Способ удаления оксида железа с поверхности титановых компонентов
Настоящее изобретение относится к созданию способа и композиции для избирательного удаления отложений оксида железа с поверхности титановых компонентов без их повреждений. Способ включает введение в дистилляционную колонну органической кислоты - алкилмонокарбоновой кислоты, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, или бензойной кислоты, или их смеси, при первой температуре в диапазоне от 30 до 125°С, и пропускание органической кислоты через дистилляционную колонну, при отсутствии молекулярного кислорода, добавление в органическую кислоту с первой температурой и при отсутствии молекулярного кислорода водного раствора гидрогалоидной кислоты с температурой ниже, чем первая температура, для получения водного раствора композиции растворителя при второй температуре, которая ниже первой температуры, введение в контакт титанового компонента и композиции растворителя в дистилляционной колонне в отсутствии молекулярного кислорода. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение имеет отношение к созданию способа и композиции для удаления отложений оксида железа с поверхности титановых компонентов, а более конкретно к использованию таких способа и композиции для снижения накопления или контроля накопления оксида железа на поверхностях титановых компонентов технологического оборудования в таких химических процессах, в которых присутствуют технологические потоки жидкости, которые могут иметь загрязнения в виде растворенного железа или соединений железа и которые могут входить в контакт с таким технологическим оборудованием.
Предпосылки к созданию изобретения
Титановые компоненты (к которым относятся оборудование и компоненты оборудования, изготовленные из металлического (в виде металла) титана, имеющие покрытие или плакировку из титана или образованную иным образом поверхность из титана) широко применяются в различных системах, процессах и средах, в которых важна коррозионная стойкость. Например, титан используют в качестве материала для конструирования реакционных сосудов (реакторов), вкладышей и других внутрикорпусных устройств в химических и других промышленных процессах, в которых имеется воздействие коррелирующих веществ (в том числе растворителей, реагентов и побочных продуктов реакции) или окружающей среды, такой как окисляющая среда. Титановые компоненты используют также в теплообменниках, так как это позволяет за счет повышенной коррозионной стойкости титана увеличить срок службы оборудования. Титановые компоненты в виде материалов элементов насадки часто используют в дистилляционных колоннах и других разделительных устройствах, которые применяют для разделения газ-жидкость с вовлечением коррелирующих веществ. Несмотря на то, что сами титановые компоненты являются коррозионно-стойкими, отложения оксида железа могут образовываться на поверхностях таких титановых компонентов, когда их используют в системах или процессах, в которых они входят в контакт с источником железа, таким как растворенное железо или соединения железа, которые могут присутствовать как загрязнения в технологических потоках. Например, титановые компоненты часто вводят в системы, в которых используют также относительно дешевые нержавеющие стали, в зонах, в которых коррозионная стойкость менее важна. Эти нержавеющие стали могут вводить в систему растворенное железо, которое может накапливаться на поверхности титановых компонентов в виде оксида железа. В других системах возможными источниками железа могут быть катализаторы, жидкие технологические потоки и загрязняющие вещества.
Накопление оксида железа на поверхности титанового компонента часто происходит постепенно, однако накопленные со временем количества оксида железа могут вредно влиять на эффективность титанового компонента. В случае титанового компонента в виде теплообменника, например, накопление оксидов железа на поверхности титанового компонента может ухудшать теплообмен. Когда титановые компоненты используют в дистилляционных колоннах в качестве насадки, тонкий слой оксидов железа может образовываться на поверхности титановой насадки в результате повторяющегося воздействия растворенного железа, причем сообщается, что "Накопления оксида железа ... на титановой структурированной насадке могут ускорить сгорание титана. Следует периодически удалять накопления таких материалов при помощи химических или иных средств. Однако если такое удаление сопровождается потерей титана, то это приводит к снижению толщины металла, который становится более чувствительным к сгоранию" (Centerline, Vol.5, No.2, Summer 2001, pp.6-8, 15-18, Mary Kay O'Connor Process Safety Center). В этой публикации также сообщается, что присутствие оксидов железа "ускоряет окисление титана [насадки] за счет механизма, известного как термитная реакция, в которой кислород для горения отбирается от менее активного оксида металла." Примеры реакций термитного типа с использованием металлического титана и оксидов железа могут быть выражены при помощи следующей формулы:
2FeO+Ti→TiO2+2Fe или 2Fe2О3+3Ti→3TiO2+4Fe.
Способы и композиции для удаления отложений оксида описаны в патенте США № 3,957,529, в котором предлагается чистящий растворитель, который содержит серную кислоту и лимонную кислоту и который используют для очистки металлических поверхностей; в патенте США № 4,174,290, в котором раскрыт способ удаления оксидов металлов с использованием композиции, которая содержит амин, крепкую неорганическую кислоту и лимонную кислоту; и в патенте США № 4,250,048, в котором раскрыт способ удаления оксидов металлов с использованием композиции, которая содержит производное аммиака, такое как амин, крепкую неорганическую кислоту и органическую хелатную добавку для удаления оксидов металлов в водном растворе с рН в диапазоне ориентировочно 0.5-3.0. В патенте США № 4,623,399 раскрыт способ удаления окалины из оксида железа с металлических поверхностей с использованием композиции, которая содержит гидроксиэтилен этилендиамин трихлоруксусную кислоту и органическую кислоту, такую как муравьиная кислота. Сообщается также, что феррометаллические продукты коррозии могут быть удалены за счет использования лимонной кислоты или комплексообразующих агентов лимонная кислота - танин.
Несмотря на то, что традиционные способы и композиции часто являются эффективными для удаления оксидов железа с различных поверхностей, их эффективность в особых применениях может быть ограничена в различных аспектах, таких как недостаточная избирательность к оксидам железа по отношению к другим желательным металлам, которые могут присутствовать. В случае отложений оксида железа на поверхностях титановых компонентов избирательное удаление, при котором оксид железа удаляется без существенного повреждения или растворения титанового компонента, может быть особенно важным, принимая во внимание относительно высокую стоимость титановых компонентов.
Таким образом, желательно создать способ и композицию для удаления отложений оксида железа с титанового компонента без повреждения титанового компонента. В случае титановых компонентов, которые используют в химических и других промышленных процессах, особенно желательно обеспечить удаление или контроль отложений оксида железа на поверхности титановых компонентов при объединении с другими аспектами указанных процессов.
Краткое изложение изобретения
Авторы настоящего изобретения создали способ и композицию растворителя, которые способны производить избирательное удаление отложений оксида железа с поверхности титановых компонентов.
В соответствии с настоящим изобретением композиция растворителя содержит водный раствор органической кислоты и гидрогалоидной (галоидоводородной) кислоты.
В соответствии с настоящим изобретением отложения оксида железа избирательно удаляют с поверхности титанового компонента за счет ввода в контакт титанового компонента с композицией растворителя в соответствии с настоящим изобретением. Ввод в контакт с композицией растворителя может быть осуществлен за единственный проход или за счет повторного использования композиции, содержащей растворенные разновидности, при проведении одного или нескольких контактов с титановым компонентом.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предусматривается способ обработки устройства для дистилляции, содержащего внутренний титановый компонент, для удаления отложения твердого оксида железа на поверхности титанового компонента, включающий
(a) введение в дистилляционную колонну органической кислоты - алкилмонокарбоновой кислоты, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, или бензойной кислоты, или их смеси, при первой температуре в диапазоне от 30 до 125°С, и пропускание органической кислоты через дистилляционную колонну, при отсутствии молекулярного кислорода,
(b) добавление в органическую кислоту с первой температурой и при отсутствии молекулярного кислорода водного раствора гидрогалоидной кислоты с температурой ниже, чем первая температура, для получения водного раствора композиции растворителя при второй температуре, которая ниже первой температуры,
(c) введение в контакт титанового компонента и композиции растворителя в дистилляционной колонне в отсутствие молекулярного кислорода.
В качестве органической кислоты используют водный раствор алкилмонокарбоновой кислоты, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, в частности уксусной кислоты.
В качестве гидрогалоидной кислоты используют бромисто-водородную кислоту, водный раствор которой содержит, по меньшей мере, около 48 вес.% бромисто-водородной кислоты.
Твердые отложения оксида железа содержат, по меньшей мере, 60 вес.% оксида железа III.
Органическую кислоту и гидрогалоидную кислоту вводят в таких количествах, что композиция растворителя содержит от 0.5 до 20 вес.% гидрогалоидной кислоты и от 0.5 до 25 вес.% воды.
Вторая температура лежит в диапазоне от 55 до 100°С.
Способ может включать в себя дополнительную операцию поддержания потока инертного газа через дистилляционную колонну.
Другим объектом изобретения является способ получения ароматической карбоновой кислоты, включающий
(а) окисление в зоне реакции исходного материала - ароматического соединения в жидкой фазе реакционной смеси, содержащей ароматическое соединение, воду, растворитель монокарбоновой кислоты, катализатор окисления и источник молекулярного кислорода, для образования продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и газовую фазу, содержащую водяной пар, непрореагировавший молекулярный кислород и газообразный растворитель монокарбоновой кислоты,
(b) удаление, полностью или частично, газовой фазы из зоны реакции в разделительное устройство, содержащее, по меньшей мере, один внутренний титановый компонент,
(c) разделение газовой фазы в разделительном устройстве на жидкую фазу, содержащую растворитель монокарбоновой кислоты, и вторую газовую фазу, содержащую водяной пар,
отличающийся тем, что разделительное устройство обрабатывают для удаления твердых отложений оксида железа на поверхности внутреннего титанового компонента при помощи процесса, предусматривающего прерывание, по меньшей мере, операций (b) и (с) и введение в контакт, при отсутствии молекулярного кислорода, в разделительном устройстве поверхности титанового компонента с водным раствором композиции растворителя, содержащим органическую кислоту - алкилмонокарбоновую кислоту, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, или бензойную кислоту, или их смесь, и гидрогалоидную кислоту, в количествах, эффективных для растворения твердых отложений оксида железа без существенного растворения металлического титана.
