оксиду или гидроксиду алюминия и позволяющие приготовить активный комплексный катализатор ароматизации.

Для осуществления предлагаемого изобретения был разработан способ получения гидратированного оксида алюминия, обладающего специфическими пористыми свойствами, а именно, разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром около 50 нм, путем грануляции микросферического аморфного оксида алюминия со средним диаметром транспортных пор не более 15 нм. Использование бипористого гидратированного оксида алюминия с широкими транспортными порами в качестве носителя для промотирующих элементов позволяет равномерно наносить промотирующие элементы в необходимых концентрациях, свободно осуществить массообмен молекул исходных углеводородов и продуктов реакции между составными частями комплексного катализатора и, следовательно, повысить активность приготовленного катализатора в реакции ароматизации.

Таким образом, повышение активности и селективности по целевым продуктам предлагаемого в настоящем изобретении комплексного катализатора в реакции ароматизации алифатических углеводородов является следствием взаимодействия двух составных частей катализатора, отличающихся по своему функциональному назначению. Цеолитная составляющая отвечает за протекание реакций кислотного типа, а оксидная составляющая, обработанная соединениями промотирующих элементов, отвечает за протекание реакции дегидрирования. Оптимизация пористой структуры носителя для промотирующих элементов приводит к осуществлению легкого и эффективного массообмена молекул сырья и продуктов реакции между двумя составляющими комплексного катализатора, а также позволяет равномерно распределять промотирующий элемент по зерну носителя. Разнесение каталитических функций по двум частям комплексного катализатора позволяет, кроме того, регулировать соотношение кислотной и дегидрирующей составляющей. Более того, разнесение кислотной и дегидрирующей функций по разным составляющим комплексного катализатора приводит к отсутствию блокировки промотирующим компонентом кислых центров цеолита и его входных отверстий пор. Наконец, приготовление комплексного катализатора приводит к увеличению стабильности его действия в реакции ароматизации вследствие отсутствия на поверхности цеолитной составляющей внеструктурных элементов, в частности атомов промотирующего элемента, которые могут представлять собой дополнительные центры коксообразования.

Поставленная задача решается способом приготовления комплексного катализатора ароматизации, представляющего собой композит микропористого материала с размером пор не менее 5 Å и гидроксида и/или оксида алюминия с размером транспортных пор не менее 20 нм, обработанного соединениями промотирующих элементов, и переработки алифатических углеводородов С₂-С₆ в ароматические углеводороды при температуре реакции не ниже 400°С, объемном расходе исходного сырья не более 10000 ч^-1, давлении не более 10 МПа, в присутствии указанного приготовленного комплексного катализатора.

В качестве микропористых материалов, обладающих кислыми свойствами и выступающих как составная часть комплексного катализатора, используют алюмосиликатные цеолиты, обладающие размерами пор не менее 5 Å, например, цеолиты со структурой ZSM-5, ZSM-11, BETA и другие.

Второй вариант способа приготовления комплексного катализатора ароматизации включает использование в качестве составной части комплексного катализатора микропористых замещенных элементосиликатов, содержащих в своей структуре бор, железо, галлий, хром, и обладающих размерами пор не менее 5 Å, например, обладающих структурой типа ZSM-5, ZSM-11, BETA и др.

В качестве оксидной части комплексного катализатора, приготовленного по любому из двух способов, используют гидроксид алюминия и/или оксид алюминия, обладающий специально разработанной разветвленной системой транспортных пор со средним размером не менее 20 нм, позволяющей проводить легкий и эффективный массообмен молекул исходных углеводородов и продуктов реакции между двумя составными частями комплексного катализатора. Для придания дегидрирующих свойств гидроксид алюминия и/или оксид алюминия обрабатывают соединениями промотирующих элементов, в качестве которых используют галлий и/или цинк в определенных количествах, позволяющих эффективно проводить реакцию ароматизации.

Соотношение микропористой и оксидной составляющей выбирают таким образом, чтобы получить максимальную эффективность действия комплексного катализатора в реакции ароматизации. В общем случае содержание оксидной составляющей в комплексном катализаторе составляет не более 50 мас.%, а содержание промотирующих элементов в комплексном катализаторе составляет не более 10 мас.%.

Микропористая составляющая комплексного катализатора может дополнительно обрабатываться растворами кислот, например, азотной, сульфосалициловой и др.

Микропористая составляющая комплексного катализатора может дополнительно обрабатываться соединениями редкоземельных элементов и/или металлами платиновой группы.

