Одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтез-газа с катализатором с фосфоланоалкановым лигандом
Изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, особенно 1,3-пропандиола, из этиленоксида и синтез-газа в одну стадию. Более конкретно, изобретение относится к каталитической композиции, которая обеспечивает хороший выход в умеренных условиях в процессе одностадийного синтеза 1,3-пропандиола и демонстрирует преимущества в отношении затрат и эффективности. Каталитическая композиция включает кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта, и рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом. Изобретение также относится к одностадийному способу получения 1,3-пропандиола в присутствии каталитической композиции при температуре в интервале от 30 до 150°С и давлении, по крайней мере, 690 кПа в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продукта реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.
Область техники
Данное изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, особенно 1,3-пропандиола, из этиленоксида и синтез-газа в одну стадию. Более конкретно, данное изобретение относится к катализатору, который обеспечивает хороший выход в умеренных условиях в процессе одностадийного синтеза 1,3-пропандиола и демонстрирует преимущества в отношении затрат и эффективности. Катализатор в соответствии с данным изобретением включает гомогенный биметаллический кобальт-рутениевый катализатор в сочетании с классом бис(фосфолано)алкановых лиганд, растворенный в простом эфире в качестве растворителя.
Уровень техники
Алифатические 1,3-диолы, особенно 1,3-пропандиол, применяются во многих областях в качестве мономерных звеньев для полиэфира и полиуретана и в качестве исходных материалов для синтеза циклических соединений. Например, полимер CORTERRA™ представляет собой полиэфир, характеризующийся превосходными свойствами, который получают из 1,3-пропандиола (далее 1,3-PDO) и терефталевой кислоты. В данной области техники существует необходимость в поиске новых способов синтеза 1,3-PDO, которые являются эффективными, экономичными и имеют преимущества.
В US-A-3463819 и US-A-3456017 описано гидроформилирование этиленоксида с получением 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропаналя (далее 3-HPA) с применением модифицированного третичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта.
В US-A-5304691 описан способ гидроформилирования этиленоксида до 3-гидроксипропаналя и 1,3-пропандиола в одну стадию с применением улучшенной каталитической системы, включающей кобальт-третичный фосфиновый лиганд в сочетании с рутениевым катализатором. В US-A-5304691 1,3-PDO и 3-HPA получают взаимодействием оксирана, особенно этиленоксида (далее EO), катализатора карбонила кобальта, модифицированного дитретичным фосфином, промотора рутениевого катализатора и синтез-газа (монооксида углерода и водорода) в инертном реакционном растворителе в условиях реакции гидроформилирования. Выход PDO составляет вплоть до 86-87 моль.% с применением катализатора, содержащего кобальт лигированный к 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этану в качестве бидентатного лиганда, либо трирутений(0) додекакарбонил, либо бис[рутений трикарбонилдихлорид] в качестве сокатализатора. Также в US-A-5304686 описан синтез 3-гидроксипропаналя с применением катализатора карбонила кобальта, модифицированного дитретичным фосфином, и промотора катализатора.
В WO-A-01/14299 описано множество лигандов, включая пятичленные кольца фосфоланов.
Получение 1,3-PDO в одну стадию с минимальным количеством примесей и побочных продуктов включает рециркулирование и требует каталитической системы с хорошей устойчивостью как во время синтеза 1,3-PDO, так и во время выделения продукта и рециркулирования. В данной области техники желательно найти альтернативные каталитические системы, которые имеют значительные преимущества при одностадийном получении 1,3-PDO.
Краткое описание изобретения
Согласно вышеизложенному данное изобретение относится к новому классу лигандов для применения в каталитической композиции гидроформилирования/гидрирования. Лиганды в соответствии с данным изобретением обеспечивают потенциальные преимущества в отношении затрат и эффективности. Данное изобретение относится к каталитической композиции, включающей:
а) кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта;
b) рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом.
Новый катализатор гидроформилирования оксирана в соответствии с данным изобретением включает комплекс, который является комплексом кобальт-рутений-фосфоланоалкан. Одним из основных признаков нового катализатора является применение фосфоланоалканового лиганда лигированного с рутением, а не с кобальтом, как это описано в US-A-5304691. Множество фосфоланоалкановых лигандов являются эффективными, особенно бидентатные, бис(фосфолано)алканы.
