Способ получения тиолсульфонатов

Изобретение относится к способу получения тиолсульфонатов формулы

где R - алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или бензил, включающий окисление тиолов формулы (II):

(RSH) (II)

или дисульфидов формулы (III):

где R имеет вышеуказанные значения,

окисление проводят диоксидом хлора при мольном соотношении тиол или дисульфид : диоксид хлора - 1:2-4 соответственно, при температуре реакции от 10 до 30°С. Полученные соединения могут быть использованы в качестве биологически активных веществ, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностями. Технический результат - повышение выхода тиолсульфонатов (до 92%) за счет применения нового окислителя сероорганических соединений - диоксида хлора.

 

Изобретение относится к способу получения тиолсульфонатов, которые могут быть использованы в качестве биологически активных веществ, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностями.

Известны способы получения тиолсульфонатов из тиолов и дисульфидов с использованием в качестве окислителя пероксида водорода в уксусной кислоте [Оае S. et al., Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. 56, 3802] или в присутствии переходных металлов VIII группы [JP 4001176, 1992], триэтилбензиламмонийбромида [Караханов Э.А. и соавт., Нефтехимия, 1990. 30, 602], м-хлорпербензойной кислоты [Farng L.O. et al., J. Amer. Chem. Soc. 1981. 103, 1137], кислорода в присутствии соединений переходных металлов V-VI групп [FR 2044265, 1969], оксидов азота [US 3153078, 1964], соединений Au (III) в водном растворе [Evans B.J. et al., J. Org. Chem. 1990. 55, 2337] и многих других.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения тиолсульфонатов окислением диоксидом азота при температуре 20-50°С [US 3153078, 1964].

Недостатком данного изобретения являются недостаточно высокий выход продукта (33-55%) и необходимость поддержания особого температурного режима для увеличения выхода продукта.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода тиолсульфонатов за счет применения нового окислителя сероорганических соединений - диоксида хлора.

В этом состоит технический результат. Высокая реакционная способность диоксида хлора позволяет получать тиолсульфонат с выходами до 92%.

Технический результат достигается тем, что в способе получения тиолсульфонатов (RSO₂SR) включающем окисление тиолов (RSH) или дисульфидов (RSSR) и выделение целевого продукта известными приемами, согласно изобретению окисление проводят диоксидом хлора при в мольном соотношении тиол или дисульфид : диоксид хлора - 1:2-4 соответственно при температуре реакции от 10 до 30°С.

Способ осуществляется следующим образом.

Являясь многотоннажным продуктом, используемым в промышленности для отбелки целлюлозы, диоксид хлора - доступный и перспективный окислитель. Его хорошая растворимость в воде и органических растворителях дает возможность проводить реакцию в различных средах, менять способы загрузки реагентов.

Ранее нами было показано, что диоксид хлора селективно окисляет сульфиды до сульфоксидов [RU 2127258, RU 2139275, 1999] и тиолы до дисульфидов [Известия АН, Сер. хим., 2003, 8, 1779] при мольном соотношении субстрат : диоксид хлора, равном 1:0.5. Дальнейшее окисление дисульфидов в определенных условиях проведения реакции приводит к образованию тиолсульфонатов, что показано на схеме.

Основываясь на литературных данных по окислению диоксидом хлора органических соединений с различными функциональными группами [E.Schmidt and К.Braunsdorf, Ber. 1922, 55 В, 1529], в качестве исходных веществ могут быть использованы тиолы или дисульфиды с незамещенными алкильными, бензильными, фенильными радикалами или замещенными галогеном, первичными гидроксилом или карбоксильной, нитрогруппой или низшим алкилом.

Для осуществления способа в качестве исходного вещества с алкил-радикалом использовали дибутилдисульфид, или диэтилдисульфид, или дигексилдисульфид, или гексадекантиол; в качестве исходного вещества с бензил-радикалом использовали фенилметантиол.

Известно, что диоксид хлора хорошо растворим в воде и органических растворителях. Нами был использован промышленный диоксид хлора, растворенный в воде, с известной концентрацией, который при необходимости переводился в органический растворитель путем экстракции или барботированием с воздухом.

В ходе эксперимента были опробованы такие растворители, как вода, дихлорметан, этилацетат, хлороформ, четыреххлористый углерод и гексан. Было отмечено, что чем полярнее растворитель, тем глубже и быстрее идет реакция.

Способ подачи окислителя в реакционную смесь не оказывает значительного влияния на выход конечного продукта. Окисление можно проводить путем добавления в органический раствор тиола или дисульфида органического или водного раствора диоксида хлора или путем добавления в органический раствор тиола или дисульфида диоксида хлора путем барботирования его с воздухом.

