Катализатор гидрирования и способ его получения

Изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов) и способа его получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе. Описан катализатор гидрирования, содержащий соединение палладия и модифицирующую добавку, при этом в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - фосфин (PH₃) при следующем мольном соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфин = 1:0,1 до 1:1. Описан также способ получения катализатора гидрирования, основанный на восстановлении соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки - фосфина, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II)-бис-ацетилацетоната палладия при температуре формирования каталитической системы 70-80°С (343-353 К) и оптимальном времени формования катализатора 10-15 мин. Технический эффект - создание палладийсодержащего катализатора гидрирования с большой каталитической активностью при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа. 2 н.п. ф-лы, 5 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов), и способа его получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Известен гомогенный катализатор гидрирования [Cho I.S., Alper H. Selective Hydrogenation of Simple and Functionalized Conjugated Dienes Using a Binuclear Palladium Complex Catalyst Precursor. // Tetrahedron Letters. - 1995. - V.36, №32. Р.5674] на основе биядерного комплекса палладия состава [(Bu^t ₂PH)Pd(μ-PBu^t ₂)]₂, который с селективностью 98% гидрирует циклооктадиен-1,3 при 20°С и давлении водорода 1 атм в среде ТГФ. Данный катализатор проявляет каталитическую активность только после предварительного взаимодействия с молекулярным кислородом

Недостатком катализатора является сложный многостадийный синтез исходного биядерного комплекса палладия - [(Bu^t ₂PH)Pd(μ-PBu^t ₂)]₂.

Известен катализатор гидрирования на основе ацетатного комплекса палладия(II) Bacchi А., Carcelli М., Costa M., Leporati A., Leporati E., Pelagatti P., Pelizzi С., Pelizzi G. Palladium(II) complexes containing a P,N chelating ligand. Part II. Synthesis and characterization of complexes with different hydrazinic ligands. Catalytic activity in the hydrogenation of double and triple C-C bonds. // J. Organomet. Chem. - 1997 - V.535. - P.112. с тридентантным Р-,N-,O-содержащим лигандом состава [Pd(OAc)(PPh₂(C₆H₄)CH=N-N=C(O)(CH₃)], который гидрирует ненасыщенные углеводороды в мягких условиях (при температуре 40°С и давлении водорода 1 атм).

Недостатком данного катализатора является низкая каталитическая активность, которая в гидрировании стирола не превышает 0,1 моль /г-ат Pd мин, а в гидрировании толана составляет 0,4 моль /г-ат Pd мин, а также сложность синтеза тридентантного P-,N-,O-лиганда.

Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ненасыщенных соединений [Патент РФ №2258561, B01J 23/44, B01J 21/18, B01J 37/18, B01J 37/03, 2005] путем восстановления водородом тетрааквапалладий(II) перхлората и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал - нанокластерную сажу отдельными порциями.

Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкенов, которая не превышает 580 моль этилена / моль Pd·час (10 моль этилена / моль Pd·мин) при температуре 25°С и давлении водорода 1 атм.

Ближайшим аналогом является катализатор гидрирования [Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's // J. Mol. Catal. - 1983. - Vol.18, №2. - P.229], содержащий бис-ацетат палладия и модифицирующую добавку - трифенилфосфин, в котором соотношение Pd:P=1:1

Его недостатками являются необходимость предварительного многостадийного синтеза трифенилфосфина и низкая удельная каталитическая активность в гидрировании как терминальных алкинов (фенилацетилена), так и алкенов (стирола).

Известен способ получения палладиевого катализатора гидрирования ацетиленовых соединений [Авт. свид. СССР №1100775, B01J 37/16, 23/44, 1985] путем взаимодействия π-аллилциклопентадиенилпалладия с гидразином при молярном отношении гидразина и π-аллилциклопентадиенилпалладия 1,5-2,5:1.

Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкинов, в частности фенилацетилена, которая не превышает 9800 мл фенилацетилена / г Pd·мин (43 моль фенилацетилена / моль Pd·мин) при температуре 20°С и давлении водорода 1 атм и селективностью по стиролу 95-96% в момент поглощения половины рассчитанного количества водорода. Соотношение фенилацетилен: катализатор = 500.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора гидрирования ненасыщенных соединений путем восстановления бис-ацетата палладия водородом в бензоле в присутствии трифенилфосфина при температуре 20°С и давлении водорода 1 атмосфера в течение 1 ч [Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenations // J. Mol. Catal. - 1983. - Vol.18, №2. - P.229]. Максимальная удельная активность каталитической системы [Pd(OAc)₂]₃+3РРh₃ в гидрировании этинилбензола (фенилацетилена) при 20°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера составляет 4,8 моль/г-ат Pd·мин, в гидрировании стирола - 0,2 моль/г-ат Pd·мин. Отношение субстрат : палладий =1000.

Недостатком способа является сложность его осуществления и получение катализатора с небольшой каталитической активностью.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большой каталитической активностью, мог осуществлять каталитический процесс в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.

Согласно изобретению эта задача решается тем, что в катализаторе гидрирования, содержащем соединение палладия и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - фосфин (РН₃) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфин =1:0,1 до 1:1.

В способе получения катализатора гидрирования, основанном на восстановлении соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, в качестве модифицирующей добавки используют фосфин, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II), а в качестве исходного соединения палладия - бис-ацетилацетонат палладия, при температуре формирования каталитической системы 70-80°С (343-353 К); и оптимального времени формирования катализатора 10-15 мин.

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве модифицирующей добавки фосфина, вводимого в реакционную систему до стадии восстановления Pd(Acac)₂ водородом, а также простота его получения.

Применяемый в качестве модифицирующей добавки фосфин может быть получен путем одностадийного синтеза при диспропорционировании красного фосфора при 80°С под действием гидроксида натрия:

4Р+3NaOH+3Н₂О=РН₃+3NaH₂PO₂

Кроме того, данный способ получения катализатора гидрирования может открыть путь к эффективному поглощению и рациональному использованию РН₃, который в ряде промышленных процессов утилизируется сжиганием "на свече".

Предлагаемый способ получения эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных соединений заключается в следующем:

Раствор бис-ацетилацетоната палладия с фосфином в ДМФА, помещенный в термостатируемый сосуд типа «утка», перемешивают в токе водорода при комнатной температуре в течение 5 мин, затем температуру повышают до 70-80°С (343-353 К) и при давлении водорода 1 избыточная атмосфера дополнительно перемешивают реакционную смесь в течение 5-15 мин до образования «раствора» черно-коричневого цвета. Реакционную смесь охлаждают до 30°С и используют в гидрировании.

Оптимальные условия формирования катализатора: соотношение бис-ацетилацетонат палладия : фосфин = 0,3 (табл.1); температура восстановления палладия(II) водородом 70-80°С (343-353 К) (табл.2), время восстановления - 10-15 мин (табл.3).

Полученный таким способом катализатор позволяет гидрировать при температуре 30°С (303 К) стирол с активностью 190 моль Н₂/(г-ат. Pd·мин); фенилацетилен последовательно гидрировать до стирола (при конверсии фенилацетилена 95,4% селективность по стиролу составляет 94,4%) и затем до этилбензола с активностью 59 моль Н₂/(г-ат. Pd·мин); нитробензол с активностью 21 моль Н₂/(г-ат. Pd·мин) и 100%-ной селективностью по анилину, бензальдегид с активность 1 моль Н₂/(г-ат. Pd·мин) и 95% селективностью по бензиловому спирту (табл.4).

Его преимуществом по сравнению с прототипом является простота приготовления фосфина и более высокая удельная каталитическая активность в гидрировании. Снижение концентрации катализатора ниже 1 ммоль/л позволяет дополнительно повысить удельную каталитическую активность (до 330 моль Н₂/(г-ат. Pd·мин) (табл.5).