Данное изобретение также относится к одностадийному способу получения 1,3-диола, включающему взаимодействие оксирана с синтез-газом в условиях гидроформилирования в инертном растворителе в присутствии каталитической композиции в соответствии с данным изобретением.
В частности, данное изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола, включающему стадии:
(а) контактирования, в реакционной смеси этиленоксида, монооксида углерода, водорода, инертного растворителя реакции и каталитической композиции, включающей:
(i) одно или более нелигированное соединение карбонила кобальта;
(ii) соединение карбонила рутения, лигированное с фосфоланоалкановой группой;
(b) нагревание указанной смеси при температуре в интервале от 30 до 150оС и давлении, по крайней мере, 100 ф/д2 (690 кПа) в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продуктов реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.
Краткое описание фиг.1 и 2
Данное изобретение описано с помощью примеров со ссылками на фиг.1 и 2.
На фиг. 1 представлен типовой ИК спектр кобальт-рутений-1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этанового (BDMPE) катализатора во время одностадийного превращения EO в 1,3-PDO, где исходное соотношение Co-Ru-BDMPE составляет 1:0,67:1,2.
На фиг. 2 представлена объемная диаграмма того же кобальт-рутений-1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этанового (BDMPE) катализатора во время одностадийного синтеза EO в 1,3-PDO.
Подробное описание изобретения
Селективное гидроформилирование/гидрирование этиленоксида до 1,3-PDO в одну стадию, представленное
демонстрируется с применением биметаллической кобальт-рутениевой гомогенной каталитической системы в сочетании с классом бис(фосфолано)алкановых лигандов, растворенных в инертном растворителе реакции. Например, кобальт-рутений-1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этановый катализатор, растворенный в метил трет-бутиловом эфире (MTBE), дает выход 1,3-PDO вплоть до 70 моль.% по отношению к загруженному EO во время его получения из EO и синтез-газа.
Обычно одностадийный метод синтеза 1,3-PDO включает тесное взаимодействие этиленоксида, монооксида углерода и водорода (синтез-газа) и биметаллического катализатора в жидком растворе в инертном растворителе реакции при температуре от 30 до 150оС и повышенном давлении, предпочтительно от 100 до 4000 ф/д2 (от 690 до 27580 кПа). В данном процессе важными факторами являются эффективное выделение PDO из неочищенного раствора оксонированного продукта и рециркуляция активного биметаллического каталитического комплекса.
В данном изобретении 1,3-диолы получают загрузкой оксирана, Co-Ru-фосфоланоалканового комплекса, растворителя реакции и необязательного сокатализатора и/или промотора катализатора в реактор под давлением с добавлением синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода), при молярном отношении Н2:СО от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 6:1, в условиях гидроформилирования.
Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться периодическим способом, непрерывным способом или их комбинацией.
В предпочтительном варианте данного изобретения отдельные, объединенные или последовательные потоки EO, синтез-газа и катализатора подают в реактор, который может быть реактором под давлением, таким как барботажная колонна или перемешиваемый автоклав, работающий периодически или непрерывно.
Оксираны, содержащие вплоть до 10 атомов углерода, предпочтительно вплоть до 6 атомов углерода, и этиленоксид, в частности могут быть превращены в соответствующие 1,3-диолы реакцией гидроформилирования с синтез-газом в присутствии каталитического комплекса в соответствии с данным изобретением.
Основную часть данного изобретения составляет применение Co-Ru-фосфоланоалканового комплекса. Комплекс в соответствии с данным изобретением предположительно включает новый класс модифицированных рутениевых катализаторов. Характерной чертой данного нового класса является оксидированный металл рутений, который лигирован к фосфоланоалкановому лиганду, с кобальтовым соединением в качестве противоиона.
Степень окисления атома рутения не полностью определена (теоретически, рутений может иметь валентность от 0 до 8) и может даже изменяться в течение реакции гидроформилирования. Следовательно, молярное соотношение рутения к кобальту может изменяться в относительно широком диапазоне. Достаточное количество кобальта(0) необходимо добавить для полного окисления всего включенного в комплекс рутения. Кобальт может быть добавлен в избытке, но это не оказывает значительного влияния. Подходящим образом, молярное соотношение Ru:Co может изменяться от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:4, более предпочтительно от 1:1 до 1:2.