Органическую кислоту вводят в разделительное устройство с первой температурой, при отсутствии молекулярного кислорода, а гидрогалоидную кислоту вводят с температурой, ниже первой температуры, и воду добавляют в органическую кислоту, при отсутствии молекулярного кислорода, для получения композиции растворителя при второй температуре, которая ниже, чем первая температура, и вводят в контакт композицию растворителя с поверхностью титанового компонента в отсутствие молекулярного кислорода в разделительное устройство.
В качестве гидрогалоидной кислоты используют бромисто-водородную кислоту, а в качестве алкилмонокарбоновой кислоты используют уксусную кислоту.
В качестве растворителя монокарбоновой кислоты в операции (а) и органической кислоты в композиции растворителя может использоваться одна и та же кислота.
Способ может дополнительно предусматривать удаление из устройства раствора, содержащего композицию растворителя и растворенные соединения железа, извлечение уксусной кислоты из раствора и повторное направление, по меньшей мере, части уксусной кислоты в зону реакции.
Операция (с) в данном способе может предусматривать разделение газовой фазы на жидкую фазу и вторую газовую фазу при помощи дистилляции в дистилляционной колонне, которая содержит внутренние титановые компоненты, которые представляют собой элементы насадки.
Еще одним объектом изобретения является способ получения терефталевой кислоты, включающий
(a) окисление в зоне реакции исходного материала - параксилола в жидкой фазе реакционной смеси, содержащей параксилол, воду, уксусную кислоту, катализатор окисления и источник молекулярного кислорода, для образования продукта, содержащего терефталевую кислоту и газовую фазу, содержащую водяной пар, непрореагировавший молекулярный кислород и газообразную уксусную кислоту,
(b) удаление, полностью или частично, газовой фазы из зоны реакции в дистилляционную колонну, содержащую внутренние титановые компоненты,
(c) дистилляцию газовой фазы в дистилляционной колонне для ее разделения на жидкую фазу, содержащую уксусную кислоту, и вторую газовую фазу, содержащую водяной пар,
отличающийся тем, что дистилляционную колонну обрабатывают для удаления твердых отложений оксида железа на внутренних титановых компонентах при помощи процесса, предусматривающего прерывание, по меньшей мере, операций (b) и (с) и пропускание через дистилляционную колонну, в контакте с титановыми компонентами и при отсутствии молекулярного кислорода, водного раствора композиции растворителя, которая содержит уксусную кислоту, бромисто-водородную кислоту и воду, в пропорциях, эффективных для растворения твердых отложений оксида железа без существенного растворения металлического титана.
Краткое описание чертежа
На чертеже показан вариант настоящего изобретения, в котором отложения оксида железа могут быть удалены с титанового компонента внутрикорпусных устройств дистилляционной колонны.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение основано, в частности, на обнаружении того факта, что оксид железа присутствует в твердой форме на поверхностях титановой насадки дистилляционной колонны, используемой для разделения воды и кислоты в газах верхнего погона, образуемых в жидкой фазе процесса окисления при изготовлении ароматических карбоновых кислот, причем полагают, что оксид железа, который накапливается на элементах насадки в результате осаждения или отложения из парообразных технологических жидкостей или из потока орошения дистилляции, содержащих растворенные соединения железа, имеет существенно более высокое содержание оксида железа (III), а особенно альфа Fe2О3, чем оксида железа (II). В то время как можно полагать, что содержащие железо загрязнения, растворенные в различных жидких потоках, используемых в процессе, имеют более высокое содержание железа (II), окислители, высокие температуры и кислотная и коррозионная среда процесса способствуют окислению более растворимых разновидностей железа (II), растворенных в жидких потоках, в менее растворимый оксид железа (III), который имеет тенденцию к отложению на металлических поверхностях технологического оборудования. Титановые компоненты широко используют в таких процессах по причине тяжелых условий процесса, и поэтому важное значение для нормального протекания процесса и поддержания в надлежащем состоянии оборудования имеет удаление отложений оксида железа, которые могут образовываться, а в особенности оксида железа (III), без повреждения или растворения титановых компонентов.
Можно полагать, что ограниченная эффективность известных способов и композиций для избирательного удаления оксидов железа с поверхностей титанового компонента объясняется наличием оксида железа (III). В то время как оксиды железа (III), также как и оксид железа (II), часто присутствуют в оксидах железа, образованных на поверхностях титанового компонента, оксид железа (III) может быть преобладающим или может присутствовать в существенных количествах. Следует иметь в виду, что растворители, которые являются эффективными при удалении осажденного оксида железа (II), являются менее эффективными при растворении осажденного оксида железа (III), и поэтому удаление оксидов железа (III) обычно требует использования более сильных растворителей по сравнению с растворителями для оксидов железа (II). Несмотря на то, что более сильные растворители позволяют полностью или главным образом полностью удалять оксиды железа с поверхности титанового компонента, более сильные растворители также растворяют неприемлемо высокие уровни металлического титана с компонента и могут вызывать его повреждение. Однако за счет использования способа и композиции растворителя в соответствии с настоящим изобретением отложения оксида железа могут быть избирательно удалены с поверхности титанового компонента, даже при наличии существенного количества оксида железа (III).
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция растворителя, пригодная для избирательного удаления оксидов железа с поверхностей титанового компонента, которая содержит гидрогалоидную кислоту, воду и органическую кислоту. Преимущественно, композиция растворителя главным образом содержит бромисто-водородную кислоту, воду и органическую кислоту. Композиция растворителя позволяет производить избирательное удаление существенных количеств оксидов железа, в том числе все видимые отложения оксида железа, с поверхности титанового компонента. Удаление оксидов железа вообще не сопровождается или сопровождается удалением только незначительного количества титана из титанового компонента.
В соответствии с первым вариантом композиция растворителя обычно имеет способность поглощения титана не более 2000 ppmw (весовых частей на миллион), предпочтительно не более 500 ppmw, более предпочтительно не более 100 ppmw, еще более предпочтительно не более 50 ppmw, а еще лучше не более 15 ppmw. Способность поглощения титана определяют как количество металлического титана, которое данная композиция растворителя способна растворять при контакте с образцом металлического титана, при условиях использования растворителя. Для предпочтительного использования способа и композиции растворителя в соответствии с настоящим изобретением способности поглощения титана обычно определяют на основании продолжительности контакта, составляющей по меньшей мере 48 часов при 80°С.
В соответствии с другим вариантом композиция растворителя может быть использована для полного или главным образом полного удаления всех видимых отложений оксида железа с поверхности титанового компонента, однако при удалении менее 1 вес.% всего металлического титана в титановом компоненте. Преимущественно, видимые отложения оксида железа с поверхности титанового компонента главным образом полностью удаляют при удалении менее 0.5 вес.%, а еще лучше при удалении менее 0.25 вес.%, всего металлического титана в титановом компоненте.
Количества гидрогалоидной кислоты, воды и органической кислоты, имеющиеся в композиции растворителя, выбирают таким образом, чтобы композиция позволяла осуществлять избирательное удаление отложений оксида железа с поверхности титанового компонента. Если имеется слишком много гидрогалоидной кислоты, то композиция растворителя может растворять нежелательное (слишком большое) количество титана в титановом компоненте. Следовательно, количество гидрогалоидной кислоты преимущественно выбирают таким образом, чтобы полученная композиция растворителя имела способность поглощения титана не более 2000 ppmw, преимущественно не более 500 ppmw, более преимущественно не более 100 ppmw, еще более преимущественно не более 50 ppmw, а еще лучше не более 15 ppmw. Количество гидрогалоидной кислоты в композиции растворителя должно составлять от 0.5 до 20 вес.%, преимущественно от 1 до 10 вес.%, а еще лучше, от 4 до 8 вес.% от полного веса композиции растворителя. Преимущественно, гидрогалоидной кислотой является бромисто-водородная кислота или хлористо-водородная (соляная) кислота, причем бромисто-водородная кислота является более предпочтительной.
Количество воды, имеющейся в композиции растворителя, выбирают таким образом, чтобы полученная композиция растворителя была эффективной для избирательного удаления оксидов железа с поверхности титанового компонента. При относительно высоком содержании воды композиция растворителя обычно теряет свою эффективность удаления отложений оксида железа. Вода обычно имеется в композиции растворителя в количестве от 0.5 до 25 вес.%, преимущественно от 3 до 15 вес.%, а еще лучше от 4 до 8 вес.%, от полного веса композиции растворителя.
После того, как произведен выбор соответствующих количеств гидрогалоидной кислоты и воды, остаток композиции растворителя образуют в первую очередь из органической кислоты. Преимущественно, остаток композиции растворителя главным образом или преимущественно состоит из органической кислоты.
В соответствии с предпочтительным вариантом композиция растворителя содержит гидрогалоидную кислоту в количестве 4-8 вес.%, воду в количестве 4-8 вес.%, и остаток в диапазоне ориентировочно от 84 до 92 вес.% из органической кислоты.
Органическая кислота, которая имеется в композиции растворителя, представляет собой алкилмонокарбоновую кислоту, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, бензойную кислоту или их смесь. В качестве подходящих примеров алифатических карбоновых кислот можно привести уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту и гексановую кислоту. Уксусную кислоту преимущественно используют в качестве органической кислоты, так как она является относительно дешевой и легкорециркулируемой, то есть легкоотделяемой от других компонентов.
