Способ определения стабильности топливных композиций, содержащих остаточные продукты переработки нефти
Владельцы патента RU 2305836:
Федеральное государственное унитарное предприятие "25 Государственный научно-исследовательский институт Министерства обороны Российской Федерации (по применению топлив, масел, смазок и специальных жидкостей-ГосНИИ по химмотологии)" (RU)
Изобретение относится к области исследования жидких углеводородных топлив. В способе пробу анализируемой топливной композиции смешивают с дистиллятным компонентом до вязкости (2,0±0,1) мм2/с при 100°С. Полученную смесь разделяют на две части, которые нагревают до температуры (100-110)°С. Далее, первую часть охлаждают до комнатной температуры, выдерживают при этой температуре в течение 24 часов, центрифугируют при температуре (30±2)°С в течение 60 мин, определяют величину выделившегося осадка. Вторую часть охлаждают до температуры (60±2)°С, центрифугируют при этой температуре в течение 45 мин, определяют величину выделившегося осадка и рассчитывают информативный показатель стабильности топлива. Технический результат - повышение точности определения стабильности топливных систем. 4 табл.
Изобретение относится к области исследования жидких углеводородных топлив, преимущественно топливных композиций (смесевых топлив), содержащих остаточные продукты переработки нефти, применяемых на судовой технике, в частности к способам оценки физической стабильности (склонности к выделению осадков) в процессе хранения, транспортирования и применения этих топливных композиций, и может быть использовано при оценке пригодности их к использованию на судовой технике, имеющей различную сложность топливных систем по очистке топлив и различные требования по продолжительности непрерывного хранения в них топлив.
Топливные композиции, применяемые на судовой технике, равно как и в стационарных котельных установках, состоят из остаточных продуктов прямой перегонки нефти (мазут, гудрон) с добавлением (или без него) остатков деструктивных процессов - остатка термокрекинга (ОТК) мазута и остатка висбрекинга (ОВБ) гудрона - и компонентов, обеспечивающих требуемую вязкость топливных композиций. В качестве компонентов, обеспечивающих требуемую вязкость топливных композиций, как правило, используют относительно маловязкие дистиллятные компоненты - керосин и дизельные фракции, хотя в некоторых случаях, например, и мазут, который в сравнении с гудроном имеет существенно меньшую вязкость.
Такими топливными композициями, применяемыми на судовой технике, являются, в частности, мазуты марок "Ф-5", "40" и "100" по ГОСТ 10585 и судовые топлива марок: "судовое высоковязкое легкое (СВЛ)", "судовое высоковязкое тяжелое (СВТ)", "судовое высоковязкое сверхтяжелое (СВС)" по ТУ 38.101314-90 (П.В.Чулков. Моторные топлива: ресурсы, качество, заменители. Справочник. - М.: Политехника, 1998, с.269-271).
Одним из основных показателей качества топливной композиции является ее физическая стабильность (склонность к выделению осадков).
Перед авторами стояла задача разработать способ, позволяющий дифференцировать топливные композиции по их стабильности, поскольку, зная количество осадков, способных выделяться из топлив, можно спрогнозировать и возможность их длительного хранения (что важно в первую очередь для кораблей ВМФ), сложность очистки самих топливных композиций на судах и трудоемкость очистки от осадков резервуаров, судовых танков, цистерн, трубопроводов, фильтров и других элементов топливных систем.
Известно, что в топливных композициях, содержащих остаточные продукты переработки нефти, присутствуют твердые вещества двух типов - твердые углеводороды (парафины) и асфальто-смолистые вещества (асфальтены, карбены и карбоиды), содержание которых, например, в мазуте "100", соответственно может составлять 6,9% и 4,8 мас.% (А.Ф.Ишкильдин и др. Нефтепереработка и нефтехимия, №10, 2001, с. 44-48). Наибольшую сложность при очистке топливных систем представляют осадки, состоящие преимущественно из асфальто-смолистых веществ (АСВ), поскольку плотность этих веществ в отличие от твердых парафинов больше плотности воды. В связи с этим при очистке топливных систем, например, горячей водой или горячим паром (пропарка), твердые парафины расплавляются, могут быть собраны с поверхности воды и использованы в качестве добавки к применяемой композиции, а АСВ остаются на днищах танков, цистерн, стенках трубопроводов и т.д. и не могут быть использованы как добавки к топливной композиции, а поскольку они содержат в своем составе и тяжелые металлы (ванадий, свинец), то после удаления они приводят к загрязнению окружающей среды.