Множество фосфоланоалкановых лигандов идентифицированы в качестве эффективных для одностадийного синтеза PDO с применением кобальт-рутениевой каталитической пары. Подходящие фосфоланоалканы включают замещенные фосфоланом соединения алкана формул I и II:
где, в обеих формулах I и II, R является низшим алкилом, трифторметилом, фенилом, замещенным фенилом, аралкилом или замещенным в кольце аралкилом; и n равно целому числу от 1 до 12; и в формуле II А является ССН3, СН, N или Р. Предпочтительными являются соединения формулы I и II, в которых R является низшим алкилом С1-С6 алкилом и n равно от 1 до 3. Наиболее предпочтительными являются соединения формул I и II, в которых R является метилом и n равно от 1 до 3.
Примеры таких соединений включают, но не ограничены ими, 1,2-бис(фосфолано)этан; 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан; 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,3-бис(2,5-диметилфосфолано)пропан; трис[(2,5-диметилфосфолано)метил]метан; трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]амин; и 1,1,1-трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]этан.
Особенно полезными, как показано в примерах, в данном изобретении являются бидентат, бис(фосфолано)алканы, такие как, например, 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан (BDMPE), 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан, их рацемическая смесь, 1,2-бис(фосфолано)этан.
Подходящие источники кобальта включают соли, которые восстанавливаются до состояния нулевой валентности обработкой теплом в атмосфере водорода и монооксида углерода. Примеры таких солей включают, например, карбоксилаты кобальта, такие как ацетаты и алканоаты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, такие как октаноаты, которые является предпочтительными, а также соли кобальта с минеральными кислотами, такие как хлориды, фториды, сульфаты и сульфонаты. Также могут применяться смеси таких солей кобальта. Предпочтительно, однако, чтобы при применении смесей, по крайней мере, один компонент смеси был алканоатом кобальта, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно октаноатом кобальта. Восстановление может проводиться до применения катализаторов, или оно может проводиться одновременно с процессом гидроформилирования в зоне гидроформилирования.
Противоион, применяемый для получения лучшего результата, является карбонилом кобальта, таким как анион тетракарбонила кобальта, [Co(CO)4]-, имеющим характеристическую полосу ИК спектра в области от 1875 до 1900 см-1, особенно в области 1888 см-1. Однако этот ион в активном катализаторе может привести к его модификации. Карбонилы кобальта могут быть получены реакцией исходного источника кобальта, такого как октаноат кобальта, с синтез-газом.
Молярное стехиометрическое отношение кобальта:рутения:фосфоланоалканового лиганда предпочтительно составляет 0,5-4 моля кобальта:0,25-2 моля рутения:0,4-3 моля фосфоланоалканового лиганда. Предпочтительный вариант включает 1-3 моля кобальта:0,3-1,5 моля рутения:0,5-2 моля фосфоланоалканового лиганда, например 1:0,7:1,2. Эффективная композиция, например, включает кобальт:рутений:1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан с молярной стехиометрией 1:0,67:1,2 соответственно. Нелигированный карбонил рутения считается намного менее эффективным, и поэтому необходимо, чтобы каждый атом рутения в каталитической композиции был лигирован. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение рутения к кобальту было от 1:4 до 4:1.
В данном изобретении предпочтительным способом получения кобальт-рутений-фосфоланоалканового комплекса является одностадийный метод, в котором все компоненты катализатора объединяют вместе одновременно. Как показано в примере 1, кобальт-рутений-фосфоланоалкановые комплексы могут быть получены объединением в одну стадию при растворении в подходящем эфирном растворителе в атмосфере синтез-газа. Условия и особенно растворитель выбирают так, чтобы они благоприятствовали образованию лигированных видов рутения, а нелигированных видов кобальта. Присутствие лигированных видов Ru в отличие от лигированных видов Co может подтверждаться, например, ИК анализом.
Также в объем данного изобретения включено ступенчатое или последовательное получение катализатора следующим образом. Первая стадия ступенчатого получения включает синтез Ru-фосфоланоалканового комплекса. Он может быть проведен взаимодействием подходящего источника рутения, например додекакарбонила трирутения, и выбранного лиганда. Альтернативно, вместо додекакарбонила трирутения могут применяться другие легкодоступные производные карбонила рутения, такие как рутений дикарбонил ацетатный полимер и трикарбонилдихлорид рутения(II), димер. Другие альтернативы включают применение менее дорогих источников рутения, которые в атмосфере синтез-газа будут in situ образовывать виды карбонила рутения. Такие менее дорогие источники рутения могут включать, например, оксид рутения(IV), гидрат, хлорид рутения(III) и рутений на угле.