Для использования в химических или других промышленных процессах, в которых технологическое оборудование содержит один или несколько титановых компонентов, контактирующих с технологическими потоками или материалами, в которых могут быть растворены или имеются содержащие железо загрязнения, и когда реагенты, растворители, продукты или другие технологические материалы или промежуточные химические соединения содержат органическую кислоту, подходящую для использования в композиции растворителя в соответствии с настоящим изобретением, для эффективного использования материалов и операций рециркуляции желательно, чтобы кислота, которая имеется в композиции растворителя, была той же кислотой, что и имеющаяся в технологическом процессе кислота. Например, в жидкой фазе окисления исходных материалов, содержащих ароматический углеводород, в ароматическую кислоту, проводимого с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя реакции, использование уксусной кислоты в качестве компонента органической кислоты композиции растворителя в соответствии с настоящим изобретением позволяет исключить или уменьшить дублирование оборудования, которое используют при обработке, разделении, очистке и рециркуляции уксусной кислоты, а также упростить другое оборудование и системы.
Количество композиции растворителя, которое используют для избирательного удаления отложений оксида железа с поверхности данного титанового компонента, может быть определено с учетом таких факторов, как способность поглощения железа композицией растворителя, количество железа, имеющегося в отложениях оксида железа, и степень удаления железа. Способность поглощения железа определяют как максимальное количество железа, в пересчете на элементарное железо, которое данная композиция растворителя способна растворить при входе в контакт с железом при условиях использования. Как и способность поглощения титана, для преимущественного использования растворителя в соответствии с настоящим изобретением, способность поглощения железа определяют при продолжительности контакта, составляющей по меньшей мере 48 часов, и при температуре около 80°С. Таким образом, для одинаковых применений можно определить необходимое количество раствора с известной способностью поглощения железа путем оценки количества отложений оксида железа, которые следует удалить, и количества железа, которое содержится в оксидах железа, и расчета количества композиции растворителя, которое следует использовать.
Композиция растворителя в соответствии с настоящим изобретением является полезной для избирательного удаления как оксида железа (II) (FeO), так и оксидов железа (III), в том числе Fe2О3 в альфа- и гамма-формах, FeO(ОН) и смешанного оксида Fe3О4. Эта композиция особенно полезна для избирательного удаления оксидов железа, которые содержат оксиды железа (III), в особенности альфа Fe2О3, без существенного растворения титана из титанового компонента. Оксиды железа (III) обычно труднее поддаются избирательному удалению по сравнению с оксидами железа (II). Композиция растворителя в соответствии с настоящим изобретением позволяет производить избирательное удаление отложений оксида железа из титановых компонентов, когда отложения оксида железа содержат в первую очередь оксид железа (III). Отложения оксида железа, которые содержат по меньшей мере 60 вес.% оксида железа (III) и даже по меньшей мере 90 вес.% оксида железа (III), могут быть эффективно удалены или существенно снижены в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, настоящее изобретение особенно полезно для снижения или контроля накопления отложений оксида железа на титановых компонентах, которые используют в таких процессах, в которых содержащие железо загрязнения, растворенные в технологических жидкостях или потоках, контактируют с компонентами в присутствии окисляющих реагентов или сред, способных окислять растворимые разновидности железа (II) в оксиды железа (III).
Композиция растворителя в соответствии с настоящим изобретением может быть использована для избирательного удаления отложений оксида железа, образовавшихся на поверхностях титанового компонента, за счет ввода в контакт таких титановых компонентов с композицией растворителя. Преимущественно, для одних и тех же применений, после ввода в контакт композиции растворителя с титановым компонентом, производят ее рециркуляцию и вновь вводят в контакт с титановым компонентом, для того чтобы произвести избирательное удаление дополнительных отложений оксида железа. Композиция растворителя может быть рециркулирована порциями или непрерывно до тех пор, пока желательное количество отложения оксида железа не будет удалено. В пределах заданной способности поглощения железа раствором в конкретных условиях использования каждый последующий повторный цикл позволяет удалять дополнительное количество отложений оксида железа. Преимущественно, композицию растворителя рециркулируют до тех пор, пока не будут удалены все видимые отложения оксида железа с титанового компонента, однако при удалении менее чем 1 вес.%, преимущественно менее чем 0.5 вес.%, а еще лучше менее чем 0.25 вес.% полного содержания титана в титановом компоненте.
При входе в контакт с поверхностью титанового компонента температуру композиции растворителя, как свежего, так и используемого повторно, который может также содержать некоторое количество растворенного железа, следует выбирать таким образом, чтобы композиция растворителя постоянно оставалась однородной и находилась в жидкой фазе, но не повреждала титановый компонент или другое оборудование, которое может быть открыто для воздействия растворителя. Преимущественно, температура должна быть достаточно высокой для того, чтобы максимально растворять отложения оксидов железа в композиции растворителя или их рециркулировать, но достаточно низкой для того, чтобы минимально растворять титан титанового компонента. Преимущественно, температура должна быть достаточно низкой, так чтобы менее 1 вес.%, преимущественно менее 0.5 вес.%, а еще лучше, менее 0.25 вес.% всего титана в титановом компоненте растворялось композицией растворителя при удалении всех видимых отложений оксида железа из титанового компонента. Температуры ниже ориентировочно 135°С являются предпочтительными для композиций растворителя, которые содержат бромисто-водородную кислоту, так как более высокие температуры могут приводить к растворению нежелательно высоких уровней металлического титана. При входе в контакт с титановым компонентом или при рециркуляции температуры композиции растворителя должны составлять ориентировочно от 10 до 135°С, преимущественно от 10°С до 125°С, более преимущественно от 55°С до 100°С, а еще лучше от 70°С до 90°С.
Давление, при котором титановый компонент входит в контакт с композицией растворителя, может быть любым давлением, которое подходит для выбранной температуры. Использование давлений выше атмосферного позволяет использовать более высокие температуры композиции растворителя. Использование давлений ниже атмосферного требует понижения температур. Преимущественно, давление, при котором титановый компонент входит в контакт с композицией растворителя, соответствует атмосферному.
Композиция растворителя преимущественно контактирует или повторно контактирует с поверхностью титанового компонента главным образом при отсутствии молекулярного кислорода, чтобы избежать образования потенциально горючих смесей. Атмосферу, в которой главным образом нет молекулярного кислорода, обычно получают за счет использования инертного газа, такого как азот, в обрабатываемом титановом компоненте или вокруг него.
Оборудование, такое как резервуары, насосы, теплообменники и трубы, которое может быть использовано для перемешивания и нагревания композиции растворителя, а также для ее транспортирования к обрабатываемому композицией титановому компоненту и от него, должно быть сконструировано из материалов, которые сами не содержат растворимых форм железа, которые могли бы растворяться в композиции, что могло бы привести к снижению ее способности поглощения железа ранее использования. В этом отношении особенно нежелательны нержавеющая сталь и другие содержащие железо металлы. Титановые компоненты хорошо подходят для использования в оборудовании, которое изготовлено из полиэтилена, полипропилена, поливинилиденфторида и других пластмасс, которые обладают стойкостью к воздействию растворителя.
В соответствии с более специфическим вариантом осуществления настоящего изобретения водный раствор композиции растворителя, который содержит гидрогалоидную кислоту и алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, бензойную кислоту или их смесь, используют для удаления или контроля образования твердых отложений оксида железа на титановых компонентах, а в особенности на титановых компонентах оборудования для дистилляции или другого оборудования для отделения газа от жидкости, которое используют в процессах изготовления ароматических карбоновых кислот. В таких процессах исходный материал, который содержит алкильное ароматическое соединение или другой окисляемый ароматический углеводород, композицию катализатора, растворитель, содержащий монокарбоновую кислоту (например, уксусную кислоту) и воду, загружают в реакционный сосуд (реактор). В реактор вводят воздух, для того чтобы создать источник кислорода (О2), необходимый для завершения каталитического окисления жидкой фазы без преобразования алкильного ароматического соединения в ароматическую кислоту. Несмотря на то, что воздух является предпочтительным источником молекулярного кислорода, также могут быть использованы чистый кислород, обогащенный кислородом воздух и другие подходящие источники кислорода. Окисление исходного материала в виде ароматического углеводорода в продукт, содержащий ароматическую кислоту, проводят в условиях реакции окисления. При этом используют температуры в диапазоне ориентировочно от 120 до 250°С, а преимущественно ориентировочно от 150 до 230°С. Давление в реакционном сосуде должно быть по меньшей мере достаточно высоким для того, чтобы поддерживать главным образом жидкую фазу исходного материала и растворителя в сосуде. Это давление изменяется в зависимости от давления паров исходного материала и растворителей, используемых в данной операции; в качестве примера можно указать, что при получении терефталевой кислоты за счет окисления исходного материала, который содержит параксилол, и растворителя, который содержит уксусную кислоту, диапазон давлений в реакционном сосуде составляет ориентировочно от 0 до 35 кг/см2, а преимущественно составляет ориентировочно от 10 до 20 кг/см2.
За счет окисления получают воду, по меньшей мере часть которой обычно отводят из системы. Окисление является экзотермическим и жидкая реакционная смесь обычно поддерживается в кипящем состоянии для рассеивания теплоты реакции за счет испарения летучих компонентов жидкой смеси. При этом в реакционном сосуде получают газ верхнего погона, который преимущественно отводят через верхнюю часть сосуда. Этот газ верхнего погона содержит парообразную монокарбоновую кислоту, водяной пар, кислород (О2) и газообразные промежуточные продукты окисления. Если воздух используют в качестве источника молекулярного кислорода, то азот также присутствует в газовой фазе верхнего погона. Для удаления воды, но при повторном использовании в реакции других компонентов (например, монокарбоновой кислоты), газ верхнего погона удаляют из реактора в разделительное устройство, такое как дистилляционная колонна или другой парциальный конденсатор. Разделительное устройство содержит внутренние титановые компоненты, такие как насадка или тарелки, что необходимо из-за коррозионной активности газа верхнего погона. В качестве примера материалов титановой насадки можно привести титан марки 1, толщиной 0.10 мм, GEMPAK 2A, который может быть закуплен на фирме Kock-Glitsch Inc. of Wichita, Kansas (США).