Промотирующие элементы на поверхность гидроксида алюминия и/или оксида алюминия вносят методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или их нанесением из газовой фазы, с последующей сушкой и прокалкой полученной оксидной системы.

Далее две части комплексного катализатора смешивают, причем метод смешения двух составляющих комплексного катализатора может быть различным: с помощью механического смесителя, шаровой мельницы и т.п.

Приготовленный таким образом комплексный катализатор может использоваться в виде фракции определенного размера или в виде гранул. Для приготовления гранул комплексного катализатора в процессе смешения дополнительно может использоваться жидкость, например вода.

Приготовленный комплексный катализатор до его использования в процессе ароматизации может быть прокален в воздухе при температуре до 600°С.

В процессе ароматизации с использованием приготовленного комплексного катализатора в качестве исходного сырья используются алифатические углеводороды: парафины и/или олефины с числом углеводородных атомов 2-6.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что переработка алифатических углеводородов С₂-С₆ в ароматические углеводороды осуществляется в присутствии комплексного катализатора, представляющего собой композит микропористого материала с размером пор не менее 5 Å, и гидроксида алюминия и/или оксида алюминия с размером транспортных пор не менее 20 нм, обработанного соединениями промотирующих элементов.

Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что при превращении углеводородов С₂-С₆ в присутствии комплексного катализатора указанного выше состава достигается повышение активности в превращении алифатических углеводородов, повышение селективности в отношении образования ароматических углеводородов и улучшение стабильности действия приготовленного комплексного катализатора по сравнению с катализатором ароматизации, приготовленным по стандартным известным способам.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходных микропористых материалов, выступающих как составная часть комплексного катализатора, используют алюмосиликатные цеолиты с размером пор не менее 5 Å, например, цеолиты со структурой ZSM-5, ZSM-11, BETA и другие. Лучше всего использовать цеолиты со структурами ZSM-5 или ZSM-11 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 100. В случае использования микропористых замещенных элементосиликатов это могут быть силикаты с размером пор не менее 5 Å с введенными во время синтеза элементами: бор, железо, галлий, хром, и обладающие структурой типа ZSM-5, ZSM-11, BETA и др.

Микропористая составляющая комплексного катализатора может дополнительно обрабатываться растворами кислот, например, азотной, сульфосалициловой и др.

Микропористая составляющая комплексного катализатора может дополнительно обрабатываться соединениями редкоземельных элементов и/или металлами платиновой группы.

В качестве оксидной части комплексного катализатора используют гидроксид алюминия и/или оксид алюминия со специально разработанной разветвленной системой транспортных пор со средним размером не менее 20 нм. Оксидную часть комплексного катализатора обрабатывают соединениями промотирующих элементов, в качестве которых используются галлий и/или цинк в определенных количествах не более 10 мас.% на массу конечного комплексного катализатора.

Промотирующие элементы на поверхность оксидной части комплексного катализаторавносят введения методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или их нанесением из газовой фазы, с последующей сушкой и прокалкой полученной оксидной системы.

Далее две части комплексного катализатора смешивают. Метод смешения двух составляющих комплексного катализатора может быть различным: с помощью механического смесителя, шаровой мельницы и т.п.

Приготовленный таким образом комплексный катализатор может использоваться в виде фракции определенного размера или в виде гранул. Для приготовления гранул комплексного катализатора в процессе смешения дополнительно может использоваться жидкость, например вода.

Приготовленный комплексный катализатор до его использования в процессе ароматизации может быть прокален в воздухе при температуре до 600°С.

Полученный катализатор в виде фракции или в виде гранул помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо метаном, либо инертным газом, либо их смесью при температуре до 600°С, после чего подают исходное сырье при объемных расходах не более 10000 ч^-1, температуре не менее 400°С, давлении не более 10 МПа.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение.

Пример 1. Синтез микропористых материалов для иллюстрации примеров изобретения, отличающихся химическими и структурными свойствами, был проведен в соответствии с методиками, описанными в патентах РФ 2174952, 20.10.2001 и 2214965, 27.10.2003.

Пример 2 (сравнительный). Из порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5, приготовленного по способу, указанному в примере 1, готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1. Данные каталитических испытаний приведены в таблице 1.

Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит обладает очень небольшой активностью в реакции ароматизации н-бутана.