При просмотре научно-технической литературы и источников патентной информации выявлен способ определения стабильности топливных смесей, содержащих остаточные продукты переработки нефти, по показателю "номер пятна", оставляемого небольшим количеством смеси на хроматографической бумаге.
Способ предусматривает отбор пробы топливной смеси в количестве не менее 500 см3, перемешивание пробы до гомогенного состояния (при необходимости с подогревом для перевода ее в жидкое состояние), нагрев пробы до температуры 90-95°С, выдержку пробы при этой температуре в течение 15-20 мин, выделение осадка разделением небольшого количества (капли) пробы на хроматографической бумаге, сушку бумаги с нанесенной на нее пробой (пятном) топливной смеси при температуре 100°С в течение 1 часа, сравнение (визуально) вида пятна, образовавшегося от пробы топливной смеси, со стандартными описаниями номеров пятен (от №1 до №5), определение номера пятна, образовавшегося от пробы топливной смеси и оценку топливной смеси как "стабильная", если номер пятна не превышает "2" и как "нестабильная", если номер пятна составляет "3" и более. Этот способ принят за прототип (ГОСТ Р 50837.7)
Недостатком указанного способа являются относительно низкая точность определения количества осадка в топливной композиции, низкая способность к дифференциации топливных композиций по стабильности, а также невозможность контроля качества (типа) осадков в топливных композициях, объясняемые субъективностью визуальной оценки различия "пятен".
Технический результат изобретения - повышение точности определения стабильности топливных композиций.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе, включающем отбор анализируемой пробы, перемешивание и оценку количества осадка, согласно изобретению пробу анализируемой топливной композиции смешивают с дистиллятным компонентом до вязкости (2,0±0,1) мм2/c при 100°С, полученную смесь разделяют на две части, которые нагревают до температуры (100-110)°С, после чего первую часть охлаждают до комнатной температуры, выдерживают при этой температуре в течение 24 часов, центрифугируют при температуре (30±2)°С в течение 60 мин, определяют величину выделившегося осадка, вторую часть охлаждают до температуры (60±2)°С, центрифугируют при этой температуре в течение 45 мин, определяют величину выделившегося осадка, рассчитывают информативный показатель П по следующей зависимости:
П - информативный показатель, %;
а1 - величина осадка, выделенного центрифугированием первой части смеси при температуре (30±2)°С, мас.%;
a2 - величина осадка, выделенного центрифугированием второй части смеси при температуре (60±2)°С, мас.%;
и при величинах показателей а2≤0,20 мас.% и П≥90,0% делают заключение, что топливная композиция стабильна.
Суть заявленного способа заключается в том, что стабильные топливные композиции, в частности мазут Ф-5 по ГОСТ 10585, содержащие остаточные продукты только прямой перегонки нефти (мазут, гудрон), в отличие от нестабильных топливных композиций, содержащих остатки деструктивных процессов (Т.Н.Митусова и др. Химия и технология топлив и масел, №2, 2001, с. 6, 7), содержат в своем составе повышенное количество твердых парафинов и пониженное количество АСВ, что подтверждается по величине осадков, полученных центрифугированием смеси при температуре (30±2)°С (в осадке присутствуют вещества обоих типов) и центрифугированием при температуре (60±2)°С после предварительного нагрева пробы смеси до температуры (100-110)°С (в осадке - только АСВ), поскольку в этих условиях твердые парафины расплавляются, переходят в жидкую часть топливной композиции и, соответственно, не могут выпадать в осадок (Б.В.Лосиков и др. Топлива для стационарных и судовых газовых турбин. М.: Химия, 1970, с. 69). Осадок а2, выделенный при центрифугировании при температуре 60°С, не может раствориться в топливной композиции, так как содержит АСВ и служит одним из показателей стабильности топливной композиции, а разность осадков, отнесенная к осадку, определяемому в способе при центрифугировании при (30±2)°С, выраженная в % - вторым показателем стабильности П, который, кроме того, информирует о содержании твердых парафинов в осадке, т.е. о качестве осадка.