При дистилляции внутренний титановый компонент материала насадки облегчает отделение монокарбоновой кислоты от воды, так что большая часть кислоты конденсируется из газа верхнего погона и накапливается на дне колонны, откуда кислота может быть возвращена в реакционный сосуд, в то время как вторая газовая фаза, которая содержит водяной пар и несконденсированные разновидности, удаляется через верхнюю часть колонны. Элементы насадки обычно имеют вид тонких листов из металлического титана, которые обычно являются рифлеными, причем элементы насадки располагаются связками бок о бок внутри колонны, чтобы создать большую площадь поверхности для теплообмена между текущей вверх парообразной фазой и текущей вниз жидкой фазой, содержащей поток орошения и конденсат. В дистилляции используют орошение водой, которая может быть получена из любого источника, но преимущественно используют воду из системы. Например, вода, которую удаляют из верхней части дистилляционной колонны, может быть сконденсирована и часть этого конденсата может быть направлена в дистилляционную колонну для орошения. Для орошения также может быть использована вода, которую используют для промывки или очистки получаемой в виде продукта ароматической кислоты, как это описано в патенте США № 5,723,656. Орошение водой может быть источником растворенного железа за счет контакта со стальными компонентами другого оборудования, которое используют в процессе окисления жидкой фазы или в последующих операциях процесса, таких как извлечение продукта и его очистка. В качестве примера таких стальных компонентов можно привести трубы, кристаллизаторы, баки для хранения, сушилки, центрифуги, фильтры, холодильники, насосы, скрубберы и т.п. Как уже было описано здесь ранее, можно полагать, что железо из потока орошения водой (который, вероятно, содержит главным образом Fe+2) вступает в реакцию с кислородом газа верхнего погона и образует главным образом оксид железа (III) на поверхности элементов насадки. Был проведен анализ внутренних элементов насадки, на которые воздействуют содержащий железо поток орошения водой и содержащий кислород газ верхнего погона, при помощи дифракции рентгеновских лучей (XRD) и энергетической дисперсионной спектрометрии (EDS), который показал, что до 90 вес.% твердых отложений оксида железа содержат оксид железа (III), с остатком из оксида железа (II).
Отложения оксида железа удаляют из внутренних титановых компонентов оборудования для разделения, таких как элементы насадки дистилляционной колонны, используемой в процессах изготовления ароматических кислот, при помощи операций, которые предусматривают прекращение течения газов верхнего погона из реактора окисления в разделительное устройство и обработку устройства при помощи композиции растворителя в соответствии с настоящим изобретением, главным образом при отсутствии молекулярного кислорода. Прекращение течения отходящих газов реактора в разделительное устройство обычно производят во время остановки процесса; однако, если в процессах используют две или несколько систем разделения, то можно также изолировать одну или несколько таких систем для обработки, в то время как одна или несколько других систем продолжают нормальную работу. Атмосферу, главным образом не имеющую кислорода, создают в дистилляционной колонне или другом разделительном устройстве за счет продувки или пропускания через устройство потока инертного газа, такого как азот. Уровни кислорода в ходе обработки должны быть достаточно низкими, чтобы избежать образования потенциально горючих смесей.
Для удаления отложений оксида железа с внутренних поверхностей титанового компонента дистилляционной колонны или аналогичного разделительного устройства (в том числе с поверхностей внутренних титановых элементов насадки) композицию растворителя вводят через верхнюю часть дистилляционной колонны и создают возможность для ее течения вниз и распределения по объему колонны, в результате чего обеспечивается контакт с колонной и с материалами насадки. Распыление или подача каплями растворителя через верхнюю часть колонны на элементы насадки при помощи подходящего распылителя или другого средства распределения жидкости, в том числе и такого, которое обычно используют для введения жидкости орошения через верхнюю часть колонны, позволяет эффективно вводить растворитель или его компоненты в колонну, при этом жидкость может протекать вниз через колонну, обычно за счет силы тяжести, в контакте с поверхностями элементов насадки. Преимущественно, перед введением в колонну саму колонну и жидкий растворитель продувают инертным газом, таким как азот, чтобы удалить химически активный кислород.
После протекания вниз композицию растворителя собирают на дне дистилляционной колонны для сброса в сточные воды или для повторного введения через верхнюю часть колонны с добавлением свежего или повторно используемого растворителя в зависимости от необходимости, после чего полученную композицию вновь вводят через верхнюю часть дистилляционной колонны. Растворитель непрерывно рециркулируют через колонну или другое разделительное устройство или подают несколько раз порциями. Промывка титановых компонентов водой после завершения циркуляции композиции растворителя через колонну или устройство позволяет удалять растворитель и другие остатки.
Для использования при обработке дистилляционной колонны или другого разделительного устройства композиция растворителя может быть нагрета. Подходящими температурами при атмосферном давлении являются температуры в диапазоне от 10 до 135°С, преимущественно ориентировочно от 30 до 125°С, более преимущественно от 55 до 100°С, а еще лучше от 70 до 90°С. Вход в контакт с титановым компонентом внутренних компонентов разделительного устройства преимущественно осуществляют при атмосферном давлении.
В более специфическом варианте настоящего изобретения композицию растворителя содержат в резервуаре, таком как бак для хранения, и накачивают из резервуара в верхнюю часть дистилляционной колонны, после чего она стекает вниз и распределяется по объему колонны. Когда композиция растворителя стекает на дно колонны, она содержит растворенные в ней соединения растворимого железа, после чего композицию возвращают в резервуар, где она накапливается, а затем используется повторно с добавкой свежего растворителя или компонентов за счет накачки в верхнюю часть дистилляционной колонны.
В другом специфическом варианте композицию растворителя образуют за счет последовательного введения органической кислоты, например, в виде водного раствора и гидрогалоидной кислоты, также преимущественно в виде водного раствора, в дистилляционную колонну. В этом варианте органическую кислоту, преимущественно после нагревания, вводят в верхнюю часть дистилляционной колонны, после чего она стекает вниз и распределяется по объему колонны, контактируя с колонной и материалами насадки. Вводимая органическая кислота обычно имеет содержание воды менее 10 вес.%, преимущественно менее 5 вес.%, а еще лучше менее 1 вес.%. До введения в верхнюю часть дистилляционной колонны как органическую кислоту, так и колонну продувают инертным газом, таким как азот, чтобы удалить химически активный кислород. Когда органическая кислота накапливается на дне дистилляционной колонны, она может быть пропущена повторно через колонну за счет введения в верхнюю часть дистилляционной колонны. В то время как органическая кислота проходит через колонну, гидрогалоидную кислоту вводят в дистилляционную колонну или в резервуар для хранения органической кислоты, в результате чего образуется композиция растворителя в соответствии с настоящим изобретением. Затем производят циркуляцию этой композиции растворителя через колонну, с повторными циклами, если это желательно. Гидрогалоидную кислоту вводят в виде водного раствора, который обычно имеет содержание воды более 30 вес.%, преимущественно более 40 вес.%, а еще лучше ориентировочно от 45 до 55 вес.%. Органическую кислоту преимущественно нагревают до первой температуры до ее введения в колонну, например, за счет контакта с поверхностью теплообмена. Нагревание является прерывистым и поверхность теплообмена может охладиться в достаточной степени до добавления гидрогалоидной кислоты, так что эта кислота не повреждает поверхность. После добавления гидрогалоидной кислоты полученную композицию растворителя охлаждают до второй температуры. Обычно вторая температура по меньшей мере на 10°С ниже, чем первая температура. Первая температура обычно лежит в диапазоне от 30 до 135°С, преимущественно от 55 до 100°С, а еще лучше от 80 до 100°С. Вторая температура обычно лежит в диапазоне от 30 до 110°С, преимущественно от 55 до 100°С, а еще лучше от 70 до 90°С. Количества органической кислоты, гидрогалоидной кислоты и соответствующее содержание в них воды выбирают таким образом, чтобы получить желательную композицию растворителя после последовательного введения этих компонентов в колонну. Органическая кислота в готовой композиции растворителя обычно составляет более 50 вес.%, преимущественно более 75 вес.%, а еще лучше от 70 до 90 вес.%. Содержание гидрогалоидной кислоты в готовой композиции растворителя обычно составляет от 0.5 до 20 вес.%, преимущественно ориентировочно от 1 до 10 вес.%, а еще лучше от 4 до 8 вес.%. Содержание воды в готовой композиции растворителя обычно составляет от 0.5 до 25 вес.%, преимущественно ориентировочно от 3 до 15 вес.%, а еще лучше от 4 до 8 вес.%, от полного веса композиции растворителя.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на чертеж, на котором показана дистилляционная колонна 20, имеющая верхнюю часть 20а и дно 20b, с внутренними материалами насадки с титановым компонентом 21. В соответствии с настоящим изобретением органическая кислота, преимущественно уксусная кислота, хранится в резервуаре 22. Преимущественно, органическая кислота содержит не более 1 вес.% воды. Как колонну 20, так и резервуар 22, содержащий органическую кислоту, продувают инертным газом, таким как азот. Органическую кислоту накачивают в верхнюю часть дистилляционной колонны 20а с использованием насоса (не показан). Органическая кислота распыляется или стекает в виде капель на внутренние элементы колонны сверху и опускается вниз под действием силы тяжести через колонну 20, при этом она проходит сверху, вокруг и между материалами насадки 21. Органическая кислота накапливается на дне 20b дистилляционной колонны и возвращается в резервуар 22, откуда ее накачивают повторно в колонну 20. Органическая кислота нагревается до первой температуры, преимущественно в диапазоне от 80 до 100°С, при помощи нагревательного устройства 23, которым преимущественно является теплообменник. Несмотря на то, что на чертеже нагревательное устройство 23 показано установленным в линии, идущей к верхней части дистилляционной колонны, может быть использовано также любое нагревательное устройство, которое годится для нагревания органической кислоты. После достижения первой температуры нагревание преимущественно прекращают, причем поверхность теплообмена охлаждают в достаточной степени ранее добавления гидрогалоидной кислоты, так чтобы она не нагревалась при контакте с поверхностью теплообмена до температуры, достаточной для повреждения поверхностей (элементов насадки). Гидрогалоидную кислоту, а преимущественно бромисто-водородную кислоту, затем вводят из источника 24 и накачивают в резервуар 22 для перемешивания с органической кислотой, в результате чего образуется композиция растворителя в соответствии с настоящим изобретением. Полное количество гидрогалоидной кислоты преимущественно добавляют медленно, в течение длительного периода времени (например, 1-4 часа или больше), для того чтобы обеспечить однородное перемешивание с органической кислотой. Затем создают циркуляцию композиции растворителя в и через дистилляционную колонну 20. Обычно циркуляцию композиции растворителя проводят в течение времени от 1 до 48 часов. Для получения наилучших результатов все поверхности компонентов, которые входят в контакт с композицией растворителя, должны содержать титан или другой материал, который главным образом не растворяется в композиции растворителя.