Молярное отношение фосфоланоалканового лиганда к рутению может составлять от 4:1 до 1:2, предпочтительно около 2:1.
Рутений-фосфоланоалкановый комплекс может, например, быть получен взаимодействием додекакарбонила трирутения с стехиометрическим количеством выбранного лиганда в растворителе при температуре от 25 до 150оС, предпочтительно от 100 до 110оС, в атмосфере монооксида углерода или синтез-газа в течение от 1 до 24 часов (т.е. до завершения). На этом этапе, необязательно, указанный рутений-лигандный комплекс может быть выделен как отдельный материал.
Далее, в ступенчатом методе, Ru-лигандный комплекс подвергают взаимодействию с подходящим соединением кобальта окислительно-восстановительной реакцией с получением Ru-Co-лигандного комплекса, также в указанных выше (не критических) условиях. Подходящим источником кобальта является октаноат кобальта, но могут применяться и другие комплексы и соли кобальта. Например, выбранный октаноат кобальта и необязательный промотор, если применяется, добавляют в раствор, который затем поддерживают при повышенной температуре (от 25 до 150оС) в течение от 15 минут до 24 часов. Опять, необязательно, новый кобальт-рутений-фосфоланоалкановый комплекс может быть выделен и охарактеризован.
Обычно, независимо от того, получают ли указанный активный Co-Ru-фосфоланоалкановый комплекс объединением или ступенчатым методом, он демонстрирует характеристические полосы ИК спектра, особенно сильную полосу карбонила кобальта в области от 1875 до 1900 см-1 благодаря аниону [Co(CO)4]- и тремя-четырьмя полосами карбонила рутения в области от 1900 до 2200 см-1, которые появляются из-за катионных видов карбонила рутения.
Условия, при которых эти соединения образуют комплекс, не являются критическими. Температура и давление могут изменяться в представленных ниже интервалах для реакции гидроформилирования, например, от 25 до 150оС. Синтез-газ может применяться в качестве газовой подушки во время образования комплекса. Предпочтительно применять растворитель, предпочтительно растворитель, применяемый в реакции гидроформилирования. Очевидно, этот растворитель должен быть способен растворять активный катализатор, не влияя на его свойства. Подходящие растворители включают простые эфиры, описанные ниже для применения в процессе гидроформилирования, особенно простые эфиры разветвленных алкилов, такие как, например, MTBE.
В одностадийном гидроформилировании/гидрировании с применением каталитической композиции в соответствии с данным изобретением, оптимальное соотношение оксирана в исходном сырье к Co-Ru-лигандному комплексу будет, частично, зависеть от определенного применяемого комплекса. Однако молярные соотношения оксирана к кобальту в Co-Ru-лигандном комплексе от 2:1 до 10000:1 обычно являются достаточными, предпочтительными являются молярные соотношения от 50:1 до 500:1.
Если оксираном является EO, то EO предпочтительно в течение всей реакции имеет концентрацию не менее 0,2 мас.%, обычно в интервале от 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, по отношению к общей массе реакционной смеси.
Растворитель реакции должен быть инертным, что означает, что он не потребляется во время реакции. Идеальные растворители для способа в соответствии с данным изобретением будут растворять исходное сырье и продукты во время реакции, но позволят провести разделение фаз при пониженных температурах. Подходящие растворители описаны в US-A-5304691. Хорошие результаты могут быть достигнуты с простыми алкиловыми эфирами, особенно простыми эфирами разветвленных алкилов, и более предпочтительно простыми эфирами алкилов, содержащих третичный атом углерода. Растворителем, применяемым для демонстрации данного изобретения, является метил-трет-бутиловый эфир.
Могут применяться промоторы. Подходящие промоторы описаны в US-A-5304691, указанном выше. Примеры хорошо работающих промоторов, которые являются легкодоступными и промотируют превращение EO, включают третичные амины, такие как N,N-диметилдодециламин и триэтиламин, а также щелочные соли, такие как ацетат натрия.
Компоненты исходного сырья взаимодействуют в подходящем растворителе реакции в присутствии каталитического комплекса в соответствии с данным изобретением. Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться непрерывным способом, при поддержании указанной концентрации EO, например, периодическим добавлением EO.