Режимные параметры испытаний выбраны исходя из следующих положений:
- вязкость (2,0±0,1) мм2/с при 100°С, до которой смешивают анализируемую пробу с дистиллятным компонентом (дизельным топливом) перед центрифугированием - по минимальной статистической вязкости товарного мазута Ф-5 без депрессорной присадки по ГОСТ 10585;
- температура предварительного нагрева (в металлических кюветах) (100-110)°С - из условия гарантированного достижения полного расплавления даже самых высокоплавких парафинов;
- температура центрифугирования (30±2)°С - из условия сохранения в осадке твердых парафинов;
- температура центрифугирования (60±2)°С - из условий исключения в осадке твердых парафинов и обеспечения безопасности испытаний за счет высокой температуры вспышки (не ниже 62°С) выбранного компонента смешения - дизельного топлива Л-62 по ГОСТ 305;
- время выдержки (24 часа) при комнатной температуре той части разбавленной топливной композиции, которая будет центрифугироваться при температуре (30±2)°С - из условия соответствия стандартному промежутку времени (ГОСТ 20287 метод А) для обеспечения достаточного уровня кристаллизации высокоплавких парафинов, расплавившихся при нагреве топливной композиции, смешанной с дистиллятным компонентом до вязкости (2,0±0,1) мм2/c до температуры (100-110)°С перед проведением центрифугирования;
- частота вращения (4000±100) мин-1 ротора центрифуги ЦЛС-3 по ТУ 5-375-4170-73 - из условия ее соответствия частоте при испытании мазута Ф-5 на расслаиваемость при хранении (А.А.Гуреев, Е.П.Серегин, B.C.Азев. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия, 1984, с.192).
Как показали исследования время центрифугирования до полного выделения осадков из топливных композиций при 30°С составляет (60±2) мин и при 60°С - (45±2) мин.
Перечень проводимых операций по заявляемому способу и способу-прототипу приведен в таблице 1.
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что принципиальными отличиями проводимых по заявляемому способу операций являются:
- смешение с дистиллятным компонентом топливной композиции до вязкости (2,0±0,1) мм2/с при 100°С всех испытуемых топливных композиций, позволяющее в одинаковых условиях объективно оценить содержание в них нерастворимых веществ (осадков), т.е. оценить их стабильность;
- разделение топливной смеси на две части, позволяющее определить в них содержание осадка при разных температурах, т.е. из суммарного (представленного обоими типами твердых веществ) количества осадка при (30±2)°С, выделить ту его часть (АСВ), которая при температуре (60±2)°С не может перейти в растворенное состояние, и которая, соответственно, определяет стабильность топливной композиции;
- оценка содержания нерастворимых веществ (осадков), проводимая инструментальным (объективным) методом (взвешивание) в отличие от визуального (субъективного метода).
Способ реализуется следующим образом.