Органическая кислота, которая первоначально содержится в резервуаре 22, преимущественно представляет собой смесь, которая содержит воду и первичную органическую кислоту, причем содержание воды в смеси обычно составляет менее 10 вес.%, преимущественно менее 5 вес.%, а еще лучше менее 1 вес.%. Гидрогалоидная кислота, которая первоначально содержится в источнике 24, преимущественно представляет собой водный раствор, который обычно имеет содержание воды в количестве более 30 вес.%, преимущественно более 40 вес.%, а еще лучше ориентировочно от 45 до 55 вес.%. Гидрогалоидной кислотой преимущественно является водный раствор (48 вес.%) бромисто-водородной кислоты.
В соответствии со специфическим вариантом настоящего изобретения титановые компоненты, такие как материалы насадки, обрабатывают при помощи композиции растворителя для контроля отложений оксида железа на поверхностях компонентов, так чтобы отложения не накапливались до уровней, которые могут вредно влиять на титановые компоненты. Таким образом, обработка в соответствии с настоящим изобретением может быть включена в процедуры регламентных работ, проводимых во время остановок оборудования или прерывания процессов, в которых используют оборудование с титановыми компонентами. Толщина твердых отложений оксида железа на поверхностях титановых компонентов легко может удерживаться на уровнях менее 300 мкм, преимущественно менее 100 мкм, более преимущественно менее 50 мкм, а еще лучше менее 25 мкм, за счет обработки в соответствии с настоящим изобретением, в том числе за счет повторной обработки, которая подходит для оборудования, которое используют в данном процессе при его особых условиях.
Таким образом, например, способ и композиция растворителя в соответствии с настоящим изобретением могут быть объединены со способом изготовления ароматической карбоновой кислоты. Как правило, способ и композиция растворителя в соответствии с настоящим изобретением могут быть объединены со способом изготовления ароматической карбоновой кислоты, который включает в себя операции окисления ароматического соединения в ароматическую карбоновую кислоту, в жидкой фазе реакционной смеси, которая содержит ароматическое соединение, воду, растворитель монокарбоновой кислоты с низким молекулярным весом, катализатор окисления и источник молекулярного кислорода, в условиях протекания реакции, чтобы получить продукт в виде ароматической кислоты и газовую фазу, которая содержит водяной пар, не вступивший в реакцию молекулярный кислород и газообразный растворитель монокарбоновой кислоты с низким молекулярным весом; удаления, полностью или частично, газовой фазы из зоны реакции в разделительное устройство, имеющее внутренние титановые компоненты; и разделения газовой фазы в разделительном устройстве на жидкую фазу, которая содержит растворитель монокарбоновой кислоты, и вторую газовую фазу, которая содержит водяной пар. Окисление проводят в зоне реакции, образованной при помощи закрытого герметичного реактора с мешалкой, имеющего достаточный объем для жидкой реакционной смеси и газовой фазы, причем последняя чаще всего присутствует в виде газовой фазы верхнего погона над уровнем жидкости в зоне реакции.
В специфическом варианте такого процесса исходный материал, который содержит параксилол, окисляют в продукт, который содержит терефталевую кислоту, с использованием растворителя, который содержит уксусную кислоту и воздух в качестве источника молекулярного кислорода. Катализаторы для таких процессов обычно содержат компонент из тяжелого металла, а преимущественно кобальт, марганец и источник брома.
Газовую фазу удаляют из зоны реакции в разделительное устройство, которым преимущественно является или которое содержит устройство для дистилляции с титановыми элементами насадки для разделения газовой фазы на жидкость и вторичные газовые фазы. Монокарбоновую кислоту в жидкой фазе обычно подают в зону реакции. Остаток газовой фазы может быть сконденсирован для получения воды для других нужд, использован для теплообмена или направлен в соответствующее устройство рекуперации энергии, такое как детандер.
Примеры процессов приготовления ароматической карбоновой кислоты, в которых может быть использовано настоящее изобретение, раскрыты в патентах США US 5.925.786; US 5,723.656; US 5,510,521; US 5,463,113; US 5,621,007; и в патенте Великобритании 1373230.
Разделительное устройство обрабатывают для удаления твердых отложений оксида железа, которые могут присутствовать на поверхности его внутренних титановых компонентов, путем удаления порциями газовой фазы из зоны реакции в разделительное устройство и разделения в нем газовой фазы, и пропускания через устройство в контакте с поверхностями титанового компонента, водного раствора композиции растворителя в соответствии с настоящим изобретением главным образом при отсутствии молекулярного кислорода. Распределение во времени операций удаления и разделения может быть осуществлено при помощи любых подходящих средств, например за счет прерывания или остановки процесса. Как уже было упомянуто здесь ранее, в процессах, проводимых с использованием множества разделительных устройств, выгодно изолировать или обходить одно или несколько таких устройств, которые могут быть обработаны после удаления технологических материалов, в то время как одно или несколько других устройств продолжают нормальную работу. Удаление технологических материалов из разделительного устройства и промывку устройства, например, каустической содой, водой, или поочередно тем и другим преимущественно проводят ранее обработки устройства при помощи композиции растворителя для удаления отложений оксида железа, которые могут присутствовать. Продувка устройства инертным газом ранее обработки при помощи композиции растворителя также является благоприятной, так как она позволяет поддерживать атмосферу главным образом без молекулярного кислорода.
Следует иметь в виду, что пропускание композиции растворителя или ее компонентов через разделительное устройство проводят главным образом в отсутствие молекулярного кислорода, чтобы избежать образования потенциально горючих смесей внутри устройства. Атмосферой, главным образом не имеющей молекулярного кислорода, называют атмосферу с достаточно низкими уровнями молекулярного кислорода, принимая во внимание органические разновидности, присутствующие в ходе обработки при помощи композиции растворителя, уровни оксида железа, которые могут присутствовать, и условия, такие как температура и давление, чтобы избежать образования горючей парообразной смеси в устройстве. Специалисты могут определить такие допустимые уровни молекулярного кислорода из стандартных источников, касающихся горючих газовых смесей. Более удобно поддерживать главным образом отсутствие молекулярного кислорода в разделительном устройстве за счет продувки устройства инертным газом, таким как азот, перед введением композиции растворителя или ее компонентов, а также за счет поддержания потока инертного газа через устройство в ходе обработки или за счет того и другого.
Как уже было упомянуто здесь ранее, композиция растворителя может быть образована ранее введения в разделительное устройство или же ее компоненты могут быть добавлены по отдельности. В соответствии с особым вариантом пропускание композиции растворителя через разделительное устройство осуществляют путем пропускания через устройство компонента органической кислоты, возможно вместе с водой, главным образом при отсутствии молекулярного кислорода, с добавлением гидрогалоидной кислоты и воды в органическую кислоту, главным образом при отсутствии молекулярного кислорода, чтобы получить композицию растворителя; и путем пропускания через устройство композиции растворителя в контакте с титановым компонентом, главным образом при отсутствии молекулярного кислорода. Наилучшие результаты в таком варианте могут быть получены тогда, когда органическую кислоту нагревают до первой температуры, преимущественно составляющей от 40 до 125°С, и пропускают через устройство главным образом при первой температуре, после чего добавляют водный раствор гидрогалоидной кислоты при более низкой температуре в органическую кислоту таким образом, что кислоты объединяются с образованием композиции растворителя при более низкой температуре, и пропускают (полученную композицию) через устройство в контакте с титановыми компонентами, главным образом при отсутствии молекулярного кислорода. Предпочтительная композиция растворителя для такого применения содержит ориентировочно от 4 до 8 вес.% гидрогалоидной кислоты, ориентировочно от 5 до 15 вес.% воды и ориентировочно от 77 до 91 вес.% органической кислоты, причем преимущественно используют бромисто-водородную кислоту и уксусную кислоту соответственно в качестве гидрогалоидной кислоты и органической кислоты.