Для получения наилучших результатов одностадийное гидроформилирование/гидрирование проводят в условиях повышенной температуры и давления. Температура реакции варьируется от 30 до 150оС, предпочтительно от 50 до 125оС и наиболее предпочтительно от 60 до 110оС.
Давление реакции (общее давление или парциальное давление, если применяются инертные газообразные разбавители) должно быть, по крайней мере, 100 ф/д2 (690 кПа). Подходящее рабочее давление составляет от 100 ф/д2 (690 кПа) до 4000 ф/д2 (27580 кПа), более предпочтительно, от 1000 ф/д2 до 2000 ф/д2 (от 6900 до 13790 кПа), наиболее предпочтительно около 1500 ф/д2 (10340 кПа) ± 250 ф/д2 (1725 кПа). В периодическом способе реакция обычно завершается в течение от 1 до 5 часов.
По завершении реакции гидроформилирования 1,3-PDO выделяют из смеси продукта обычными методами, такими как селективная экстракция, фракционная перегонка, разделение фаз и селективная кристаллизация. Непрореагировавшие исходные материалы, а также катализатор и растворитель реакции могут быть, например, рециркулированы для дальнейшего применения.
Разделению реакционной смеси может способствовать добавление агента, вызывающего разделение фаз. Подходящие агенты включают гликоли, такие как этиленгликоль, и линейные алканы, такие как, например, додекан. Такие агенты могут быть добавлены в реакционную смесь в количестве от 2 до 10 мас.%, предпочтительно от 4 до 8 мас.%, по отношению к общей массе реакционной смеси. Альтернативные методы включают добавление 1,3-пропандиола в реакционную смесь для доведения концентрации продукта до целевой пропорции. Также сначала могут быть добавлены смешивающие спирты и агенты с одинаковой полярностью, такие как этанол, пропанол и изопропанол, затем удалены перед последующим индуцированием разделения фаз.
В промышленном масштабе требуется эффективное выделение катализатора и множества циклов практически полного рециркулирования катализатора в реакцию. Предпочтительные процессы выделения катализатора включают разделение смеси с двумя жидкими фазами, отмеченное выше, и рециркулирование объемной фазы растворителя в реактор и возвращение, таким образом, по крайней мере, от 60 до 90 мас.% исходного катализатора.
В предпочтительном варианте проведения процесса условия реакции, такие как концентрация оксирана, концентрация катализатора, растворитель, концентрация продукта и температура реакции, выбирают таким образом, чтобы получить гомогенную реакционную смесь при повышенных температурах и разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя, содержащую большую часть катализатора, и нижнюю фазу, содержащую большую часть 1,3-пропандиола, при охлаждении смеси. Такое разделение способствует выделению и восстановлению продукта, рециркулированию катализатора и удалению тяжелых остатков из системы растворителя. Этот метод называется метод разделения фаз рециркулирования катализатора/выделения продукта.
В данном процессе содержимое реактора отстаивают или переносят в подходящую емкость при давлении от атмосферного до близкого к давлению реакции, где при незначительном или значительном охлаждении могут образовываться четкие фазы, которые практически различны и практически насыщены 1,3-пропандиолом или катализатором и растворителем. Фазу, насыщенную кобальт-рутений-фосфоланоалкановым комплексом и растворителем, рециркулируют непосредственно для дальнейшего проведения реакции с исходным сырьем. Продукт, 1,3-PDO, выделяют из фазы, насыщенной продуктом, обычными методами.
Композиции, содержащие октаноат кобальта в сочетании с додекакарбонилом трирутения и бис(фосфолано)алкановыми лигандами, обеспечивают одностадийный синтез 1,3-PDO при растворении в подходящих эфирных растворителях. Предшественники октаноат кобальта - додекакарбонил рутения - 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этанового катализатора, растворенные в MTBE, дают 1,3-PDO из EO и синтез-газа с выходом более 70 моль.% (по отношению к EO). В данном случае гидроформилирование проводят при температуре 90оС и давлении 1500 ф/д2 (10340 кПа) с применением 4:1 (Н2/СО) газа. Обычно жидкий продукт содержит две фазы, в которых желаемый 1,3-PDO сконцентрирован в более тяжелой фазе (В) (см. столбец «Фазы» таблицы). Для этой более тяжелой фазы, в примере 1, полученное отношение 1,3-PDO/HPA в продукте составляет около 52, отношение 1,3-PDO/EtOH составляет 83 и содержание ацетальдегида всего 0,2%.