Для испытаний были приготовлены образцы топливных композиций, состав которых приведен в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Компонентный состав образцов топливных композиций для испытаний по заявляемому способу, мас.% | ||||||||
| Компоненты топливной композиции | Образцы | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Стабильные остаточные продукты прямой перегонки нефти: | ||||||||
| гудрон | 2 | 53 | - | 35 | - | - | - | - |
| мазут | 98 | 10 | 72 | 35 | 66,5 | 65 | 65 | 58 |
| Нестабильные остатки деструктивных процессов: | ||||||||
| остаток висбрекинга (ОВБ) | - | - | - | - | - | - | 5 | 10 |
| остаток термокрекинга (ОТК) | - | - | - | - | 2,5 | 5 | - | - |
| Дистиллятный компонент (топливо Л-62 по ГОСТ 305) | - | 37 | 28 | 30 | 31 | 30 | 30 | 32 |
Результаты испытаний приготовленных образцов топливных композиций по заявляемому способу приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||
| Результаты испытаний топливных композиций | ||||||
| Номера образцов топливных композиции | Режимные параметры *) | Контролируемые показатели | Заключение о стабильности | |||
| Количество добавленного дизельного топлива, мас.% для обеспечения вязкости смеси (2,0±0,1) мм2/с при 100°С | Кинематическая вязкость разбавленных образцов при 100°С, мм2/с | Осадок при температуре (30±2)°С, мас.% a1 | Осадок при температуре (60±2)°С, мас.% а2 | Расчетный информативный) показа гель П, %  | ||
| 1 | 68,5 | 2,05 | 2,06 | 0,20 | 90,3 | стабильна |
| 2 | 41,2 | 1,98 | 1,46 | 0,08 | 94,5 | стабильна |
| 3 | 42,0 | 1,90 | 0,66 | 0,00 | 100,0 | стабильна |
| 4 | 42,5 | 1,96 | 1,40 | 0,14 | 90,0 | стабильна |
| 5 | 43,0 | 2,03 | 1,77 | 0,21 | 88,1 | нестабильна |
| 6 | 44,2 | 2,01 | 1,47 | 0,28 | 81,0 | нестабильна |
| 7 | 44,5 | 2,06 | 1,45 | 0,31 | 78,6 | нестабильна |
| 8 | 45,2 | 2,10 | 1,49 | 0,39 | 73,8 | нестабильна |
| Примечание - *) остальные режимные параметры составляли: предварительный нагрев разбавленных образцов (в 4 металлических кюветах по 70 г смеси в каждой) до (100-110)°С; охлаждение двух кювет до (60±2)°С; охлаждение двух других кювет до комнатной температуры и выдержка при этой температуре 24 часа; частота вращения ротора центрифуги - (4000±100) мин-1; время центрифугирования при (60±2)°С - 45 мин, а при (30±2)°С - 60 мин. |
Из приведенных в таблице 3 данных следует, что к стабильным образцам относятся топливные композиции (№№1-4), так как а2≤0,20 мас.% и П≥90,0%, что соответствует составу (табл.2) - не содержат остатков деструктивных процессов. Для нестабильных топливных композиций (образцы №№5-8) осадок a2 - более 0,20 мас.% и увеличивается по мере увеличения в топливной композиции содержания нестабильных компонентов (ОТК, ОВБ) (табл.2), и показатель П при этом составляет менее 90% и уменьшается по мере увеличения в топливной композиции содержания нестабильных компонентов (ОТК, ОВБ), свидетельствуя, что в осадке а2 увеличивается доля АСВ и уменьшается доля твердых парафинов.
Заявляемым способом испытан ряд образцов товарных топливных композиций, в частности мазут Ф-5 по ГОСТ 10585 и судовые топлива СВЛ, СВТ, СВС по ТУ 38.101314-90, для которых известны данные о стабильности по номеру "пятна" (известный метод ГОСТ Р. 50837.7) и которые представляют, практически, всю номенклатуру известных топливных композиций (интервал номеров пятен от "1" до "2"), содержащих остаточные продукты переработки нефти.