В таких процессах, в которых растворитель реакции (реакционный растворитель) в виде монокарбоновой кислоты с низким молекулярным весом является также материалом, который подходит для использования в качестве компонента органической кислоты композиции растворителя в соответствии с настоящим изобретением, использование одной и той же кислоты как растворителя реакции и компонента композиции растворителя может обеспечивать дополнительные преимущества. Например, при приготовлении терефталевой кислоты за счет окисления исходного параксилола в уксусную кислоту, используемую как растворитель реакции, использование уксусной кислоты в качестве органической кислоты композиции растворителя для обработки разделительного устройства может упростить обращение с растворителем и его очистку. Удаление растворителя с растворенными соединениями железа после прохождения через разделительное устройство и рекуперация из него органической кислоты, например, за счет дистилляции, могут быть использованы для того, чтобы применить повторно органическую кислоту в качестве растворителя реакции. Наоборот, жидкий растворитель монокарбоновой кислоты, полученный в результате разделения газовой фазы, удаленной из зоны реакции, может быть повторно использован как компонент органической кислоты композиции растворителя, предназначенной для обработки титановых внутренних компонентов разделительного устройства.
Далее приведены примеры, которые не имеют однако ограничительного характера.
Пример 1
Вода, уксусная кислота и HBr были загружены в колбу с круглым дном и четырьмя горлышками, снабженную холодильником и мешалкой, в следующих количествах: 13 г - вода, 85 г - уксусная кислота и 2 г - водный раствор HBr (48 вес.% HBr). Это позволяет получить композицию растворителя, которая содержит 14.04 вес.% воды, 85 вес.% уксусной кислоты и 0.96 вес.% HBr. Полученный раствор был продут газом за счет барботирования газообразного азота через раствор в колбе. При перемешивании в колбу ввели 0.30 г оксида железа (III). Содержимое колбы нагрели и поддерживали при температуре 80°С при непрерывной продувке газообразным азотом. После 24 часов нахождения в таких условиях наблюдали нерастворенный оксид железа (III). Для извлечения нерастворенного оксида железа (III) содержимое колбы отфильтровали при поддержании повышенной температуры (85°С) и пониженного давления (381 мм рт. ст.) с использованием вакуумной колбы, воронки для фильтрования и 5.5 см фильтровальной бумаги WHATMAN #1 (Cat. No.1001.055) фирмы Whatman International Ltd. (Великобритания). Количество извлеченного оксида железа (III) составило 0.025 г, что соответствует 8.63 вес.% 0.30 г оксида железа (III), который первоначально загрузили в колбу.
Примеры 2-6
Процедуры Примера 1 были главным образом повторены, но с вариациями, отраженными в Таблице 1.
Результаты Примеров 1-6, которые сведены в приведенную ниже Таблицу 1, показывают, что различные композиции растворителя, которые содержат воду, уксусную кислоту и бромисто-водородную кислоту, являются эффективными для растворения оксида железа (III).
| Таблица 1 | |||||||
| HBr (вес.%) | Н2О (вес.%) | Fe2О3 (г) | Темп. (°С) | Время (ч) | Нерастворен. Fe2О3 (г/вес.%) | 100% - вес.% Нерастворен. Fe2О3 | |
| 1 | 0.96 | 14.04 | 0.30 | 80 | 24 | 0.025/8.63 | 91.37 |
| 2 | 0.96 | 14.04 | 0.30 | 108 | 52 | 0.0167/5.57 | 94.43 |
| 3 | 2.88 | 12.12 | 0.30 | 108 | 0.2 | нет | -100 |
| 4* | 2.88 | 12.12 | 0.60 | 102 | 10.5 | 0.0167/2.73 | 97.27 |
| 5 | 2.88 | 12.12 | 0.90 | 108 | 10.25 | 0.0415/4.61 | 95.39 |
| 6 | 2.88 | 12.12 | 1.5 | 108 | 15.5 | 0.101/6.73 | 93.27 |
| * содержимое колбы в этом примере не перемешивали. |
Пример 7
Вода, уксусная кислота и HBr были загружены в колбу с круглым дном и четырьмя горлышками, снабженную холодильником и мешалкой, в следующих количествах: 18.0 г - вода, 170.0 г - уксусная кислота и 12.0 г - водный раствор HBr (48 вес.% HBr). Это позволяет получить композицию растворителя, которая содержит 12.12 вес.% воды, 85 вес.% уксусной кислоты и 2.88 вес.% HBr. Раствор продували азотом, как и в предыдущих Примерах. При перемешивании в колбу ввели 3.0 г оксида железа (III), содержимое нагрели до 30°С и поддерживали при этой температуре. Отобрали около 3 г пробы композиции растворителя. Затем содержимое колбы перемешали и поддерживали при температуре 30°С. Пробы композиции растворителя отбирали с промежутками 2 часа, когда перемешивание прекращали и нерастворенный оксид железа (III) мог осаждаться. После каждого отбора пробы перемешивание возобновляли. Пробы отбирали в течение 8 часов. Был произведен анализ всех проб на содержание Fe при помощи спектрометрии с индуцируемой плазмой (ICP). Полученные результаты, обозначенные как 7а, приведены в Таблице 2. Нерастворенный оксид железа (III), который остается после времени отбора проб, отфильтровали при поддержании повышенной температуры (85°С) и пониженного давления (381 мм рт. ст.) с использованием вакуумной колбы, воронки для фильтрования и 5.5 см фильтровальной бумаги WHATMAN #1. Количество нерастворенного оксида железа (III) регистрировали в граммах и делили на 3.0 г (начальное количество введенного железа), чтобы вычислить вес.% нерастворенного оксида железа (III).
Затем указанную процедуру повторили, но поддерживали температуру раствора 60°С при перемешивании. Полученные результаты, обозначенные как 7b, приведены в Таблице 2.
Затем указанную процедуру повторили еще раз, но при введении 1.5 г оксида железа (III) и при поддержании температуры 108°С в течение 15.5 часов при перемешивании. Полученные результаты, обозначенные как 7с, приведены в Таблице 2 и обсуждаются ниже.
Результаты примеров 7а-7с показывают, как влияют время и температура на эффективность композиции растворителя при растворении оксида железа (III).
| Таблица 2 | ||||||
| Темп.(°С) | Время (ч) | Fe (ICP) (ppm) | Нерастворен. Fe2О3 через 8 часов | Растворен. Fe2О3 через 8 часов | ||
| (г) | (Вес.%) | (Вес.%) | ||||
| 7а | 30 | 0 | 359 | 1.438 | 47.93 | 52.07 |
| 2 | 3430 | |||||
| 4 | 3810 | |||||
| 6 | 4110 | |||||
| 8 | 4250 | |||||
| 7b | 60 | 0 | 2330 | 1.0869 | 36.23 | 63.77 |
| 2 | 4830 | |||||
| 4 | 4220 | |||||
| 6 | 5770 | |||||
| 8 | 5680 | |||||
| 7с | 108 | 0 | 5090 | 0.293 | 19.53 | 80.47 |
| 2 | 6715 | |||||
| 4 | 7930 | |||||
| 6 | 7910 | |||||
| 8 | 8490 |
По истечении 15.5 часов в условиях Примера 7с наблюдали нерастворенный оксид железа, который был извлечен при помощи фильтрации содержимого колбы при повышенной температуре (85°С) и пониженном давлении (381 мм рт. ст.), с использованием вакуумной колбы, воронки для фильтрования и 5.5 см фильтровальной бумаги WHATMAN #1. Количество нерастворенного оксида железа (III) составило 0.101 г, что соответствует 6.73 вес.% 1.5 г оксида железа (III), который был первоначально загружен.
Пример 8
Использовали 100 г листа рифленого материала титановой насадки GEMPACK 2А, титан марки 1, имеющего толщину 0.10 мм, причем указанный материал был получен на фирме Kock-Glitsch Inc. Лист был разрезан на квадратные образцы со стороной 1 дюйм (2.54 см). Уксусная кислота (1575 г) и водный раствор (48 вес.%) HBr (225 г) были загружены в резервуар емкостью 2 литра, снабженный холодильником и мешалкой. При этом получили композицию растворителя, которая содержит 6.5 вес.% воды, 87.5 вес.% уксусной кислоты и 6.0 вес.% HBr. Раствор был продут азотом, как и в предыдущих Примерах. При перемешивании все квадратные образцы были загружены в резервуар, причем содержимое нагревали до 80°С и поддерживали при этой температуре при непрерывной продувке азотом. Отобрали пробу (около 5 г) композиции растворителя. Затем содержимое опять поддерживали при температуре 80°С при непрерывной продувке азотом. Отбирали пробы (около 5 г) композиции растворителя через 1 час, 2 часа, 4 часа, 8 часов, 24 часа и 48 часов. Перед каждым отбором пробы перемешивание прекращали и создавали возможность содержимому резервуара перейти в состояние покоя. После каждого отбора пробы перемешивание содержимого возобновляли. Производили анализ всех проб при помощи ICP для определения количества растворенного титана. По истечении 48 часов только 9.9 ppmw титана были растворены в композиции растворителя, что соответствует 0.018 вес.% исходных 100 г образца титанового материала насадки. Результаты отбора проб в различное время, которые сведены в Таблицу 3, показывают, что композиция растворителя, которая содержит воду, уксусную кислоту и бромисто-водородную кислоту, не существенно растворяет металлический титан.
| Таблица 3 | ||
| Время (ч) | Количество растворенного титана | |
| (ppmw) | (вес.%) | |
| 0 | 0.2 | 0.00002 |
| 1 | 1.9 | 0.00019 |
| 2 | 3.5 | 0.00035 |
| 4 | 4.4 | 0.00044 |
| 8 | 6.5 | 0.00065 |
| 24 | 7.9 | 0.00079 |
| 48 | 9.9 | 0.00099 |
Примеры 9-13 и Сравнительный Пример 14
В Примерах 9-13 были использованы титановые образцы с отложениями оксида железа. Титановые образцы имеют слой отложений оксида железа с толщиной в диапазоне от 15 до 25 мкм, которую находили при помощи растровой электронной микроскопии (РЭМ). Около 90 вес.% отложений оксида железа представляют собой оксид железа (III), что было определено при помощи дифракции рентгеновских лучей (XRD) и энергетической дисперсионной спектрометрии (EDS). Титановые образцы были получены из материалов насадки, которые были использованы в дистилляционной колонне промышленной установки для производства терефталевой кислоты за счет окисления жидкой фазы исходного параксилола. Дистилляционная колонна была установлена сверху реактора окисления жидкой фазы и использована для отделения уксусной кислоты от воды в отходящих газах реактора, вводимых (удаляемых) из реактора в колонну. Материалами насадки являются материалы рифленой титановой насадки, титан марки 1, толщиной 0.10 мм, аналогичные использованным в Примере 8. Примеры 9-10 показывают, что композиция растворителя, которая содержит воду, уксусную кислоту и бромисто-водородную кислоту, эффективно производит удаление отложений оксида железа с использованного титанового материала насадки. Примеры 11а-11с показывают, как количество железа в растворе влияет на способность раствора к удалению покрытия из оксида железа с поверхности титанового компонента. Раствор Примера 11а, который имеет небольшое количество железа или вообще его не имеет, является очень эффективным. Однако раствор Примера 11с, который имеет существенно большее количество железа и находится вблизи от своей максимальной способности поглощения железа, не позволяет эффективно удалять покрытие из оксида железа.