Указанные активные к оксонации растворы обычно демонстрируют определенные характерные полосы инфракрасного спектра в областях 1850-1900 см-1, 1900-2200 см-1. Эти спектры показаны на фиг. 1 и 2 для Co-Ru-BDMPE системы в MTBE во время синтеза EO до 1,3-PDO. Синтез PDO показан в примере 15.
Добавление избытка BDMPE к указанному раствору Co-Ru катализатора не дает значительного выхода 1,3-PDO и характерные полосы инфракрасного спектра в спектральных областях 1900-2200 см-1 (см. табл.3, пример 16).
Представленные ниже примеры предназначены для иллюстрации данного изобретения. Примеры представлены только для иллюстрации и не ограничивают объем данного изобретения каким-либо образом. Специалисты в данной области техники могут обнаружить множество вариантов, которые могут быть осуществлены, не выходя за рамки объема изобретения.
Пример 1
Получение 1,3-PDO
В 100 мл перемешиваемый автоклав Пара, оборудованный приборами, необходимыми для регулирования температуры и давления, загружают 228 мг (0,66 ммоля) октаноата кобальта, 207 мг (0,80 ммоля) 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этана, 23 мл сухого, промытого азотом метил-трет-бутилового эфира (MTBE), 93 мг (0,48 ммоля Ru) додекакарбонила рутения и 17 мг (0,21 ммоля) ацетата натрия. Автоклав герметично закрывают и нагнетают давление 1300 ф/д2 (8960 кПа) 4/1 (Н2:СО) синтез-газа и нагревают до температуры 130оС в течение 3 часов при перемешивании при 1500 ф/д2 (10340 кПа). На этом этапе реактор и его содержимое охлаждают до температуре 5оС и газы удаляют. В реактор добавляют этиленоксид (3,6 г, 82 ммоля) и после нагнетания давления 1300 ф/д2 (8960 кПа) 4/1 (Н2:СО) синтез-газа реактор нагревают до температуры 90оС в течение 5-6 часов при 1500 ф/д2 (10340 кПа). При необходимости подают дополнительный синтез-газ.
После охлаждения до температуры около 4оС и удаления газов собирают 21,07 г двухфазного жидкого продукта, содержащего 16,00 г фазы, насыщенной растворителем MTBE, и 5,07 г фазы, насыщенной 1,3-пропандиолом. Анализ этих двух жидких фаз продукта (Т и В) и дальнейшей промывки реактора водой (24,1 г), с применением ГХ, показывает выход 1,3-PDO, по отношению к EO, 71 моль.%. Дальнейший ГХ анализ более тяжелой фазы (В) показывает, что полученное соотношение PDO/HPA в продукте составляет около 52, соотношение PDO/EtOH составляет 83 и содержание ацетальдегида составляет только 0,2%.
Примеры 2-17
Примеры 2-17 проводят по методике примера 1. В этих примерах применяют кобальт-рутениевые гомогенные катализаторы в сочетании с различными бис(фосфолано)алкановыми лигандами. Обобщенные экспериментальные данные представлены в табл.1-4, где W/W относится к водной промывке реактора Пара и НО означает не определено.
Синтез 1,3-PDO показан с применением:
а) нескольких Р-лигандов, включая 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этана [BDMPE(R,R)], 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этана [BDMPE(S,S)], их рацемической смеси, а также 1,2-бис(фосфолано)этана (БФЭ);
b) нескольких исходных соотношений кобальта:рутения:фосфолано;
с) интервала рабочих температур (80-100оС) и давлений (500-1500 ф/д2; 3550-10340 кПа);
d) нескольких композиций синтез-газа (Н2/СО).