Результаты испытаний приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||||||||
| Результаты испытаний топливных композиций по заявляемому способу и прототипу (аналогу) | ||||||||||
| № п/п образцов топливных композиций (строк) | Марка топливной композиции | Характеристика топливной композиции 1) | Показатели и заключение о стабильности | |||||||
| Тип (содержание, мас.% стабильных остаточных продуктов переработки нефти - мазут, гудрон) | Тип (содержание, мас.% нестабильных остатков деструктивных процесссов - ОВБ, ОТК) | Вязкость 2) кинематическая при 100°С, мм2/с | По прототипу 1) | По заявленному способу | ||||||
| "Пятно", номер | Заключение | Осадок при 30°С, мас.% a1 | Осадок при 60°С, мас.% а2 | Расчетный показатель П | Заключение | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 1 | Ф-5 образец 1 | Мазут (72) | Отсутствие | 7,9 | 2 | Стабильна | 0,66 | 0,00 | 100 | Стабильна |
| 2 | Ф-5 образец 2 | Гудрон (5) Мазут (45) | Отсутствие | 3,0 | 2 | Стабильна | 2,62 | 0,02 | 99,2 | Стабильна |
| 3 | СВТ образец 1 | -3) | -3) | 25,0 | 2 | Стабильна | 0,63 | 0,03 | 95,2 | Стабильна |
| 4 | СВТ образец 2 | -3) | -3) | 28,4 | 2 | Стабильна | 1,2 | 0,06 | 95,0 | Стабильна |
| 5 | СВС образец 1 | Гудрон (2) Мазут (98) | Отсутствие | 37,8 | 2 | Стабильна | 2,06 | 0,20 | 90,3 | Стабильна |
| 6 | СВТ образец 3 | -3) | -3) | 28,5 | 2 | Стабильна | 1,80 | 0,18 | 90,0 | Стабильна |
| 7 | СВТ образец 4 | -3) | Присут. ОТК4) | 17,0 | 1 | Стабильна | 1,66 | 0,21 | 87,4 | Нестабильна |
| 8 | СВЛ образец 1 | -3) | 3) | 7,3 | 2 | Стабильна | 0,75 | 0,22 | 70,7 | Нестабильна |
| 9 | СВЛ образец 2 | -3) | ОВБ (25) | 7,5 | 2 | Стабильна | 1,85 | 0,65 | 64,9 | Нестабильна |
| 10 | СВТ образец 5 | -3) | -3) | 24,1 | 2 | Стабильна | 1,68 | 0,67 | 60,1 | Нестабильна |
| 11 | СВТ образец 6 | -3) | -3) | 32,5 | 2 | Стабильна | 2,28 | 0,92 | 59,6 | Нестабильна |
| 12 | СВТ образец 7 | -3) | ОТК (34,5) | 32,0 | 2 | Стабильна | 3,94 | 1,62 | 58,9 | Нестабильна |
| 13 | СВТ образец 8 | -3) | -3) | 20,2 | 2 | Стабильна | 4,60 | 2,81 | 38,9 | Нестабильна |
| 14 | СВТ образец 9 | -3) | ОВБ (70) | 25,2 | 2 | Стабильна | 4,35 | 2,93 | 32,6 | Нестабильна |
| 15 | СВС образец 2 | -3) | -3) | 38,1 | 2 | Стабильна | 4,88 | 3,35 | 31,4 | Нестабильна |
| 16 | СВТ образец 10 | -3) | ОВБ (63), ОТК (23) | 25,7 | 2 | Стабильна | 6,18 | 4,31 | 30,3 | Нестабильна |
| Примечания: 1) характеристики исследуемых топливных композиций (столбцы 3, 4, 5, 6, 7) являются результатами квалификационных испытаний | ||||||||||
| 2) Перед испытанием на стабильность по заявляемому способу вязкость (путем смешения с дизельным топливом) была у всех образцов снижена до (2,0±0,1) мм2/c при 100°С | ||||||||||
| 3) "-" - нет данных о составе топливной композиции. | ||||||||||
| 4) количество ОТК неизвестно. |
Из приведенных в таблице 4 данных следует, что по прототипу все топливные композиции являются стабильными (строки №№1-16 столбцы 6 и 7 - номер пятна не превышает 2), что не соответствует действительности, поскольку заведомо известно, что в ряде из них (строки 7, 9, 12, 14, 16 столбец 4) содержатся (до 86 мас.%) нестабильные остатки деструктивных процессов (ОВБ и ОТК).