Для выбора оптимальных условий реакции окисления варьировали мольное соотношение реагирующих веществ - тиол или дисульфид : диоксид хлора изменяли в пределах от 1:1 до 1:8. Температура реакции изменяли в пределах от 0 до +50°С. В ходе эксперимента было установлено, что отклонение значения температуры от оптимального в сторону понижения приводит к увеличению времени реакции или увеличению расхода окислителя. Выделение конечного продукта осуществляли известным способом. После окончания реакции смесь промывали для удаления сульфоновых и других кислот, затем отгоняли растворитель. Продукты реакции разделяли с помощью жидкостной колоночной хроматографии или вакуумной перегонкой. Контроль за ходом реакции осуществляли по тонкослойной хроматографии.

Нами экспериментально установлено, что оптимальное мольное соотношение тиол или дисульфид : диоксид хлора составляет 1:2-4, оптимальная температура проведения реакции от 10 до 30°С.

Описываемый способ демонстрируется следующими примерами, но не ограничивается ими.

Пример 1. В раствор фенилметантиола (0.5 г, 4 ммоль) в дихлорметане (5 мл) барботируют диоксид хлора с воздухом (0.54 г, 8 ммоль) в течение 1 часа при 20°С, Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и капилляром для подачи окислителя, при постоянном перемешивании в течение 1 часа при 20°С. После окончании реакции смесь промывают водой для удаления сульфоновых и других кислот. Растворитель из органической фазы отгоняют. Продукты реакции делят с помощью жидкостной колоночной хроматографии или вакуумной перегонкой. Выход дифенилметантиолсульфоната (С₆Н₅СН₂SO₂SCH₂С₆Н₅) составил 0.44 г (79% от теор.). Т.пл. 107-108°С (из этанола) (ср. лит. 107-108°С) [Pintye J. Acta Chimica Akademiae Scientiarum Hungaricae, 1980, 7 (3)]. Найдено (%): С, 59.60; Н, 5.26; S, 22.98. Вычислено (%): С, 60.40; Н, 5.04; S, 23.00. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1125,1320 (O=S=O).

Пример 2. В раствор гексадекантиола (0.44 г, 1.7 ммоль) в дихлорметане (5 мл) по каплям добавляют раствор диоксида хлора (0.23 г, 3.4 ммоль) в дихлорметане (15 мл) в течение 1 часа при перемешивании, после чего реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 2 часов. Реакцию проводят при 20°С в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и капельной воронкой с раствором диоксида хлора. Выход дигексадекантиолсульфоната (C₁₆H₃₃SO₂SC₁₆H₃₃) составил 0.23 г (50% от теор.). Найдено (%): С, 70.40; Н, 11.66; S, 12.04. Вычислено (%): С, 70.33; Н, 12.09; S, 11.72. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1128,1324 см^-1 (O=S=O).

Пример 3. Дигексилдисульфид (0.5 г, 2.1 ммоль) окисляют диоксидом хлора (0.28 г, 4.2 ммоль) в дихлорметане (5 мл) по методике, описанной в примере 1. Реакцию проводят при 10°С. Выход дигексилтиолсульфоната (С₆Н₁₃SO₂SC₆Н₁₃) составил 0.3 г (52% от теоретического). ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1132, 1328 (O=S=O). Найдено (%): С, 54.00; Н, 8.99; S, 23.78. Вычислено (%): С, 54,03; Н, 9.76; S, 24.02.

Пример 4. Дибутилдисульфид (0.5 г, 2.8 ммоль) окисляют диоксидом хлора (0.38 г, 5.6 ммоль) в дихлорметане (5 мл) по методике, описанной в примере 1. Реакцию проводят при 15°С. Выход дибутилтиолсульфоната (C₄H₉SO₂SC₄H₉) составил 0.42 г (72% от теоретического). ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1132, 1328 (O=S=O). Найдено (%): С, 45.67; Н, 9.68; S, 31.04. Вычислено (%): С, 45.71; Н, 8.57; S, 30.48.

Пример 5. Диэтилдисульфид (0.5 г, 4.1 ммоль) окисляют диоксидом хлора (0.27 г, 4.1 ммоль) в гексане (5 мл) по методике, описанной в примере 1. Реакцию проводят при 30°С. Выход диэтилтиолсульфоната (C₂H₅SO₂SC₂H₅) составил 92% (по ГЖХ). ИК-спектр (CCl₄), ν/см^-1: 1140, 1340 (O=S=O). Найдено (%): С, 31.58; Н, 6.26; S, 41.98. Вычислено (%): С. 31.17; Н, 6.49; S, 41.56.

Способ получения тиолсульфонатов формулы (I)

где R - алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или бензил,

окислением тиолов формулы (II)

или дисульфидов формулы (III)

где R имеет вышеуказанные значения,

с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что окисление проводят диоксидом хлора при мольном соотношении тиол или дисульфид:диоксид хлора = 1:2-4 соответственно, при температуре 10-30°С.