| Таблица 1 | |||||||||||
| Пример | Катализатор | Растворитель | Темп. °С | Время поглощения EO (час) | Продукт | Конц. (%) | Производительность PDO (ммолей) | Сел. PDO (%) | Выход PDO (моль.%) | ||
| Фазы | масс.(г) | PDO | HPA | ||||||||
| 2 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 100 | 4 | T | 17,2 | 2,3 | 1,7 | 7,8 | 35 | 38 |
| BDMPE(R,R) | B | 3,7 | 44,9 | 16,3 | 19,4 | 61 | |||||
| (1:0,44:1) | W/W | 6,3 | 3,4 | 3,4 | |||||||
| 30,6 | |||||||||||
| 3 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 100 | 4 | T | 16,8 | 2,7 | 0,9 | 8,7 | 46 | 51 |
| BDMPE(R,R) | B | 4,7 | 54,7 | 7,6 | 31,7 | 78 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 7,9 | 1,9 | 5,1 | |||||||
| 45,5 | |||||||||||
| 4 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 100 | 4,25 | T | 17,1 | 2,7 | 0,4 | 8,7 | 53 | 48 |
| BDMPE(R,R) | B | 4,2 | 58,1 | 5,3 | 28,8 | 81 | |||||
| (1:0,88:1,47) | W/W | 6,6 | НО | 4,1 | |||||||
| 41,6 | |||||||||||
| 5 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 100 | 3,75а | T | 16,9 | 2,4 | 1,1 | 6,1 | 42 | 40 |
| BDMPE(R,R) | B | 3,6 | 55,0 | 9,5 | 20,5 | 75 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 9,4 | 3,0 | 7,2 | |||||||
| 33,8 | |||||||||||
| 6 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 5+а | T | 12,9b | 3,0 | 0,5 | 6,1b | 63 | 56 |
| BDMPE(R,R) | B | 4,9 | 61,8 | 67,0 | 37,3 | 84 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 5,7 | НО | 3,4 | |||||||
| 46,8 | |||||||||||
| 7 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 6а | T | 16,3 | 2,2 | 0,4 | 8,5 | 62 | 56 |
| BDMPE(R,R)b | B | 4,7 | 62,4 | 6,8 | 33,7 | 85 | |||||
| W/W | 6,0 | 1,1 | 4,1 | ||||||||
| 46,3 | |||||||||||
| a Применение 2:1 Н2/СО газа b Повторение примера 6 |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Пример | Катализатор | Растворитель | Темп. °С | Время поглощения EO (час) | Продукт | Конц. (%) | Производительность PDO (ммолей) | Сел. PDO (%) | Выход PDO (моль.%) | ||
| Фазы | масс.(г) | PDO | HPA | ||||||||
| 8 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 6а | T | 17,3 | 2,1 | 0,5 | 7,5 | 65 | 45 |
| BDMPE(R,R) | B | 4,0 | 61,7 | 7,6 | 29,1 | 83 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 3,9 | 1,1 | 2,5 | |||||||
| 39,1 | |||||||||||
| 9 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 100 | 1,25а | P | 20,5 | НО | 1,4 | НО | <0,1 | |
| BDMPE(R,R) | W/W | НО | НО | НО | <0,1 | ||||||
| (1:0,44:0,2) | <0,1 | ||||||||||
| 10 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 6b | T | 16,0 | 2,2 | НО | 7,3 | 75 | 71 |
| BDMPE(R,R) | B | 5,6 | 72,6 | 1,4 | 48,2 | 95 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 4,5 | НО | 2,9 | |||||||
| 58,4 | |||||||||||
| 11 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 5b | T | 16,3 | 1,9 | 0,2 | 71,0 | 63 | 60 |
| BDMPE(R,R)с | B | 4,7 | 65,2 | 5,4 | 37,1 | 89 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 9,7 | НО | 6,4 | |||||||
| 50,6 | |||||||||||
| 12 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 4,25d | T | 16,4 | 1,3 | 0,4 | 3,7 | 46 | 47 |
| BDMPE(R,R) | B | 4,8 | 58,8 | 6,6 | 30,9 | 78 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 8,3 | 1,6 | 5,6 | |||||||
| 40,2 | |||||||||||
| 13 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 0,75е | T | 19,7 | 3,9 | 0,3 | 8,1 | 69 | 15 |
| BDMPE(R,R) | B | 0,4 | 61,8 | 2,6 | 2,2 | 80 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 3,7 | НО | 2,4 | |||||||
| 12,7 | |||||||||||
| a Применение 2:1 Н2/СО газа b Применение 4:1 Н2/СО газа с Повторение примера 10 d Применение 4/1 Н2/СО при 1000 ф/д2 (6900 кПа) е Применение 4/1 Н2/СО при 500 ф/д2 (3550 кПа) |
| Таблица 3 | |||||||||||
| Пример | Катализатор | Растворитель | Темп. °С | Время поглощения EO (час) | Продукт | Конц. (%) | Производительность PDO (ммолей) | Сел. PDO (%) | Выход PDO (моль.%) | ||