Это свидетельствует о низкой точности метода при отнесении топливных композиций к "стабильным".
При этом 93,8% (15 образцов из 16 приведенных, т.е. кроме образца 7, строка 7) всех топливных композиций имеют одинаковый номер пятна - "2" (столбец 6), т.е. не дифференцируются по показателю "стабильность", что не позволяет установить преимущество той или иной топливной композиции, а номер пятна (№1) образца 7 (строка 7) прямо противоречит номерам пятен (№2) для мазута Ф-5 (строки 1, 2), поскольку последний является заведомо более стабильным (мазут Ф-5 в отличие от образца 7 не содержит никаких нестабильных компонентов - в частности, ОТК), поскольку по прототипу увеличение номера пятна означает ухудшение стабильности.
Качество (тип) осадка методом вообще не определяется.
По заявляемому способу к стабильным (с учетом данных таблицы 3) относятся только 37,5% топливных композиций (строки 1-6, столбцы 3, 4, 9, 10, 11). При этом, как стабильные, так и нестабильные образцы топливных композиций хорошо дифференцируются по содержания осадка а2 (столбец 9) и величине информативного показателя П (столбец 10) и располагаются в приведенном порядке (по мере ухудшения стабильности). Дополнительно по величине информативного показателя П (столбец 10) все образцы хорошо дифференцируются (от 30,3 до 100%) по качеству осадка (содержанию в нем твердых парафинов).
Таким образом, заявляемый способ имеет преимущество перед прототипом (аналогом) как по точности отнесения образцов к двум основным группам: стабильные (первая группа - образцы 1-6) и нестабильные (2 группа - образцы 7-16), которую в свою очередь можно разделить на две подгруппы (образцы 7-12 - относительно малый уровень нестабильности, и образцы 13-16 - относительно большой уровень нестабильности), так и по возможности дифференциации всех топливных композиций по уровню стабильности и по уровню качества (парафинистости) осадка.
Имеющийся в ГОСТ Р. 50837.7 показатель "совместимость" (определяемый, как и стабильность, по номеру "пятна"), является частным случаем стабильности, поскольку характеризует содержание осадка в топливных смесях после их разбавления дистиллятным компонентом (смешение в соотношении 50:50). К "совместимым" относятся смеси образующие пятна №№1 и 2, т.е. аналогично номерам пятен при испытании топливных смесей на стабильность (стабильна).
Применение изобретения (с учетом возможности его использования и непосредственно на борту судна, определяемой допустимой погрешностью взвешивания осадков ±0,02 г) позволит дифференцировать топливные композиции по стабильности и прогнозировать возможность их длительного хранения, оценить сложность очистки топливных композиций на судах и трудоемкость очистки от осадков топливных систем.
Способ определения стабильности топливных композиций, содержащих остаточные продукты переработки нефти, включающий отбор анализируемой пробы, перемешивание и оценку количества осадка, отличающийся тем, что пробу анализируемой топливной композиции смешивают с дистиллятным компонентом до вязкости (2,0±0,1) мм2/с при 100°С, полученную смесь разделяют на две части, которые нагревают до температуры (100-110)°С, после чего первую часть охлаждают до комнатной температуры, выдерживают при этой температуре в течение 24 ч, центрифугируют при температуре (30±2)°С в течение 60 мин, определяют величину выделившегося осадка, вторую часть охлаждают до температуры (60±2)°С, центрифугируют при этой температуре в течение 45 мин, определяют величину выделившегося осадка, рассчитывают информативный показатель П по следующей зависимости:
где П - информативный показатель, %;
a1 - величина осадка, выделенного центрифугированием первой части смеси при температуре (30±2)°С, мас.%;
a2 - величина осадка, выделенного центрифугированием второй части смеси при температуре (60±2)°С, мас.%,
и при величинах показателей а2≤0,20 мас.% и П≥90,0% делают заключение, что топливная композиция стабильна.