Пример 12 показывает использование хлористо-водородной кислоты вместо бромисто-водородной кислоты.
Пример 13 показывает использование пропионовой кислоты вместо уксусной кислоты. Сравнительный Пример 14 показывает, что обычный растворитель для удаления оксида железа, а именно дигидрат щавелевой кислоты, также существенно растворяет и титан.
Пример 9
Воду (218.75 г), уксусную кислоту (2125 г) и водный раствор (48 вес.%) HBr (15-25 г) перемешивали для получения композиции растворителя, которая содержит 12 вес.% воды, 85 вес.% уксусной кислоты и 3 вес.% HBr. Колонна 1200 мл, оборудованная холодильником и ленточными нагревателями, была установлена сбоку и заполнена композицией растворителя. Атмосфера азота поддерживалась в свободном головном пространстве над уровнем жидкости в колонне. Композицию растворителя в колонне нагревали до 60°С и поддерживали при этой температуре. Вырезали образец из титанового материала насадки с отложениями оксида железа, взвешивали его для нахождения исходного веса и устанавливали горизонтально в воронку. Создавали поток раствора из колонны поверх образца при среднем расходе 210 мл в час в течение 20 часов. Температуру контактирования композиции растворителя с образцом, которая составляет 45°С, измеряли при помощи термопары, которую вводили в поток композиции растворителя в точке контакта с образцом. По истечении 20 часов образец извлекали, сушили и взвешивали. Потери в весе, определяемые как разность начального и конечного веса, для этого примера (Пример 9а) составили 8.05 вес.%.
Процедура Примера 9а была повторена, но при температуре растворителя в колонне 30°С, контактной температуре 25°С и для 22.5 часов. Расчетные потери в весе для этого примера (Пример 9b) составили 3.33 вес.%.
После отбора пробы для Примера 9b нагревание продолжали и поддерживали средний расход 215 мл в час, а затем извлекали образец, который всего находился в контакте с раствором в течение 34 часов. Расчетные потери в весе для этого примера (Пример 9с) составили 4.27 вес.%.
После отбора пробы для Примера 9с нагревание продолжали и поддерживали средний расход 212 мл в час, а затем извлекали образец, который всего находился в контакте с раствором в течение 41 часа. Расчетные потери в весе для этого примера (Пример 9d) составили 4.81 вес.%.
Результаты указанных примеров сведены в Таблицу 4. Визуальный анализ образцов Примеров 9a-d после контакта с композицией растворителя показывает, что имеются сниженные уровни оксида железа на поверхностях образцов, но без повреждения или главным образом без повреждения титановых поверхностей, что говорит о том, что потери в весе вызваны главным образом за счет растворения твердого оксида железа с поверхностей образцов.
| Таблица 4 | |||||
| Темп. (°С) | Расход (мл/ч) | Время (ч) | Потери в весе (вес.%) | ||
| Колонна | Контакт | ||||
| 9а | 60 | 45 | 210 | 20 | 8.05 |
| 9b | 30 | 25 | 210 | 22.5 | 3.33 |
| 9с | 30 | 25 | 215 | 34 | 4.27 |
| 9d | 30 | 25 | 212 | 41 | 4.81 |
Пример 10
Воду (104.56 г), уксусную кислоту (1015.75 г) и водный раствор (48 вес.%) HBr (74.68 г) перемешивали для получения композиции растворителя, которая содержит 12 вес.% воды, 85 вес.% уксусной кислоты и 3 вес.% HBr. Колонна 1200 мл, оборудованная холодильником и ленточными нагревателями, была установлена сбоку и заполнена композицией растворителя. Растворитель в колонне нагревали до 80°С и поддерживали при этой температуре. Вырезали образец из титанового материала насадки с отложениями оксида железа, взвешивали его для нахождения исходного веса и устанавливали горизонтально в воронку. Создавали поток промывочного раствора из колонны поверх образца при среднем расходе 208 мл в час в течение 20 часов. Температуру контактирования композиции растворителя с образцом, которая составляет 59°С, измеряли аналогично Примеру 9. По истечении 4 часов, 11.5 часов, 18.25 часа и 21.25 часа поток прекращали, образец извлекали, сушили и взвешивали для определения потери в весе. После взвешивания образец возвращали в воронку и процесс возобновляли. Потери в весе после каждого промежутка времени показаны в Таблице 5. По истечении 21.25 часа не наблюдаются видимые отложения оксида железа на титановом образце.
| Таблица 5 | |
| Время (ч) | Потери в весе (вес.%) |
| 4 | 5.30 |
| 11.5 | 5.84 |
| 18.25 | 18.04 |
| 21.25 | 19.19 |
Высокие процентные потери в весе после 18.25 и 21.25 часа могут быть объяснены тем, что имеется толстое покрытие из оксида железа на титановом образце.
Пример 11
Уксусная кислота (87.5 г) и 48 вес.% HBr (12.5 г) были загружены в колбу с круглым дном и четырьмя горлышками, снабженную холодильником и мешалкой. Это позволяет получить композицию растворителя, которая содержит 6.5 вес.% воды, 87.5 вес.% уксусной кислоты и 6.0 вес.% HBr. Раствор продували газообразным азотом аналогично предыдущим Примерам. При перемешивании в колбу загрузили покрытый оксидом железа образец титанового материала насадки весом 0.2473 г. Содержимое колбы нагревали, перемешивали и поддерживали при 80°С при непрерывной продувке газообразным азотом. По истечении 48 часов получили блестящий образец, не имеющий визуально различимых отложений оксида железа. Раствор содержит 0.7 ppm растворенного титана и 143 ppm растворенного железа, что определили при помощи ICP.
При проведении другого испытания воду (2.42 г), уксусную кислоту (87.5 г), водный раствор (48 вес.%) HBr (7.8465 г) и FeBr3 (2.754 г) загружали в колбу с круглым дном и четырьмя горлышками, снабженную холодильником и мешалкой. Это позволяет получить композицию растворителя, которая содержит 6.5 вес.% воды, 87 вес.% уксусной кислоты, 3.7 вес.% HBr и 0.52 вес.% железа. Раствор продували газообразным азотом аналогично предыдущим Примерам. При перемешивании в колбу загрузили покрытый оксидом железа образец (титановой) насадки (0.3312 г). Содержимое колбы нагревали, перемешивали и поддерживали при 80°С при непрерывной продувке газообразным азотом. По истечении 48 часов получили блестящий образец, не имеющий визуально различимых отложений - оксида железа. Раствор содержит 0.8 ppm растворенного титана и 5300 ppm растворенного железа, что определили при помощи ICP.
При проведении еще одного испытания воду (5.586 г), уксусную кислоту (87.5 г), водный раствор (48 вес.%) HBr (1.758 г) и FeBr3 (6.356 г) загружали в колбу с круглым дном и четырьмя горлышками, снабженную холодильником и мешалкой. Это позволяет получить композицию растворителя, которая содержит 6.4 вес.% воды, 86.5 вес.% уксусной кислоты, 0.83 вес.% HBr и 1.2 вес.% железа. Раствор продували газообразным азотом аналогично предыдущим Примерам. При перемешивании в колбу загрузили покрытый оксидом железа образец титановой насадки (0.3125 г). Содержимое колбы нагревали, перемешивали и поддерживали при 80°С при непрерывной продувке газообразным азотом. По истечении 48 часов отложения оксида железа все еще остаются видимыми на образце, но раствор содержит 0.6 ppm растворенного титана и 12160 ppm растворенного железа, что определили при помощи ICP.
Пример 12
Воду, уксусную кислоту и водный раствор HCl загружали в колбу емкостью 250 мл с круглым дном и четырьмя горлышками, снабженную холодильником и мешалкой, в следующих количествах: 6.892 г - вода, 85 г - уксусная кислота и 8.108 г - водный раствор HCl (37 вес.% HCl). Это позволяет получить композицию растворителя с 12.0 вес.% воды, 85 вес.% уксусной кислоты и 3.0 вес.% HCl. Растворитель после перемешивания был продут азотом и нагрет до 60°С. Затем образец титановой насадки со слоем оксида железа был введен в горячий раствор. По истечении 6 часов нахождения в таких условиях титановый образец стал блестящим и не имеющим визуально различимых следов оксидов железа. Образец был взвешен для определения потерь в весе, которые составили 0.0129 г, что соответствует 8.6 вес.% от исходного веса образца.