| Фазы | масс.(г) | PDO | HPA | ||||||||
| 14 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 6а | T | 16,6 | 1,3 | 0,3 | 5,8 | 54 | 48 |
| 1,2 BDMPE | B | 3,6 | 63,8 | 8,6 | 26,0 | 83 | |||||
| (RACEMIC) | W/W | 8,1 | 1,7 | 5,2 | |||||||
| (1:0,67:1,21) | 37,0 | ||||||||||
| 15 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | b | T | 17,0 | 1,7 | 0,5 | 8,1 | 59 | 70 |
| BDMPE(R,R) | B | 2,0 | 60,3 | 11,9 | 19,2 | 78 | |||||
| (1:0,67:1,21) | 27,3 | ||||||||||
| 16 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | b | P | 17,4 | <0,1 | НО | <1 | <1 | <0,1 |
| BDMPE(R,R) | |||||||||||
| (1:0,67:3,64) | |||||||||||
| a Применение 4:1 Н2/СО газа b Опыт в ИК элементе |
| Таблица 4 | |||||||||||
| Пример | Катализатор | Растворитель | Темп. °С | Время поглощения EO (час) | Продукт | Конц. (%) | Производительность PDO (ммолей) | Сел. PDO (%) | Выход PDO (моль.%) | ||
| Фазы | масс.(г) | PDO | HPA | ||||||||
| 17 | Co-Ru3(CO)12- | MTBE | 80 | 4а | T | 16,7 | 4,3 | НО | 14,6 | 64 | 58 |
| 1,2 BPE | B | 3,7 | 61,9 | 0,8 | 27,1 | 90 | |||||
| (1:0,67:1,21) | W/W | 6,2 | 0,1 | 4,3 | |||||||
| 46,0 | |||||||||||
| a Применение 4:1 Н2/СО газа |
1. Каталитическая композиция для одностадийного способа получения 1,3-пропандиола, включающая
a) кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта; и
b) рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом.
2. Каталитическая композиция по п.1, растворенная в эфирном растворителе.
3. Композиция по п.1 или 2, где фосфоланоалкан представляет собой
или
где, в обеих формулах I и II, R является низшим алкилом, трифторметилом, фенилом, замещенным фенилом, аралкилом или замещенным в кольце аралкилом; и n равно целому числу от 1 до 12; и А в формуле II является ССН3, СН, N или Р.
4. Композиция по п.3, в которой в обеих формулах I и II R является низшим C1-С6 алкилом, и n равно от 1 до 3.
5. Композиция по п.4, в которой в формулах I и II R является метилом.
6. Композиция по п.1, в которой фосфоланоалкан выбирают из группы, включающей 1,2-бис(фосфолано)этан; 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан; 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,3-бис(2,5-диметилфосфолано)пропан; трис[(2,5-диметилфосфолано)метил]метан; трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]амин; и 1,1,1-трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]этан.
7. Композиция по п.1, в которой соединение рутения выбирают из группы, включающей трикарбонилхлорид рутения(II), додекакарбонил трирутения, рутений дикарбонил ацетатный полимер, хлорид рутения(III), оксид рутения(IV) или его гидрат и рутений на угле.
8. Способ получения 1,3-пропандиола, включающий стадии
(a) контактирования, в реакционной смеси, этиленоксида, монооксида углерода, водорода, инертного растворителя реакции и каталитической композиции, включающей:
(i) одно или более нелигированное соединение карбонила кобальта; и
(iii) соединение карбонила рутения, лигированное фосфоланоалкановым фрагментом; и
(b) нагревание указанной смеси при температуре в интервале от 30 до 150°С и давлении, по крайней мере, 100 ф/д2 (690 кПа) в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продукта реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.
9. Способ по п.8, в котором каталитическую композицию получают одностадийным методом, в котором все компоненты собирают вместе одновременно в атмосфере синтез-газа.
10. Способ по п.8, в котором каталитическую композицию получают ступенчатым методом, в котором соединение рутения подвергают взаимодействию с фосфоланоалканом в присутствии синтез-газа при температуре от 25 до 150°С и далее подвергают окислительно-восстановительной реакции с соединением кобальта при температуре от 25 до 150°С.