Пример 3 (сравнительный). 15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с гидратированным оксидом алюминия (псевдобемит) из соотношения 20 мас.% Al₂O₃ в конечном катализаторе, после чего прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1. Данные каталитических испытаний приведены в таблице 1.

Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит в смеси с оксидом алюминия обладает невысокой активностью в реакции ароматизации н-бутана.

Пример 4. (по прототипу). Гидратированный оксид алюминия пропитывают нитратом галлия до содержания галлия 10 мас.%.

15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с гидратированным оксидом алюминия, содержащим галлий, из соотношения 20 мас.% Al₂О₃ в конечном катализаторе, после чего прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Полученный катализатор содержит в своем составе 2,0 мас.% галлия.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1. Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит в смеси с оксидом алюминия, содержащим галлий, обладает повышенной активностью в реакции ароматизации н-бутана, по сравнению с катализатором без галлия.

Пример 5. Раствор коллоидного оксида кремния Ludox AS-40 (DuPont Corp.) с осторожностью высушивается на горячей поверхности до сухого состояния, а затем прокаливается при 550°С.

15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с прокаленным коллоидным оксидом кремния из соотношения 20 мас.% SiO₂ в конечном катализаторе, после чего образец прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1.

Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит в смеси с оксидом кремния обладает очень небольшой активностью в реакции ароматизации н-бутана.

Пример 6 (по прототипу). Раствор коллоидного оксида кремния Ludox AS-40 (DuPont Corp.) с осторожностью высушивается на горячей поверхности до сухого состояния, прокаливается при 550°С, а затем пропитывается раствором нитрата галлия из расчета 10 мас.% галлия.

15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с прокаленным коллоидным оксидом кремния, содержащим галлий, из соотношения 20 мас.% SiO₂ в конечном катализаторе, после чего образец прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм. Полученный катализатор содержит в своем составе 2,0 мас.% галлия.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1. Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит в смеси с оксидом кремния, содержащим галлий, обладает повышенной активностью в реакции ароматизации н-бутана, по сравнению с катализатором без галлия.

Пример 7 (сравнительный). 25 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 заливают 0,5 л раствора, содержащего 20 г нитрата галлия. Полученную суспензию кипятят с перемешиванием и обратным холодильником в течение 10 ч, после чего порошок отделяют на фильтре и многократно промывают дистиллированной водой. Полученный образец сушат при комнатной температуре и прокаливают при 500°С. Цеолит содержит 1,6 мас.% галлия.

Приготовленный образец смешивают с оксидом алюминия из соотношения 20 мас.% Al₂O₃ в конечном катализаторе, после чего прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1.

Из примера видно, что обработка алюмосиликатного цеолита промотирующим элементом, галлием, приводит к увеличению активности катализатора в реакции ароматизации н-бутана.

Пример 8. Ga-содержащий алюмосиликатный цеолит из примера 5 смешивают с прокаленным коллоидным оксидом кремния из соотношения 20 мас.% SiO₂ в конечном катализаторе, после чего образец прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1.

Пример 9 (по прототипу). 2,3 г нитрата галлия растворяют в 5 мл воды. Этот раствор добавляют в 4,5 г раствора коллоидного оксида кремния Ludox AS-40 (DuPont Corp.), и полученный раствор перемешивают несколько минут, после чего высушивают на горячей поверхности и прокаливают при 550°С.

15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с прокаленным смешанным оксидом из соотношения 20 мас.% SiO₂ в конечном катализаторе, после чего образец прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч^-1.

Пример 10 (сравнительный). 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-11, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, пропитывают водным раствором ацетата цинка, из расчета 3,5 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100°С и прокаливают при 550°С. Приготовленный образец формуют с гидратированным оксидом алюминия из соотношения 20 мас.% Al₂О₃ в конечном катализаторе, делают гранулы, после чего прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 11 (сравнительный). 30 г порошка железоалюмосиликата со структурой ZSM-11, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, пропитывают водным раствором нитрата галлия из расчета 2,5 мас.% галлия в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100°С и прокаливают при 550°С. Приготовленный образец формуют с гидратированным оксидом алюминия из соотношения 20 мас.% Al₂O₃ в конечном катализаторе, делают гранулы, после чего прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 12 (сравнительный). 20 г порошка боралюмосиликата со структурой ZSM-5, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, пропитывают водным раствором ацетата цинка, из расчета 2,2 мас.% цинка в конечном катализаторе. Полученный образец сушат при 100°С и прокаливают при 550°С. Приготовленный образец смешивают с гидратированным оксидом алюминия из соотношения 20 мас.% Al₂O₃ в конечном катализаторе, после чего прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 13. Приготовление цинк-содержащей оксидной части комплексного катализатора. Гидратированный оксид алюминия со средним размером транспортных пор не менее 20 нм пропитывают водным раствором ацетата цинка из расчета 14 мас.% цинка, после чего высушивают и прокаливают при 500°С.