Пример 13
Вода, пропионовая кислота и HBr были загружены в колбу емкостью 250 мл с круглым дном и четырьмя горлышками, снабженную холодильником и мешалкой, в следующих количествах: 12.0 г - вода, 85.0 г - пропионовая кислота и 6.0 г - водный раствор (48 вес.%) HBr. Это позволяет получить композицию растворителя, которая содержит 14.68 вес.% воды, 82.52 вес.% пропионовой кислоты и 2.80 вес.% HBr. Раствор после перемешивания был продут азотом и нагрет до 60°С. Затем образец титановой насадки со слоем оксида железа был введен в горячий раствор. По истечении 8, 32, 40 и 56 часов образец извлекали и взвешивали для определения скорости удаления оксида железа. По истечении 56 часов, 0.0071 г или 4.21 вес.% (75.53 вес.% от 0.0094 г всего веса покрытия) были удалены с титановой насадки. Затем раствор нагрели до 80°С и титановый образец держали в растворе при указанных условиях еще 2.5 часа, после чего взвешивали. Образец титановой насадки после дополнительных 2.5 часов не имел видимых следов оксида железа, а потери в весе составили 0.0094 г, что соответствует 5.58 вес.% веса исходного образца. Результаты для этого Примера приведены в Таблице 6.
| Таблица 6 | |||
| Время (часов) | Температура (°С) | Потери в весе Fe2О3 | |
| (г) | Вес.% | ||
| 8 | 60 | 0.0041 | 2.43 |
| 32 | 60 | 0.0058 | 3.44 |
| 40 | 60 | 0.0062 | 3.68 |
| 56 | 60 | 0.0071 | 4.21 |
| Температура была повышена до 80°С | |||
| 1.5 | 80 | 0.0088 | 5.20 |
| 2.5 | 80 | 0.0094 | 5.58 |
Сравнительный Пример 14
Вода (17.660 г) и 99% чистый дигидрат щавелевой кислоты (883 г) были загружены в стеклянный резервуар емкостью 19 л, имеющий 9 отверстий и снабженный холодильником и мешалкой, для получения композиции растворителя, которая содержит 96.60 вес.% воды и 3.40 вес.% щавелевой кислоты. Использовали 3 новых титановых рифленых пакета насадки (GEMPACK 2A, титан марки 1, толщина 0.10 мм, производитель Kock-Glitsch Inc.), которые были взвешены индивидуально. Каждый титановый пакет насадки содержит 6 вырезанных листов с весом каждого от 5.0 до 6.3 г. Пакеты были обозначены соответственно как пакет #1, пакет #2 и пакет #3. Водный раствор щавелевой кислоты перемешивали и нагревали до 80°С. Титановые пакеты были подвешены в растворе и их периодически извлекали для взвешивания. Потери в весе титана пакета #1 составили 3.92 г (11.13 вес.%) по истечении 3 часов и 5 минут. Потери в весе титана пакета #2 составили 8.704 г (26.12 вес.% титана) по истечении 5 часов и 40 минут. Потери в весе титана пакета #3 составили несколько меньше 26 вес.% по истечении 5 часов и 40 минут. После дополнительных 1.5 часов нахождения в растворителе потери в весе составили несколько больше 26 вес.% для пакета #3. Затем сделали новую партию растворителя (17660 г воды и 883 г дигидрата щавелевой кислоты) и произвели нагревание до 80°С. Пакет #3 был подвешен в горячем растворе дополнительно на 4 часа 53 минуты. Потери в весе титана пакета #3 после этого составили 17.769 г (50.47 вес.%).
Образцы титановой насадки со слоем оксида железа также были испытаны с использованием раствора щавелевой кислоты, причем обнаружили, что удаление оксидов железа сопровождается существенным растворением металлического титана.
Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки формулы изобретения.
1. Способ обработки устройства для дистилляции, содержащего внутренний титановый компонент, для удаления отложения твердого оксида железа на поверхности титанового компонента, включающий
(a) введение в дистилляционную колонну органической кислоты - алкилмонокарбоновой кислоты, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, или бензойной кислоты, или их смеси, при первой температуре в диапазоне от 30 до 125°С, и пропускание органической кислоты через дистилляционную колонну, при отсутствии молекулярного кислорода,
(b) добавление в органическую кислоту с первой температурой и при отсутствии молекулярного кислорода, водного раствора гидрогалоидной кислоты с температурой ниже, чем первая температура, для получения водного раствора композиции растворителя при второй температуре, которая ниже первой температуры,
(c) введение в контакт титанового компонента и композиции растворителя в дистилляционной колонне в отсутствии молекулярного кислорода.
2. Способ по п.1, в котором в качестве органической кислоты используют водный раствор алкилмонокарбоновой кислоты, имеющей от 2 до 6 атомов углерода.
3. Способ по п.1, в котором в качестве алкилмонокарбоновой кислоты используют уксусную кислоту.
4. Способ по п.1, в котором в качестве гидрогалоидной кислоты используют бромисто-водородную кислоту.
5. Способ по п.1, в котором твердые отложения оксида железа содержат, по меньшей мере, 60 вес.% оксида железа III.
6. Способ по п.4, в котором водный раствор гидрогалоидной кислоты содержит, по меньшей мере, около 48 вес.% бромисто-водородной кислоты.
7. Способ по п.6, в котором органическую кислоту и гидрогалоидную кислоту вводят в таких количествах, что композиция растворителя содержит от 0,5 до 20 вес.% гидрогалоидной кислоты и от 0,5 до 25 вес.% воды.
8. Способ по п.7, в котором вторая температура лежит в диапазоне от 55 до 100°С.
9. Способ по п.1, включающий в себя дополнительную операцию поддержания потока инертного газа через дистилляционную колонну.
10. Способ получения ароматической карбоновой кислоты, включающий
(a) окисление в зоне реакции исходного материала - ароматического соединения в жидкой фазе реакционной смеси, содержащей ароматическое соединение, воду, растворитель монокарбоновой кислоты, катализатор окисления и источник молекулярного кислорода, для образования продукта, содержащего ароматическую карбоновую кислоту и газовую фазу, содержащую водяной пар, непрореагировавший молекулярный кислород и газообразный растворитель монокарбоновой кислоты,
(b) удаление, полностью или частично, газовой фазы из зоны реакции в разделительное устройство, содержащее, по меньшей мере, один внутренний титановый компонент,
(c) разделение газовой фазы в разделительном устройстве на жидкую фазу, содержащую растворитель монокарбоновой кислоты, и вторую газовую фазу, содержащую водяной пар, отличающийся тем, что разделительное устройство обрабатывают для удаления твердых отложений оксида железа на поверхности внутреннего титанового компонента при помощи процесса, предусматривающего прерывание, по меньшей мере, операций (b) и (с) и введение в контакт, при отсутствии молекулярного кислорода в разделительном устройстве, поверхности титанового компонента с водным раствором композиции растворителя, содержащим органическую кислоту - алкилмонокарбоновую кислоту, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, или бензойную кислоту, или их смесь, и гидрогалоидную кислоту, в количествах, эффективных для растворения твердых отложений оксида железа без существенного растворения металлического титана.
11. Способ по п.10, в котором органическую кислоту вводят в разделительное устройство с первой температурой при отсутствии молекулярного кислорода, а гидрогалоидную кислоту вводят с температурой ниже первой температуры и воду добавляют в органическую кислоту при отсутствии молекулярного кислорода для получения композиции растворителя при второй температуре, которая ниже, чем первая температура, и вводят в контакт композицию растворителя с поверхностью титанового компонента в отсутствии молекулярного кислорода в разделительном устройстве.
12. Способ по п.11, в котором в качестве гидрогалоидной кислоты используют бромисто-водородную кислоту.
13. Способ по п.11, в котором в качестве алкилмонокарбоновой кислоты используют уксусную кислоту.
14. Способ по п.10, в котором в качестве растворителя монокарбоновой кислоты в операции (а) и органической кислоты в композиции растворителя используют одну и ту же кислоту.
15. Способ по п.14, который дополнительно предусматривает удаление из устройства раствора, содержащего композицию растворителя и растворенные соединения железа, извлечение уксусной кислоты из раствора и повторное направление, по меньшей мере, части уксусной кислоты в зону реакции.
16. Способ по п.10, в котором операция (с) предусматривает разделение газовой фазы на жидкую фазу и вторую газовую фазу при помощи дистилляции в дистилляционной колонне, которая содержит внутренние титановые компоненты.
17. Способ по п.16, в котором внутренние титановые компоненты дистилляционной колонны представляют собой элементы насадки.
18. Способ получения терефталевой кислоты, включающий
(a) окисление в зоне реакции исходного материала - параксилол в жидкой фазе реакционной смеси, содержащей параксилол, воду, уксусную кислоту, катализатор окисления и источник молекулярного кислорода, для образования продукта, содержащего терефталевую кислоту и газовую фазу, содержащую водяной пар, непрореагировавший молекулярный кислород и газообразную уксусную кислоту,
(b) удаление, полностью или частично, газовой фазы из зоны реакции в дистилляционную колонну, содержащую внутренние титановые компоненты,
(c) дистилляцию газовой фазы в дистилляционной колонне для ее разделения на жидкую фазу, содержащую уксусную кислоту, и вторую газовую фазу, содержащую водяной пар,
отличающийся тем, что дистилляционную колонну обрабатывают для удаления твердых отложений оксида железа на внутренних титановых компонентах при помощи процесса, предусматривающего прерывание, по меньшей мере, операций (b) и (с) и пропускание через дистилляционную колонну, в контакте с титановыми компонентами и при отсутствии молекулярного кислорода, водного раствора композиции растворителя, которая содержит уксусную кислоту, бромисто-водородную кислоту и воду в пропорциях, эффективных для растворения твердых отложений оксида железа без существенного растворения металлического титана.