Пример 1. К раствору 0,00304 г (1·10^-5 моль) Pd(Acac)₂ в 9 мл ДМФА, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", добавляют 0,3·10^-5 моль РН₃ в 1 мл бензола и перемешивают реакционную смесь в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем поднимают температуру до 80°С (353 К), создают давление водорода 1 атм и перемешивают реакционную смесь в течение 15 минут. Полученный черно-коричневого цвета «раствор» охлаждают до 30°С (303 К) и испытывают в гидрировании стирола. Для этого через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой шприцом вводят 1 мл стирола. Гидрирование ведут при интенсивном перемешивании, исключающем протекание процесса в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляют волюмометрически и методом ГЖХ (хроматограф «Chrom-5, ДИП, фаза - SE-30, длина колонки - 3,6 м, температура термостата - 100°С). Активность катализатора составляет 190 моль Н₂/(г-ат. Pd·мин); происходит количественное превращение стирола в этилбензол (табл.1).

Примеры 2-7. Способ осуществляется так же, как в примере 1. Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения P/Pd на активность гидрирования стирола (табл.1). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Примеры 8-11. Данные примеры иллюстрируют влияние температуры восстановления Pd(Acac)₂ в ходе формирования катализатора на активность гидрирования стирола (табл.2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Примеры 12-15. Данные примеры иллюстрируют влияние продолжительности процесса восстановления Pd(Acac)₂ в ходе формирования катализатора при оптимальной температуре (80°С) на ее активность в гидрировании стирола (табл.3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Примеры 16-19. Данные примеры иллюстрируют активность катализатора при гидрировании различных субстратов (табл.4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Примеры 20-24. Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации палладия на активность гидрирования стирола (табл.1). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.

Таблица 1 Влияние соотношения P/Pd на активность гидрирования стирола в системе Pd(Acac)2 + nPH3
CPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=870, растворитель - ДМФА, Т=30°С, РН2=1 атм
№	1	2	3	4	5	6	7
n	0	0,1	0,3	0,5	0,7	1	1,5
Активность W, моль Н2/(г-ат. Pd·мин)	24	60	190	143	74	8	0

Таблица 2 Влияние температуры формирования каталитической системы Pd(Acac)2+0,3РН3 на ее активность в гидрировании стирола
CPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=870, растворитель - ДМФА, Т=30°С,
PH2=1 атм
№	8	9	10	11
T, K	323	343	353	363
Активность W, моль Н2/(г-ат. Pd·мин)	0	166	190	56

Таблица 3 Влияние продолжительности процесса формирования каталитической системы Pd(Acac)2+0,3РН3 при 80°С на активность в гидрировании стирола CPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=570, растворитель - ДМФА, Т=30°С, РН2=1атм
№	12	13	14	15
Время, мин	5	10	15	30
Активность W, моль Н2/(г-ат. Pd·мин)	156	163	190	0

Таблица 4 Активность каталитической системы Pd(Acac)2+0,3РН3 в гидрировании различных субстратов
CPd=1 ммоль/л, растворитель - ДМФА, Т=30°С, PH2=1 атм
№	16	17	18	19
Субстрат	Стирол	Фенилацетилен	Нитробензол	Бензальдегид
Активность W, моль Н2/(г-ат. Pd·мин)
	190	59	21	1
Выход продуктов	100%этилбензол	100% этилбензол	100% анилин	95% бензилового спирта, 5% толуола

Таблица 5 Влияние концентрации палладия на активность гидрирования стирола в системе Pd(Acac)2+0,3РН3
растворитель - ДМФА, Т=30°С (303 К), PH2=1 атм, объем стирола = 1 мл
№	20	21	22	23	24
Концентрация Pd, ммоль/л	0,5	1,0	2,5	5,0	7,5
Активность W, моль Н2/(г-ат. Pd·мин)	330	190	111	3	2

Предлагаемый палладийсодержащий катализатор гидрирования обладает большой каталитической активностью при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.

1. Катализатор гидрирования, содержащий соединение палладия и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - фосфин (PH₃) при следующем мольном соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфин = 1:0,1 до 1:1.

2. Способ получения катализатора гидрирования, основанный на восстановлении соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют фосфин, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II), а в качестве исходного соединения палладия - бис-ацетилацетонат палладия, при температуре формирования каталитической системы 70-80°С (343-353 К) и оптимального времени формирования катализатора 10-15 мин.