Пример 14. Приготовление галлий-содержащей оксидной части комплексного катализатора. Гидратированный оксид алюминия со средним размером транспортных пор не менее 20 нм пропитывают водным раствором нитрата галлия из расчета 10 мас.% галлия, после чего высушивают и прокаливают при 500°С.

Пример 15. Приготовление цинк-галлий-содержащей оксидной части комплексного катализатора. 25 г гидратированного оксида алюминия со средним размером транспортных пор не менее 20 нм и 8 г нитрата цинка, растворенного в 50 г воды, загружают в автоклав и нагревают при температуре 175°С в течение 10 ч, после чего высушивают и прокаливают при 500°С. Содержание цинка в конечном оксиде алюминия 9,5 мас.%.

Пример 16. Приготовление цинк-содержащей оксидной части комплексного катализатора. Гидратированный оксид алюминия со средним размером транспортных пор не менее 20 нм продувают азотом, содержащим пары ацетилацетоната цинка при температуре 250°С. После того как количество пропущенного через образец ацетилацетоната цинка будет соответствовать содержанию цинка в образце 6 мас.%, прекращают подачу азота и продувают образец воздухом при температуре 560°С в течение 3 ч.

Пример 17. 25 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, смешивают с цинк-содержащим оксидом алюминия из примера 11, из расчета, чтобы получить 25 мас.% Al₂О₃ в конечном катализаторе, что соответствует 3,5 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 18. 30 г порошка алюмосиликата со структурой ZSM-11 формуют с оксидом алюминия из примера 11, содержащим цинк, из расчета, чтобы получить 25 мас.% Al₂O₃ в конечном катализаторе, что соответствует 3,5 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 19. 25 г порошка железоалюмосиликата со структурой ZSM-11 формуют с оксидом алюминия из примера 12, содержащим галлий, из расчета, чтобы получить 20 мас.% Al₂O₃ в конечном катализаторе, что соответствует 2,0 мас.% галлия в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 20. 20 г боралюмосиликата со структурой ZSM-5, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, смешивают с оксидом алюминия из примера 13 содержащим цинк таким образом, чтобы получить 2,2 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 21. 25 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с оксидом алюминия из примера 14, содержащим цинк, и с оксидом алюминия из примера 12, содержащим галлий, из расчета, чтобы получить суммарное содержание 2,0 мас.% цинка и 1,0 мас.% галлия в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 22. 20 г цеолита со структурой BETA смешивают с оксидом алюминия из примера 7, содержащим цинк таким образом, чтобы получить 1,9 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм. 4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Пример 23. 30 г хромсиликата ZSM-5, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, смешивают с оксидом алюминия из примера 14, содержащим цинк таким образом, чтобы получить 2,4 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор.

Таблица 1. Условия проведения процесса ароматизации н-бутана и данные каталитических испытаний образцов, приготовленных по примерам 1-21. Треак - 550°С, объемная скорость подачи н-бутана - 750°С. Конв. - конверсия н-бутана, мас.%; Выход АУ - выход ароматических углеводородов в пересчете на поданное сырье, мас.%.
Образец по	Время проведения эксперимента, ч
примеру №	2	4	6	8
2
Конверсия	54,3	52,6	53,1	51,6
Выход АУ	10,1	9,4	9,8
3
Конверсия	46,2	46,7	45,4	45,3
Выход АУ	9,9	8,2	9,1	8,7
4
Конверсия	67,2	63,9	62,2	61,0
Выход АУ	27,3	26,9	26,1	25,4
5
Конверсия	45,9	43,0	44,8	43,1
Выход АУ	9,1	8,8	9,4	8,9
6
Конверсия	60,5	58,9	58,4	56,9
Выход АУ	26,0	26,4	25,7	25,5
7
Конверсия	84,2	80,7	73,3	64,0
Выход АУ	30,9	28,4	26,8	23,2
8
Конверсия	77,9	72,2	68,6	63,9
Выход АУ	25,6	23,1	21,3	19,9
9
Конверсия	68,7	65,4	57,5	55,0
Выход АУ	16,9	14,4	12,4	11,2
10
Конверсия	89,6	84,1	78,8	72,3
Выход АУ	33,4	31,9	30,1	28,8
11
Конверсия	85,0	83,1	79,2	72,6
Выход АУ	31,4	29,7	27,2	25.5
12
Конверсия	80,3	78,6	75,4	71,7
Выход АУ	29,6	28,1	25,2	24,0
17
Конверсия	95,7	94,2	93,2	92,4
Выход АУ	39,7	40,6	39,5	38,8
18
Конверсия	97,3	97,0	96,3	95,7
Выход АУ	41,3	40,9	40,6	39,9
19
Конверсия	91,7	91,3	90,0	89,2
Выход АУ	37,8	38,1	37,7	36,9
20
Конверсия	95,7	94,9	94,2	92,9
Выход АУ	39,1	38,4	37,5	36,4
21
Конверсия	96,9	96,6	96,1	95,5
Выход АУ	40,8	40,6	40,9	40,4
22
Конверсия	98,8	97,3	95,9	93,3
Выход АУ	43,1	41,4	39,5	37,7
23
Конверсия	94,4	94,1	93,5	92,9
Выход АУ	38,7	37,7	37,2	37,0

1. Катализатор ароматизации легких углеводородов, являющийся комплексным катализатором, содержащий микропористый компонент, обладающий кислыми свойствами и размерами пор не менее 5 Å, и оксидный компонент, обладающий дегидрирующими свойствами, отличающийся тем, что в качестве оксидного компонента он содержит гидроксид и/или оксид алюминия с размером транспортных пор не менее 20 нм, обработанный соединениями промотирующих элементов.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве микропористого компонента, обладающего кислыми свойствами и выступающего как составная часть комплексного катализатора, он содержит алюмосиликатные цеолиты, предпочтительно, со структурой ZSM-5, ZSM-11, BETA.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве микропористого компонента, обладающего кислыми свойствами и выступающего как составная часть комплексного катализатора, он содержит микропористые элементосиликаты, содержащие в своей структуре, по крайней мере, один элемент из ряда: бор, железо, галлий, хром, и обладающие структурой, предпочтительно, ZSM-5, ZSM-11, BETA.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что размер транспортных пор в гидроксиде и/или оксиде алюминия составляет, предпочтительно, 40-50 нм.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотирующих элементов он содержит галлий и/или цинк в количестве не более 10 мас.% на массу конечного комплексного катализатора.

6. Способ приготовления комплексного катализатора ароматизации легких углеводородов смешением микропористого компонента, обладающего кислыми свойствами и размерами пор не менее 5 Å, и оксидного компонента, обладающего дегидрирующими свойствами, отличающийся тем, что в качестве оксидного компонента используют гидроксид и/или оксид алюминия со средним размером транспортных пор не менее 20 нм, обработанный соединениями промотирующих элементов.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве микропористого компонента используют алюмосиликатные цеолиты, предпочтительно, со структурой ZSM-5, ZSM-11,BETA.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве микропористого компонента используют микропористые элементосиликаты, содержащие в своей структуре по крайней мере один элемент из ряда: бор, железо, галлий, хром и обладающие структурой, предпочтительно, ZSM-5, ZSM-11, BETA.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что размер транспортных пор в гидроксиде и/или оксиде алюминия, используемого для приготовления комплексного катализатора, составляет, предпочтительно, 40-50 нм.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что оксидную часть комплексного катализатора, а именно гидроксид и/или оксид алюминия, до стадии смешения с микропористым компонентом обрабатывают соединениями промотирующих элементов, в качестве которых используют галлий и/или цинк в количестве не более 10 мас.%. на массу конечного комплексного катализатора.

11. Способ по п.6 или 10, отличающийся тем, что промотирующие элементы на поверхность оксидной части комплексного катализатора вносят методом пропитки, или активированной пропитки в автоклаве, или их нанесением из газовой фазы с последующей сушкой и прокалкой полученного оксидного компонента.

12. Способ получения ароматических углеводородов, заключающийся в превращении алифатических углеводородов С₂-С₆ при температуре не ниже 400°С, давлении не менее 0,5 МПа, объемном расходе углеводородов С₂-С₆ не более 10000 ч^-1 в присутствии комплексного катализатора, представляющего собой смесь микропористого компонента и оксидного компонента, отличающийся тем, что в качестве комплексного катализатора используют катализатор по любому из пп.1-11.